CN113385172B - 一种乙烷临氢脱氢制乙烯的催化剂及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种乙烷临氢脱氢制乙烯的催化剂及其制备和应用。该催化剂通过等体积浸渍法制备，活性组分是贵金属Pt，负载量为0.01～0.3wt％，助剂为ZnO或Ga2O3中的一种或两种的氧化物，助剂与活性组分的质量比为0.1～10。该催化剂可在550‑700℃条件下，将C2H6含量为1～50vol％,C2H6和H2的体积比为0.25～4，He或N2平衡的原料气中的乙烷高选择性转化为乙烯。本发明中所涉及的Al2O3负载的的PtZn或PtGa催化剂，稳定性好，贵金属以亚纳米尺寸0.1～2nm分散、载量低、乙烯选择性高达95％，并且可以活化再生，具有很良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种乙烷脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用
技术背景
乙烯是石油化工行业最重要的原料之一，广泛用于制备乙醇、乙醛、环氧乙烷、合成塑料、合成橡胶、合成纤维等各类化学品。乙烯工业是石油化工产业的核心，乙烯产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的地位。世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。2018年，全世界乙烯的需求量已经达到了1.64亿吨，预计2035年前，全球乙烯需求年均增长约3.8％[国际石油经济27(2019)82]。近10年来乙烯的产能呈不断增长的趋势，2018年世界新增乙烯产能831万吨，总产能达1.77亿吨/年，增长率达到5.3％。
传统的乙烯生产主要以石脑油和乙烷的蒸汽裂解为主。近年来催化裂化(FCC)、甲醇制烯烃(MTO)、烷烃脱氢(DH)等技术成为生产烯烃的重要补充。随着北美页岩气革命，大量的页岩气被开采和利用。美国能源信息管理局预计从2012到2040年页岩气产量的年增长率达到104％。页岩气的除了丰富的甲烷(80～90％)外，乙烷是主要的伴生气，约占1～14％。丰富和廉价的乙烷促进了乙烷制乙烯工艺的蓬勃发展。并且相比于石脑油为原料制乙烯，乙烷制乙烯的成本更低。以2012年中国用不同原料生产每吨乙烯的总成本为例[石油化工技术与经济1(2015)1]，乙烷为521美元，进口乙烷690美元，石脑油为1086美元。相对于其他原料而言，以乙烷为原料生产成本最低，因此近年来乙烷在乙烯生成原料中所占的比例不断增加。
石脑油和乙烷的蒸汽裂解虽然已经实现工业化，但仍然存在很多不足，主要有以下几点：第一，蒸汽裂解为吸热反应，需要消耗大量能量；第二，该反应受热力学限制，需要在很高的温度约1000℃下进行；第三，生产设备要耐高温耐蒸汽腐蚀，对设备要求高，资金投入较高；第四，石脑油裂解的副产物较多，分离成本较高。相比较而言，乙烷直接脱氢制乙烯能显著降低反应温度到600～700℃，耗能降低，并且具有很高的乙烯选择性，这就大大降低了产物分离的成本。因此乙烷脱氢制乙烯是一种非常有前景的工业化生产乙烯的方式。
目前乙烷直接脱氢制乙烯的催化剂主要是贵金属Pt基和Pd基的催化剂。文献[Catal.Sci.Technol.6(2016)6965]报道的PdIn/Al2O3催化剂在600℃下，初始乙烷转化率为15％时，乙烯选择性接近100％。但该催化剂的失活速率很快，反应3h后活性降低了一半。文献[Appl.Catal.,A 506(2015)25]报道的Pt3Ir/Mg(Al)O催化剂在600℃时，初始乙烷转化率为15％时，乙烯的选择性为95％。但该催化剂中涉及的两种金属Pt和Ir的含量均较高，分别是1.91wt％和0.68wt％，催化剂成本较高，不利于工业化使用。另一方面，催化剂在反应时间段内，失活比较明显。文献[J.Catal.,271(2010)209]报道的PtSn/Mg(Al)O催化剂在600℃时，初始乙烷转化率为20％时，乙烯的选择性为99％。虽然该催化剂中Pt的含量约为0.8wt％，但是在反应100min时，活性降为初始活性的三分之一，失活速率明显。文献[ACSCatal.,7(2017)4173]报道的PtZn/SiO2催化剂在600℃下，乙烯选择性为100％，但该催化剂中Pt含量高达9.7％，催化剂成本过高，并且该催化剂在反应18h后，反应活性降低为原来的三分之一，催化剂失活明显。
从以上的文献所报道的结果可以看出，目前研究的催化剂普遍存在两个问题，其一是贵金属Pt含量相对较高，这样会导致催化剂成本很高，不利于大规模的应用。其二是催化剂失活很明显，虽然通过添加助剂能够在一定程度上提高催化剂的稳定性，但是目前报道实验时间最长的PtZn/SiO2催化剂，反应时间仅为18h，并且在该段时间内催化剂活性降为初始活性的三分之一。因此开发具有贵金属负载量低、稳定性高的催化剂应用于乙烷脱氢反应中具有重要的研究意义。
发明内容
本发明提供一种乙烷临氢脱氢制乙烯的催化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：乙烷临氢脱氢制乙烯的催化剂的活性组分是贵金属Pt，助剂是ZnO、Ga2O3其中任意一种或二种的氧化物，载体为氧化铝。催化剂中Pt质量含量为载体质量的0.01～0.3wt％(优选值为0.05～0.2wt％)；活性组分Pt与助剂Zn和/或Ga的质量比0.1～10(优选值为1～5)。采用等体积浸渍法制备，首先，将Pt盐、与Zn盐和/或Ga盐按所需质量比溶于水中，得到金属盐混合溶液；随后加入Al2O3载体搅拌混合均匀后浸渍，然后烘干或者在一定温度500～700℃(优选值为550-650℃)煅烧得到催化剂。所使用的贵金属Pt盐为氯铂酸、四氨合硝酸铂、氯化铂中的一种或二种以上；所使用的Zn盐为硝酸锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或二种以上(优选硝酸锌)；所选的Ga盐为硝酸镓、碳酸镓、氯化镓中的一种或二种以上(优选硝酸镓)。
