CN101594935A - 用于烃转化的方法和催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种将烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物的方法，包括使烃与在包含催化活性金属的尖晶石相结晶催化剂存在下与蒸汽和/或氧气接触。还描述了用于制备适合将烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物的催化剂的方法，包括添加沉淀剂到难熔氧化物或其前体和含催化剂金属的化合物的溶液或悬浮液中形成沉淀物，在含氧气氛中煅烧该沉淀物产生具有高的催化剂金属分散性的结晶相。还描述了包括元素镍、镁、铝和镧系元素的结晶催化剂，其中结晶相为尖晶石相。

Description

用于烃转化的方法和催化剂
本发明涉及催化领域，更具体地，涉及用于将烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物的改良催化剂，和生产改良催化剂的方法。
蒸汽重整或部分氧化催化剂通常包括负载在氧化物载体上的镍。例如，US5053379描述了用于甲烷蒸汽重整的包括负载在氧化镁载体上的镍的催化剂。通常，载体为两种或更多种难熔氧化物的组合，如铝和镧氧化物的组合。
EP-A-0033505描述了包括氧化镍、稀土氧化物和氧化锆的催化剂，其中利用铵或钠的氢氧化物或硝酸盐沉淀镍、稀土和锆金属的硝酸盐或醋酸盐的水溶液。任选地，可通过类似手段引入镁或铝氧化物到催化剂组合物内。
在2000年美国化学协会第219届全国会议的Symposium onAdvances in Fischer-Tropsch Chemistry的270-1页，Pacheco等报道了NiO/α-Al2O3催化剂在MgO存在时对甲烷部分氧化显示出提高的催化活性。Mehr等在React.Kinet.Catal.Lett.，75(2)，267-273(2002)中另外报道了MgO改性的NiO/α-Al2O3催化剂对蒸汽重整反应中的结焦显示出提高的耐性。
蒸汽重整反应中镧氧化物或氧化钛催化剂的存在也被表明减少催化剂的结焦，如Pour等在React.Kinet.Catal.Lett.，86(1)，157-162(2005)中报道。
现有催化剂配方的问题在于催化活性往往随催化剂载量而增加仅仅达到一定程度。如果活性能随增加催化剂金属载量而得到进一步增加，则可获得提高的烃到氢气和碳的一种或多种氧化物的转化。
根据本发明的第一个方面，提供生产蒸汽重整催化剂的方法，包括步骤：
(i)提供包括对烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物有活性的催化剂金属和难熔氧化物或其前体的溶液或悬浮液；
(ii)产生包括所述催化剂金属和难熔氧化物的沉淀物；
(iii)从所述溶液或悬浮液中分离步骤(ii)的沉淀物；和
(iv)在含氧气氛中加热步骤(iii)分离的沉淀物到形成具有高度分散的催化剂金属的结晶相的温度；
特征在于通过用沉淀剂处理步骤(i)的溶液或悬浮液得到步骤(ii)中包括催化剂金属和难熔氧化物的沉淀物。
用于将烃转化成氢气和碳的氧化物的典型催化剂如氧化铝负载的镍催化剂在可被负载的催化剂金属数量方面受到限制。当催化剂金属载量超过一定值时，负载的金属能够往往团聚形成大的金属颗粒，这减少了可用于催化的金属表面积。另外，高的催化剂金属载量会导致降低的压碎强度特性，导致差的耐磨性。
本发明人目前发现，可通过产生包括高度分散的催化剂金属的结晶相来避免这类问题，这使实现较高催化剂金属载量的益处如提高的催化活性成为可能。本发明的另一个优点在于获得高的催化剂压碎强度，这潜在地提供了提高的耐磨性，并能导致提高的催化剂寿命和较少的催化剂细粒产生。即使在将催化剂金属还原成金属(0)物种的催化剂还原后也能保持催化剂强度不受影响，这在经历还原气体如氢气暴露的应用中是有利的，例如在蒸汽重整或部分氧化反应中。
该方法包括提供包括催化剂金属和难熔氧化物或其前体的溶液或悬浮液。催化剂金属可以以可溶性化合物或盐的形式引入，或作为催化剂金属氧化物的悬浮液引入。难熔氧化物载体还可作为难熔氧化物颗粒的胶体或悬浮液存在，或以在沉淀时产生难熔氧化物的可溶性化合物的形式存在。
用于溶解或悬浮催化剂金属和难熔氧化物或前体化合物的溶剂适当地选自水和极性有机溶剂中的一种或多种。典型的极性有机溶剂包括：醇如C1至C4醇，如乙醇或正丙醇或异丙醇，醚如二乙醚或甲基叔丁基醚，羧酸如乙酸、丙酸或丁酸，羧酸酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯，和酮如丙酮和甲基乙基酮。典型地，使用水。
在优选实施方案中，同时使用含催化剂金属的化合物和难熔氧化物前体化合物，将它们溶解在溶剂中。含催化剂金属的化合物典型选自碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、卤化物、醇盐、羧酸盐或醋酸盐中的一种或多种。难熔氧化物前体化合物典型为能在通过例如煅烧或用碱沉淀处理后产生难熔氧化物的那些。合适的化合物选自碳酸盐、硝酸盐、醇盐、羧酸盐或醋酸盐，因为它们在洗涤和煅烧后不会在最终催化剂组合物中留下不合需要的残余物。
催化剂金属对于将烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物如二氧化碳和一氧化碳的反应有活性。这类反应包括蒸汽重整和部分氧化。适合这些反应中的一种或多种的催化剂典型包括镍、钌、铂、钯、铑、铼和铱中的一种或多种。难熔氧化物适当地选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和碱土金属氧化物中的一种或多种。如果使用的话，难熔氧化物前体为包括相应难熔氧化物元素的化合物。将含催化剂金属的化合物和难熔氧化物或其前体混合到一起形成溶液或悬浮液，例如水溶液。
任选地，催化剂还可包括一种或多种助催化剂，助催化剂可包括碱金属或镧系元素中的一种或多种。在本发明的一种实施方案中，使用镧系元素作为助催化剂，在进一步实施方案中，助催化剂为镧。助催化剂可按照与难熔氧化物或其前体或催化剂金属相同的方式被加入到溶液或悬浮液中。
在本发明的优选实施方案中，难熔氧化物为氧化铝，更优选为氧化铝和氧化镁的组合。催化剂优选包括镧作为助催化剂。
为了形成包括催化剂金属和难熔氧化物并任选地还一同包括附加组分如助催化剂的沉淀物，将沉淀剂(precipitant)加入到步骤(i)的溶液或悬浮液中。优选催化剂金属和任选的附加组分被细分散在难熔氧化物内，从而当进行随后的结晶步骤时，实现催化剂金属在晶体结构内的高度的结晶均匀性和分散性。
为了产生包括催化剂金属、难熔氧化物和任何附加组分的沉淀物，沉淀剂被加入到溶液或悬浮液中，并一般为碱。可使用的碱，尤其是用于水溶液的碱，包括氨、氢氧化铵或碳酸铵、或碱金属或碱土金属氢氧化物或碳酸盐。在化合物为胶态或可溶于溶剂中时，沉淀物通常为无定形的或结晶差的混合氧化物。可使用典型技术如过滤或离心从溶剂中分离沉淀物。
合成可在环境温度或压力条件下进行，或者可在升高的温度和压力下进行，例如通过利用使用密封、加热的高压釜的水热合成技术。可使用共沉淀技术，其中在步骤(i)中，在加入沉淀剂前，难熔氧化物前体化合物、含催化剂金属的化合物和任选的含助催化剂的化合物或者作为可混溶液体存在，或被溶解在溶剂中形成均匀液相。这提供了催化剂金属和任选的助催化剂元素在随后形成的整个沉淀物内的均匀分散，这样进而提供了在含氧气氛中煅烧后在整个所得催化剂内提高的分散性。
在任选的洗涤步骤后，可在含氧气氛中煅烧沉淀物。煅烧温度足以将沉淀物转变成结合难熔氧化物和可能加入的任何附加组分的元素的结晶相，并导致催化剂金属被高度分散在整个结构内。催化剂金属可被结合到晶体结构的晶格点内和/或可以以包括催化剂金属的纳米颗粒的形式分散在结晶相的整个表面。在优选的实施方案中，可存在于煅烧后晶体结构的表面上的含催化剂金属颗粒直径小于约4nm。
典型地，煅烧温度超过700℃，如在850-950℃的范围内。含氧气氛可为空气，或比空气更富或更贫氧气的气体。氧浓度和温度典型地高到足以除去痕量不想要的组分，如硝酸盐、醋酸盐、醇盐、和烷基等的残余物。
在本发明的优选实施方案中，其中氧化铝为难熔氧化物，结晶相为具有通式AB2O(4-δ)的尖晶石结构。尖晶石结构基于具有式MgAl2O4的天然存在的尖晶石，其中A(Mg)和B(Al)代表不同的晶格点，其可被杂原子取代。尖晶石结构在本领域中是众所周知的。
在煅烧前，可形成层状双氢氧化物相(a layered double hydroxidephase)，其典型地包括阳离子层，在层间具有阴离子。LDH的例子是基于通式Mg6Al2(OH)6CO3·4H2O的水滑石。当在足够高温度下煅烧时，LDH一般转化成其它晶体结构，例如尖晶石结构。