所催化剂使用前在500～700℃范围内(优选值为550～650℃)用H2进行预处理。所述的催化剂用于乙烷临氢脱氢制乙烯反应。在500～700℃反应温度范围内(优选值为550～650℃)具有很好的稳定性。在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，将原料气C2H6压力控制在1～50kPa(优选值为20～50)，原料气C2H6和H2体积比为0.25～4(优选值为0.5-2)，以He或N2中的一种或二种为平衡气，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，以气体总空速10～200L/gcat/h(优选值为10-100)通过装有催化剂的固定床反应器。所制备的催化剂可连续运行200h以上，催化剂发生轻微失活(转化率仅降低2％以下)，反应后催化剂通过500～700℃空气焙烧除去积碳，然后经500～700℃的H2还原处理后，催化剂可再生重复利用。
以0.2PtZn/Al2O3催化剂为例，制备方法为：将氯铂酸和硝酸锌按所需质量比溶于水中，得金属盐混合溶液。随后加入Al2O3载体浸渍，搅拌混合均匀后，室温条件下浸渍24h，然后烘干，研磨，在马弗炉中用600℃煅烧3h得到目标催化剂，其中Pt的质量分数是载体质量的0.2％,Pt和Zn的质量比是1:1，记为0.2PtZn/Al2O3催化剂。
本发明中所涉及的Al2O3负载的的PtZn或PtGa催化剂，稳定性好，贵金属载量较低，乙烯选择性高达95％，并且可以活化再生，具有很良好的工业应用前景。
与现有技术相比，本发明具有的实质性特点是：
1.本发明使用的PtZn/Al2O3或PtGa/Al2O3催化剂，Pt载量低于文章所报道的催化剂，并且Pt以亚纳米尺寸(0.1～2nm)分散。在乙烷脱氢反应中性能稳定，连续运行200h不失活或仅发生轻微失活，通过空气焙烧除碳和再还原后，催化剂可再生重复利用。
2.本发明能将乙烷高选择性地转化为乙烯，在600℃条件下，在乙烷转化率为20％时，乙烯的初始选择性接近100％，长时间反应后乙烯的选择性仍大于93％，并且容易再生恢复。
附图说明
图1为实施例1、2、3和对比例1催化剂的乙烷临氢脱氢性能图。
图2为实施例2、4、5催化剂的乙烷临氢脱氢性能图。
图3为实施例2和6催化剂在不同空速下乙烷临氢脱氢性能图。
图4为实施例7和8催化剂乙烷临氢脱氢性能图。
图5为实施例2中催化剂的稳定性和再生性能效果图。
图6为对比例2中催化剂的乙烷临氢脱氢性能图。
图7为实施例2和对比例1的催化剂反应前后的透射电镜图。
图8为实施例2和对比例1的催化剂反应前后的热重图。
具体实施方式
下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。下面以实施例详细对本发明进行说明
实施例1：0.2PtZn1/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(Pt含量2mg/mL)溶液和1ml的Zn(NO3)2·6H2O(Zn含量2mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃棒搅拌后，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.2PtZn1/Al2O3(0.2PtZn1中数字0.2的含义为Pt含量为载体质量的0.2％，下标1的含义为PtZn的质量比是1:1，下同)。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
实施例2：0.2PtZn2/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液和1mL的Zn(NO3)2·6H2O(4mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.2PtZn2/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
实施例3：0.2PtZn5/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液和1mL的Zn(NO3)2·6H2O(10mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.2PtZn5/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
实施例4：0.01PtZn2/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(Pt含量0.1mg/mL)溶液和1ml的Zn(NO3)2·6H2O(Zn含量0.2mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃棒搅拌后，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.01PtZn2/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