在本发明的一种实施方案中，在煅烧前提供附加步骤，其中附加组分可被加入到由步骤(iii)得到的沉淀物中。在步骤(iii)中的洗涤过程会造成催化剂组分损失时，可使用这个步骤。因此，通过在洗涤后添加组分，它的损失可被降低，同时确保它仍能够在煅烧期间被结合到结构内。可通过使沉淀物与随后加入的组分的悬浮液或溶液混合并使混合物干燥来结合所述附加的组分。这个过程例如适合引入镁(任选地并优选为氧化镁的形式)到催化剂制剂中；否则，如果在包括催化剂金属和难熔氧化物或其前体的初始溶液或悬浮液中加入镁，则其会经常在沉淀和/或洗涤过程中从沉淀物中浸出。在一种实施方案中，将洗涤过的、包括催化剂金属和难熔氧化物(例如氧化铝)的沉淀物悬浮在水中，然后加入选自碳酸镁、硝酸镁、氧化镁或氢氧化镁中一种或多种的镁化合物，优选碳酸镁。干燥得到的悬浮液，并煅烧剩下的固体。
本发明中生产的催化剂适合用于烃被转化成氢气和碳的一种或多种氧化物的反应。因此，根据本发明的第二个方面，提供将烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物的方法，包括使烃和蒸汽或氧气或两者与催化剂接触，所述催化剂包括难熔氧化物和对将烃转化成氢气和碳的氧化物有活性的催化剂金属，所述方法特征在于所述催化剂具有尖晶石结构。
烃例如甲烷的部分氧化或蒸汽重整为产生氢气和碳的一种或多种氧化物的方法例子。为了确保充分的催化活性，催化剂金属典型地被还原成金属(0)物种。可根据要求的活性程度调整催化剂金属的载量。催化剂金属可在用于反应前被还原，或者可在反应要在其中发生的反应器内被还原。典型地通过在含氢气氛中加热催化剂来实现还原。
在本发明的优选实施方案中，催化剂用于甲烷的蒸汽重整。高温蒸汽重整反应典型地在800℃或更高的温度下进行，如在950-1100℃的范围内。低温蒸汽重整在较温和的条件下进行，典型地在700℃或更低的温度下，如600℃或以下。蒸汽重整反应中的压力典型地在至多200bara(20MPa)的范围内，例如1-200bara(0.1-20MPa)，或1-90bara(0.1-9MPa)，如5-60bara(0.5-6MPa)。当催化剂用于低温蒸汽重整时，其优选在用作催化剂前用氢气还原，因为低温蒸汽重整反应器可能达不到还原催化剂金属至金属(0)物种所需要的温度。还原温度典型地高于700℃，例如在750-950℃的范围内。
优选地，催化剂金属为镍，难熔氧化物为氧化铝和氧化镁的组合。还更优选地，还存在镧助催化剂。催化剂中氧化镁和/或镧连同氧化铝的存在有利于蒸汽重整反应中的烃转化。
对于催化剂如氧化铝上的镍而言，提高镍载量超过一定值往往不会导致任何提高的催化剂活性。因此，通常在小于15wt％的镍载量下观察到最大活性。这种现象的一个原因是在较高镍载量下镍颗粒在氧化铝表面上的迁移和聚集，这形成具有低表面积的相对大颗粒。在部分氧化或蒸汽重整期间典型经历的温度下，氧化铝转化成低表面积α-氧化铝相加剧了这种影响。但是，在本发明中，催化剂金属原子被高度分散在整个尖晶石结构中和/或沿着尖晶石表面，这保持了合成期间和在反应条件下的高表面积。这允许在高温下保持催化剂金属的高分散性，减少了含催化剂金属的颗粒的团聚并产生具有较高活性的催化剂。这还使活性在较高的催化剂金属载量下稳定或平稳，进一步扩展了增加催化剂活性的范围。
根据本发明的第三个方面，提供适合将烃转化成氢气和碳的一种或多种氧化物的催化剂组合物，其中催化剂为结晶的并包括元素镍、镁、铝和镧系元素，特征在于结晶相为尖晶石相。
在根据本发明的催化剂中，对蒸汽重整的催化活性随镍载量增加而增加至镍载量超过15wt％的值，并随镍载量持续增加至镍载量不超过大约25wt％或26wt％的值。高于这个载量，活性趋于平稳。
优选保持催化剂的镍含量在高于15wt％到35wt％的范围内，更优选在超过15wt％到26wt％的范围内，例如在超过15wt％到25wt％的范围内，如在20-25wt％的范围内。
铝含量以Al2O3的wt％表示，适当地在10-90wt％的范围内，例如在20-80wt％的范围内，如在40wt％至70wt％的范围内。
镧含量以La2O3wt％表示，优选超过0.1wt％，例如超过1wt％，并优选在2-12wt％的范围内。
镁以MgO wt％表示，适当地，载量超过约5wt％，典型地，载量在6-25wt％的范围内，优选在6.5-20wt％的范围内。
现在将通过下面的非限制性实施例和图说明本发明，其中：
图1显示了根据本发明的煅烧过的催化剂的X-射线衍射图；
图2显示了比较本发明的煅烧过的催化剂与在蒸汽重整反应中使用后的相同催化剂的X-射线衍射图；
图3为在具有不同镍含量的催化剂存在时甲烷转化率的曲线图；
图4为催化活性对镍含量的曲线图；
图5为在具有不同镁含量的催化剂存在时甲烷转化率的曲线图；
图6为在含镁催化剂存在时甲烷转化率的曲线图，其中在催化剂合成过程中使用不同的镁化合物；
图7为在具有不同镧含量的催化剂存在时甲烷转化率的曲线图；和
图8为催化剂在生产中1000小时内的催化活性的曲线图。
实施例1
通过下面的过程合成包括Ni、La、Mg和Al的蒸汽重整催化剂。
将50.944g Ni(NO3)2·6H2O、161.032g Al(NO3)3·9H2O和3.794gLa(NO3)3·4H2O溶解在500mL去离子水中。将180mL 25％铵溶液稀释到500mL，并在强烈搅拌下加入到第一溶液中，同时保持pH在8和8.5之间。形成沉淀物，并在过滤和用去离子水洗涤前陈化2-4小时。将沉淀物悬浮在去离子水中，加入13.155g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O，并搅拌混合物10分钟。在空气中在120℃干燥得到的固体过夜。然后在空气中在900℃煅烧6小时。
通过X-射线荧光测定的所得材料的组成为25.7％Ni、54.7％Al2O3、4.2％La2O3和14.6％MgO，以重量计。
实施例2
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：28.738g Ni(NO3)2·6H2O、195.322g Al(NO3)3·9H2O和4.091gLa(NO3)3·4H2O。得到的组成为15.9％Ni、72.5％Al2O3、4.6％La2O3和6.7％MgO，以重量计。
实施例3
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：36.269g Ni(NO3)2·6H2O、183.850g Al(NO3)3·9H2O和4.182gLa(NO3)3·4H2O。得到的组成为18.3％Ni、66.5％Al2O3、4.6％La2O3和10.4％MgO，以重量计。
实施例4
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：40.828g Ni(NO3)2·6H2O、178.261g Al(NO3)3·9H2O和3.818gLa(NO3)3·4H2O。得到的组成为20.6％Ni、64.5％Al2O3、4.2％La2O3和10.5％MgO，以重量计。
实施例5
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：46.576g Ni(NO3)2·6H2O、169.436g Al(NO3)3·9H2O和3.912gLa(NO3)3·4H2O。得到的组成为23.5％Ni、62.4％Al2O3、4.3％La2O3和9.6％MgO，以重量计。
实施例6
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：62.233g Ni(NO3)2·6H2O、147.668g Al(NO3)3·9H2O和3.455gLa(NO3)3·4H2O。得到的组成为31.4％Ni、51.1％Al2O3、3.8％La2O3和13.2％MgO，以重量计。
实施例7
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：12.737g Ni(NO3)2·6H2O、40.330g Al(NO3)3·9H2O和0.948gLa(NO3)3·4H2O。不加入镁化合物。得到的组成为32.3％Ni、62.2％Al2O3、5.0％La2O3和0％MgO，以重量计。
实施例8