实施例5：0.3PtZn2/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(3mg/mL)溶液和1mL的Zn(NO3)2·6H2O(6mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.3PtZn2/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
实施例6：0.2PtZn2/Al2O3催化剂在不同反应条件性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液和1mL的Zn(NO3)2·6H2O(4mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.2PtZn2/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为36L/gcat/h。
实施例7：0.2PtGa2/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液和1mL的Ga(NO3)3·xH2O(4mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.02PtGa2/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
实施例8：0.2PtZnGa/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液、0.5mL的Ga(NO3)3·xH2O(4mg/mL)溶液、0.5ml的Zn(NO3)2·6H2O(Zn含量4mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.2PtZnGa/Al2O3。在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
对比例1：Pt/Al2O3催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液于烧杯中，滴加1.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的Al2O3载体，用玻璃棒搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为Pt/Al2O3。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
对比例2：0.2PtZn2/SiO2催化剂制备与性能测试
称取1mL的H2PtCl6·6H2O(2mg/mL)溶液和1mL的Zn(NO3)2·6H2O(4mg/mL)溶液于烧杯中，滴加0.5mL的超纯水混合均匀。加入1g的SiO2载体，用玻璃板搅拌，超声混合均匀。室温浸渍24h后，烘干研磨均匀，放入马弗炉中600℃焙烧3h，得到目标催化剂，记为0.2PtZn2/SiO2。测试前催化剂在600℃下用H2处理1h，在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，测试条件为反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3(体积比)，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，总空速为18L/gcat/h。
结果
本专利中所有的乙烷转化率和乙烯选择性计算公式如下：
C2H6 conversion＝(C2H6(in)-C2H6(out))/C2H6(in)
C2H4 selectivity＝C2H4(out)/(C2H6(in)-C2H6(out))
其中C2H6(in)表示反应气中乙烷的量；C2H6(out)表示产物中乙烷的量；C2H4(out)表示产物中乙烯的量。
如图1所示，本发明实施例1、2、3和对比例1中制备的催化剂乙烷脱氢性能测试图表明,0.2Pt/Al2O3催化剂虽然初始反应活性很高，反应150min，转化率从99％降到20％，失活很快；乙烯的选择性从开始的0％升到30％，乙烯选择性很低。而0.2PtZn1/Al2O3、0.2PtZn2/Al2O3、0.2PtZn5/Al2O3催化剂虽然Zn含量不同，但都表现出稳定的乙烷转化率～20％，乙烯的选择性接近100％，反应150min没有明显失活。以上结果说明助剂Zn的添加能明显提高催化剂的稳定性，并且有利于乙烯选择性的提高。
如图2所示，本发明实施例2、4、5中制备的催化剂乙烷脱氢性能测试图表明,Pt含量为0.3％的0.3PtZn2/Al2O3催化剂乙烷转化率约为21％，Pt含量为0.2％的0.2PtZn2/Al2O3催化剂乙烷转化率约为19％，当Pt含量很低为0.01的0.01PtZn2/Al2O3催化剂虽然转化率有所降低到12％，但是选择性接近100％。并且虽然Pt含量不同，催化剂都表现出很好的稳定性，反应一段时间没有明显失活，说明Pt含量在一定范围(0.01～0.3wt％)的PtZn2/Al2O3都具有较好的稳定性。
如图3所示，本发明实施例2和6中制备的0.2PtZn2/Al2O3催化剂在不同的空速下进行乙烷脱氢测试，可以看出当空速从18L/gcat/h提高到36L/gcat/h。时，乙烷的转化率从19％降低到15％，乙烯的选择性接近100％，没有明显变化，反应150min没有明显的失活。说明在一定的空速范围内，0.2PtZn2/Al2O3催化剂都具有很好的稳定性。
如图4所示，本发明实施例7、8中制备的催化剂乙烷脱氢测试图，0.2PtGa2/Al2O3催化剂上乙烷转化率～17％，乙烯的选择性接近100％，反应一段时间没有明显失活。而助剂Zn和Ga混合使用的0.2PtZnGa/Al2O3催化剂也表现出很好的稳定性和乙烯选择性。以上结果说明助剂Ga和Zn有类似的改性效果效果，都能很好提高催化剂的稳定性和选择性。
如图5所示，本发明实施例2中制备的催化剂乙烷脱氢稳定性测试图，可以看出反应0.2PtZn2/Al2O3催化剂在反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3，总空速为18L/gcat/h条件下反应200h后，乙烷转化率从19％降低到17％，乙烯选择性从99％降低到93％，没有出现明显的失活现象。并且经过空气焙烧活化后，催化剂的活性和选择性都有一定的提高，说明催化剂就有比较好的再生性能。
如图6所示，本发明对比例2中制备的催化剂乙烷脱氢测试图，可以看出0.2PtZn2/SiO2催化剂初始乙烷转化率是9％，反应150min后，活性降低到5％。和实施例2中0.2PtZn2/Al2O3催化剂相对比，说明载体Al2O3对于催化剂的高稳定性至关重要。
如图7所示，本发明实施例2和对比例1的催化剂在反应前后的透射电镜图。其中反应前催化剂指0.2PtZn2/Al2O3和0.2Pt/Al2O3在600℃下用H2处理1h后的催化剂。反应后催化剂指0.2PtZn2/Al2O3和0.2Pt/Al2O3预处理后在反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3，总空速为18L/gcat/h条件下反应10h后的催化剂。电镜中显示的是金属Pt的粒子尺寸。可以看出反应前0.2PtZn2/Al2O3和0.2Pt/Al2O3催化剂中的金属粒子尺寸分布比较均匀，在0.1～2nm的亚纳米范围，平均粒径1nm左右。而反应后0.2PtZn2/Al2O3的粒子尺寸是1.06nm，没有发生明显烧结长大，而0.2Pt/Al2O3中的离子尺寸变成1.36nm，有一定的烧结长大。说明Zn助剂有利于抑制Pt金属颗粒的尺寸在反应中烧结长大。
如图8所示，本发明实施例2和对比例1的催化剂在反应温度600℃，C2H6:H2:He＝1:1:3，总空速为18L/gcat/h条件下反应10h后的热重(TG)图，热重的测试条件，先预热温度在50℃，然后从50℃升温到900℃，升温速率为10℃/min,空气流速为60mL/min。可以看出0.2Pt/Al2O3催化剂反应后失重为2.5％，而在0.2PtZn2/Al2O3催化剂上失重只有1.5％，说明0.2PtZn2/Al2O3催化剂上积碳更少。因此说明Zn助剂有利于抑制反应过程的积碳生成，降低催化剂的失活。
Claims (9)
1.一种乙烷临氢脱氢制乙烯的催化剂的应用，其特征在于：所述的催化剂用于乙烷临氢脱氢制乙烯反应；所述催化剂为负载型催化剂，活性组分是贵金属Pt，以亚纳米尺寸0.1~2 nm分散，助剂是ZnO、Ga2O3其中任意一种或二种的氧化物，载体为氧化铝；所述催化剂使用前在500~700℃范围内用H2进行预处理。
2.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：催化剂中Pt质量含量为载体质量的0.01~0.3wt%；活性组分Pt与助剂中的Zn和/或Ga的质量比0.1~10。
3.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：催化剂中Pt质量含量为载体质量的0.05~0.2wt%；活性组分Pt与助剂中的Zn和/或Ga的质量比1~5。
4.一种权利要求1或2所述的催化剂的应用，其特征在于：采用等体积浸渍法制备催化剂，首先，将Pt盐、Zn盐和/或Ga盐按所需质量比溶于水中，得到金属盐混合溶液；随后加入Al2O3载体搅拌混合均匀后浸渍，然后烘干，在温度500~700℃范围内煅烧得到催化剂。
5.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：所使用的贵金属Pt盐为氯铂酸、四氨合硝酸铂、氯化铂中的一种或二种以上；所使用的Zn盐为硝酸锌、氯化锌、碳酸锌中的一种或二种以上；所选的Ga盐为硝酸镓、碳酸镓、氯化镓中的一种或二种以上。
6.根据权利要求4所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂使用前在550~650℃用H2进行预处理。
7.根据权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，将原料气C2H6压力控制在1~50 kPa，原料气C2H6和H2体积比为0.25~4，以He或N2中的一种或二种为平衡气，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，以气体总空速10~200L/gcat/h通过装有催化剂的固定床反应器。
8.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：在装有催化剂的连续固定床反应器中反应，将原料气C2H6压力控制在20~50 kPa，原料气C2H6和H2体积比为0.5-2，以He或N2中的一种或二种为平衡气，通入固定床反应器中的气体总压力为常压，以气体总空速10-100L/gcat/h通过装有催化剂的固定床反应器。
9.根据权利要求7所述的催化剂的应用，其特征在于：制备的催化剂可连续运行200 h以上，当连续运行200 h的时候，催化剂转化率仅降低2%，反应后催化剂通过500~700℃空气焙烧除去积碳，然后经500~700℃的H2还原处理后，催化剂可再生重复利用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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