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：55.484g Ni(NO3)2·6H2O、181.002g Al(NO3)3·9H2O、2.770g La(NO3)3·4H2O和5.994g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为28.0％Ni、61.5％Al2O3、3.1％La2O3和6.5％MgO，以重量计。
实施例9
使用实施例1的相同制法制备催化剂。得到的组成为25.7％Ni、54.7％Al2O3、4.2％La2O3和14.6％MgO，以重量计。
实施例10
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：50.944g Ni(NO3)2·6H2O、147.462g Al(NO3)3·9H2O、3.794g La(NO3)3·4H2O和17.679g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为28.4％Ni、49.4％Al2O3、4.8％La2O3和17.1％MgO，以重量计。
实施例11
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：50.944g Ni(NO3)2·6H2O、147.462g Al(NO3)3·9H2O、3.794g La(NO3)3·4H2O和17.978g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为25.8％Ni、50.3％Al2O3、4.2％La2O3和19.7％MgO，以重量计。
实施例12
使用实施例1的制法制备催化剂，除了不加入La(NO3)3·4H2O，和使用以下数量的材料：25.472g Ni(NO3)2·6H2O、80.516g Al(NO3)3·9H2O、和6.578g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为30.5％Ni、57.9％Al2O3、0.1％La2O3和11.4％MgO，以重量计。
实施例13
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：25.472g Ni(NO3)2·6H2O、80.516g Al(NO3)3·9H2O、0.948g La(NO3)3·4H2O和6.578g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为29.2％Ni、55.3％Al2O3、2.3％La2O3和13.2％MgO，以重量计。
实施例14
使用实施例1的相同制法制备催化剂。得到的组成为25.7％Ni、54.7％Al2O3、4.2％La2O3和14.6％MgO，以重量计。
实施例15
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：25.472g Ni(NO3)2·6H2O、80.516g Al(NO3)3·9H2O、2.845g La(NO3)3·4H2O和6.578g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为28.1％Ni、53.3％Al2O3、6.9％La2O3和12.5％MgO，以重量计。
实施例16
使用实施例1的制法制备催化剂，除了使用以下数量的材料：25.472g Ni(NO3)2·6H2O、80.516g Al(NO3)3·9H2O、5.690g La(NO3)3·4H2O和6.578g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为27.5％Ni、48.6％Al2O3、11.7％La2O3和10.5％MgO，以重量计。
实施例17
使用实施例1的制法制备催化剂，除了硝酸镁作为镁源，和使用以下数量的材料：42.87g Ni(NO3)2·6H2O、171.51g Al(NO3)3·9H2O、2.27gLa(NO3)3·4H2O和37.73g Mg(NO3)2·6H2O。得到的组成为25.2％Ni、57.6％Al2O3、2.8％La2O3和14.4％MgO，以重量计。
实施例18
使用实施例1的制法制备催化剂，除了氧化镁作为镁源，和使用以下数量的材料：50.944g Ni(NO3)2·6H2O、147.462g Al(NO3)3·9H2O、3.794gLa(NO3)3·4H2O和37.73g(MgCO3)4·Mg(OH)2·5H2O。得到的组成为29.1％Ni、54.5％Al2O3、4.4％La2O3和12.0％MgO，以重量计。
表1汇总了实施例1-16中描述的催化剂的组成。图1显示了(a)实施例1、(b)实施例2、(c)实施例3、(d)实施例4、(e)实施例5和(f)实施例6的催化剂在煅烧后的X-射线衍射图。峰1归因于尖晶石相的存在。附加峰2归因于在催化剂中超过一定镍载量时出现的NiO相。图显示，在特定的镍载量以下，任何镍氧化物颗粒直径都小于4nm，表明镍包含在尖晶石结构内和/或包含在直径小于约4nm的NiO颗粒中，表明在整个尖晶石结构内的高分散性。在高于约24-25wt％的镍载量下，单独的NiO相是明显的，这表明直径超过约4nm的NiO颗粒开始形成。
图2比较了实施例1的催化剂在煅烧后(a)和在蒸汽重整试验中使用后(b)的X-射线衍射图。NiO相从煅烧的催化剂中消失，而是出现镍(0)颗粒，如新的峰(3)所示。另一个镍峰(未示出)与45°的2θ值处的尖晶石反射重叠。由于XRD图上峰的出现，这个实施例中的镍(0)颗粒直径大于约4nm。由于Ni(0)的存在造成的峰还在实施例1和2的催化剂在780℃还原后的XRD图中看到。
催化活性实验
在25MPa压力下将粉状煅烧催化剂样品压成圆盘，然后粉碎它并筛分至16-30目粒径。
用10g MgAl2O4稀释2g粉碎并筛分的催化剂，并装载到内径为14mm和长度为500mm的固定床连续流不锈钢反应器内，提供大约50mm的催化剂床长度。
在开始实验前，在200mL/min的在氩气中包括10体积％氢气的流中在800℃还原催化剂。
表1：催化剂组成
Figure A20068005678000161
实验1
使还原的实施例1的催化剂在723、773和823K的温度下在0.9MPa压力(绝对压力)下与甲烷和蒸汽接触。水对甲烷的摩尔比为3。使用在2000-24000h-1范围内的甲烷气体小时空速(GHSV-mL[CH4]/mL[催化剂]/h)。结果列在表2中。
结果显示，可得到高转化率，即使在非常高的空速下也达到平衡转化率，这意味这高的催化剂活性。即使在低温下也是这样，表明催化剂适合低温重整反应。
表2：不同温度和甲烷GHSV下的催化活性
Figure A20068005678000171
a在所用反应条件下计算的平衡转化率。
实验2
使用天然气作为甲烷来源在823K和0.9MPa压力下测试实施例1、2、4、5和6的催化剂。水∶甲烷摩尔比为3，甲烷空速为4000-20000h-1。结果列在表3中并图示在图3和4中。
在图3中，绘制实施例2(◆)、实施例4(□)、实施例5(×)、实施例1(▲)和实施例6(○)的催化剂的催化活性对甲烷GHSV的曲线。在图4中，绘制20000h-1甲烷GHSV下催化剂的催化活性对镍载量的曲线。这些实验显示，在镍载量不超过一定值时，活性随镍载量增加，超过该一定值时活性似乎保持不变。
表3：具有不同镍载量的催化剂的催化活性
Figure A20068005678000181
实验3
使用天然气作为甲烷来源，在与实验2所用那些条件相同的条件下在实施例7-11的催化剂上进行催化实验。结果列在表4中和图示在图5中。
在图5中，绘制实施例7(◆)、实施例8(□)、实施例9(×)、实施例10(▲)和实施例11(○)的催化剂的催化活性对甲烷GHSV的曲线。结果显示，当催化剂组成中存在镁时，提高了甲烷转化率，但仅仅至多约14-15wt％的镁水平，超过这个水平没有显现出活性的任何显著增加。
表4：催化活性对镁含量
实验4
使用天然气作为甲烷来源，在与实验2所用那些条件相同的条件下在实施例11、17和18的催化剂上进行催化实验。结果列在表5中和图示在图6中。
在图6中，绘制实施例11(○)、实施例17(▲)和实施例18(×)的催化剂的催化活性对甲烷GHSV的曲线。结果显示，与使用其它盐如硝酸镁或氧化镁作为镁源相比，使用碳酸镁作为镁源提供了具有较高活性的催化剂。
表5：使用不同镁化合物制备的催化剂的活性
Figure A20068005678000191
实验5
使用天然气作为甲烷来源，在与实验2和3所用条件相同的条件下研究实施例10-14的催化剂。结果列在表6中并绘制在图7中。
表6：催化活性对催化剂的镧含量
Figure A20068005678000192
在图7中，绘制实施例10(◆)、实施例11(□)、实施例12(×)、实施例13(▲)和实施例14(○)的催化剂的催化活性对甲烷GHSV的曲线。结果表明，催化剂中镧的存在提高了甲烷转化率。
实验6
在823K、2.0MPa压力下评价实施例1的催化剂，水∶甲烷摩尔比为2.5，天然气作为甲烷来源。参考图8，35000h-1的初始GHSV得到17.65％的甲烷转化率，如数据点10处所示。增加甲烷GHSV到40000h-1导致转化率下降至17.37％的值，如数据点11处所示。生产时在1030小时的时间保持这些条件。接近1030小时终点时，转化率为16.79％，如数据点12处所示。然后降低GHSV到30000h-1，这导致转化率增加到17.85％的平衡值13，如数据点14处所示。恢复甲烷GHSV到40000h-1并增加温度从823到827K，如数据点15处所示，产生与在相同甲烷GHSV1030小时运行开始时观察到的那些相同的甲烷转化率，即点11处。这些结果说明，在相当长的生产时间内保持催化活性，并且它们还表明，任何甲烷转化率下降可通过降低甲烷GHSV和/或通过提高反应温度来补偿。
实验7
比较根据实施例1制备的催化剂的压制圆盘和在氢气流中还原后的相同催化剂的压碎强度。在通过使粉末样品经受25MPa压力来制备的10mm直径和1.5-2mm厚度的圆盘上进行实验。在圆盘边缘上进行压碎强度测量，其中在测量过程中垂直布置圆盘的平表面。可由装置施加的最大压力为400N。结果显示在表7中。
结果说明，当催化剂经过还原产生金属(0)颗粒时，催化剂强度未表现出下降。
表7：压碎强度测量
煅烧后的压碎强度(N)    还原后的压碎强度(N)
280                    350
＞400                  ＞400
350                    ＞400
＞400                  ＞400

Claims (51)

1.适合将烃转化成碳的一种或多种氧化物和氢气的催化剂组合物，该催化剂为结晶的并包括元素镍、镁、铝和镧系元素，特征在于结晶相为尖晶石相。
2.如权利要求2所述的催化剂组合物，其中镧系元素为镧。
3.如权利要求1或权利要求2所述的催化剂组合物，其中镍载量大于15wt％。
4.如权利要求3所述的催化剂组合物，其中镍载量在大于15wt％到35wt％的范围内。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的催化剂组合物，其中以Al2O3表示的铝含量在20-80wt％的范围内。
6.如权利要求5所述的催化剂组合物，其中铝含量在40-70wt％的范围内。
7.如权利要求1-6中任何一项所述的催化剂组合物，其中以La2O3表示的镧含量大于0.1wt％。
8.如权利要求7所述的催化剂组合物，其中镧含量大于1wt％。
9.如权利要求8所述的催化剂组合物，其中镧含量在2-12wt％的范围内。
10.如权利要求1-9中任何一项所述的催化剂，其中以MgO表示的镁含量大于5wt％。
11.如权利要求10所述的催化剂，其中镁含量在6-25wt％的范围内。
12.如权利要求1-11中任何一项所述的催化剂，其中镍存在于直径小于4nm的颗粒中。
13.如权利要求1-12中任何一项所述的催化剂，其中镍为镍(0)的形式。
14.生产蒸汽重整催化剂的方法，包括步骤：
(i)提供包括对烃转化成碳的一种或多种氧化物和氢气有活性的催化剂金属和难熔氧化物或其前体的溶液或悬浮液；
(ii)产生包括所述催化剂金属和难熔氧化物的沉淀物；
(iii)从所述溶液或悬浮液中分离步骤(ii)的所述沉淀物；和
(iv)在含氧气氛中加热步骤(iii)的分离的沉淀物到形成具有高度分散催化剂金属的结晶相的温度；
特征在于通过用沉淀剂处理步骤(i)的溶液或悬浮液得到步骤(ii)中包括催化剂金属和难熔氧化物的沉淀物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述沉淀剂为碱。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述碱选自氨、氢氧化铵、碳酸铵、碱金属氢氧化物或碳酸盐和碱土金属氢氧化物或碳酸盐中的一种或多种。
17.如权利要求14-16中任何一项所述的方法，其中所述难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和碱土金属氧化物中的一种或多种。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述难熔氧化物选自氧化镁和/或氧化铝。
19.如权利要求14-18中任何一项所述的方法，其中另外加入助催化剂到所述催化剂中。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述助催化剂为碱金属或镧系元素。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述助催化剂为镧系元素。
22.如权利要求21所述的方法，其中所述助催化剂为镧。
23.如权利要求14-22中任何一项所述的方法，其中在步骤(i)中，在加入沉淀剂前，难熔氧化物前体化合物、含催化剂金属的化合物和任选的含助催化剂的化合物作为混溶液体存在，或被溶解在溶剂中形成均匀液相。
24.如权利要求14-23中任何一项所述的方法，其中在煅烧前将助催化剂、难熔氧化物或其前体或催化剂金属中的一种或多种加入到步骤(iii)中产生的沉淀物中。
25.如权利要求24所述的方法，其中氧化镁或其前体为所述难熔氧化物或所述难熔氧化物之一，并在煅烧前将其加入到步骤(iii)的沉淀物中。
26.如权利要求14-25中任何一项所述的方法，其中所述催化剂金属选自镍、钌、铂、钯、铑、铼和铱中的一种或多种。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述催化剂金属为镍。
28.如权利要求27所述的方法，其中所述催化剂的镍载量大于15wt％。
29.如权利要求14-28中任何一项所述的方法，其中所述溶液或悬浮液具有水或极性有机化合物作为溶剂。
30.如权利要求29所述的方法，其中所述溶剂为水。
31.如权利要求14-30中任何一项所述的方法，其中煅烧在大于700℃的温度下进行。
32.如权利要求14-31中任何一项所述的方法，其中所述结晶相为尖晶石相。
33.如权利要求14-32中任何一项所述的方法，其中煅烧后所述催化剂中任何含催化剂金属的颗粒直径都小于约4nm。
34.如权利要求14-33中任何一项所述的方法，其中所述催化剂在煅烧后被还原形成金属(0)物种。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述催化剂在含氢气体存在下被还原。
36.如权利要求25-35中任何一项所述的方法，其中所述催化剂为根据权利要求1-13中任何一项的催化剂。
37.将烃转化成碳的一种或多种氧化物和氢气的方法，包括使所述烃和蒸汽或氧气或两者与催化剂接触，该催化剂包括对将所述烃转化成碳的氧化物和氢气有活性的催化剂金属和难熔氧化物，特征在于所述催化剂具有尖晶石结构。
38.如权利要求37所述的方法，其中烃转化反应为蒸汽重整反应。
39.如权利要求37或权利要求38所述的方法，其中所述催化剂金属选自镍、钌、铂、钯、铑、铼和铱中的一种或多种。
40.如权利要求39所述的方法，其中所述催化剂金属为镍。
41.如权利要求40所述的方法，其中所述镍载量大于15wt％。
42.如权利要求37-41中任何一项所述的方法，其中所述难熔氧化物选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆和碱土金属氧化物中的一种或多种。
43.如权利要求42所述的方法，其中所述难熔氧化物为氧化铝和/或氧化镁。
44.如权利要求37-43中任何一项所述的方法，其中所述催化剂还包括助催化剂。
45.如权利要求44所述的方法，其中所述助催化剂选自一种或多种碱金属或镧系元素。
46.如权利要求45所述的方法，其中所述助催化剂为镧系元素。
47.如权利要求46所述的方法，其中所述助催化剂为镧。
48.如权利要求37-47中任何一项所述的方法，其中所述烃为甲烷。
49.如权利要求37-48中任何一项所述的方法，其中反应温度为700℃或以下，压力在不超过200bara(20MPa)的范围内。
50.如权利要求37-49中任何一项所述的方法，其中压力在1-90bara(0.1-9MPa)的范围内。
51.如权利要求37-50中任何一项所述的方法，其中所述催化剂为根据权利要求1-13中任何一项的催化剂。
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