CN112237929B - 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备烯烃的方法 - Google Patents

用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂以及利用所述催化剂制备烯烃的方法，催化剂以γ‑Al2O3为载体，以铂族元素为活性组分，以锡、碱金属、过渡金属和稀土金属，以卤族元素做改性剂。通过使用特定的载体和助剂，减少了铂族元素的负载量，降低了成本。并通过对该催化剂进行硫化处理以及在原料物流中加入水蒸气，抑制了催化剂表面的积炭、延长了催化剂的使用寿命并提高了低碳烷烃的转化率。

Description

用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备烯烃的方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，具体涉及用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及制备烯烃的方法。
背景技术
低碳烷烃(C2-C5烷烃)催化脱氢制相应烯烃是一个重要的石油化工过程，其中丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯尤其重要。丙烯是生产聚丙烯、丙烯腈和环氧丙烷的有机化工原料。近年来，随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的要求也日益扩大。异丁烯也是一种重要的化工原料，广泛用于合成橡胶、丁基橡胶和聚异丁烯等多种有机化工原料和精细化学品。
我国有大量的C3、C4资源，其主要来源于乙烯装置的副产C3、C4馏分、炼油厂催化裂化装置液化气和MTBE装置醚化反应后剩余混合C4、富天然气等。而这些资源中的C3、C4馏分尤其是其中所含的异丁烷成份，大多未充分利用，多是作为燃料烧掉，造成了资源的巨大浪费。
目前全世界各国对丙烯、异丁烯的需求量日益增加，各种丙烯、异丁烯生产技术及工艺应运而生，其中，利用丙烷和异丁烷脱氢生产丙烯和异丁烯是其中的一项主要工艺。
对于低碳烷烃脱氢催化剂，现有技术中有很多，其多以分子筛、耐热氧化物为载体，以铂等贵金属作为活性组分，通常还添加有助剂。但现有技术公开的低碳烷烃脱氢催化剂为了追求较高的丙烷转化率、丙烯选择性和反应稳定性，通常负载较高含量的铂等贵金属组分，增加了成本。
对于低碳烷烃脱氢的工艺，现有技术中仅涉及了催化剂的评价条件，并没有涉及具体的低碳烷烃脱氢的工艺。然而，低碳烷烃的脱氢反应受热力学平衡控制，高温、低压的苛刻条件有利于反应的进行。但过高的反应温度，不但使烷烃裂解反应及深度脱氢加剧，选择性下降；同时也加快了催化剂表面的积炭，使催化剂迅速失活。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及利用其制备烯烃的方法，通过使用特定的载体和助剂，减少了铂族元素的负载量，降低了成本。并通过对该催化剂进行硫化处理以及在原料物流中加入水蒸气，抑制了催化剂表面的积炭、延长了催化剂的使用寿命并提高了C2-C5烷烃的转化率。
本发明一方面提供一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其包括γ-Al2O3载体、活性组分、助剂和改性剂，其中所述活性组分包含铂族元素中的至少一种，所述助剂包含锡、碱金属中的至少一种、过渡金属中的至少一种和稀土金属中的至少一种，所述改性剂包含卤族元素中的至少一种。
本申请的发明人在研究中发现，为了增加Pt的分散度和稳定性，通过选择上述含有特定组分的助剂，利用各组分间的相互配合，可以使Pt更均匀地分散在载体表面，助剂与载体和活性组分件的相互作用，能使活性组分更加稳定存在，不容易团聚，能够在减少铂族元素的使用量的同时使催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述载体的堆密度为0.4g/mL～0.6g/mL，比表面积为100m2/g～300m2/g。
根据本发明的一些实施方式，当载体的堆密度和/或比表面积在上述特定的范围内时，有利于活性组分Pt在载体表面的均匀分散，并且适宜的载体堆密度可以使催化剂具有一定的强度，不容易在运输和反应过程中破碎，从而影响催化剂的使用。
根据本发明的一些实施方式，γ-Al2O3具有球形或类球形结构，其平均粒径为1mm～3mm。
根据本发明的一些实施方式，γ-Al2O3可以通过市购的途径获得，也可以采用本领域公知的方法、例如滴球成型法制得。
在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述催化剂载体的重量计，铂族元素的含量为0.1wt％～1wt％；锡的含量为0.5wt％～3wt％；碱金属的含量为0.01wt％～3.0wt％；稀土金属的含量为0.01wt％～3.0wt％；卤族元素的含量为0.05wt％～0.5wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述催化剂载体的重量计，铂族元素的含量为0.3wt％～0.5wt％；锡的含量为0.6wt％～1.0wt％；碱金属的含量为0.1wt％～1.0wt％；过渡金属的含量为0.1wt％～1.0wt％；稀土金属的含量为0.1wt％～1.0wt％；卤族元素的含量为0.1wt％～0.3wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，基于所述催化剂载体的重量计，过渡金属的含量为0.4wt％～0.6wt％。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述铂族元素选自铂、钯、铱和铑中的至少一种；所述碱金属选自锂、钠和钾中的至少一种；所述过渡金属选自锆、镍、钴和锌中的至少一种；所述稀土金属选自镧、铈和镨中的至少一种；所述卤族元素选自氯、溴和碘中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族元素为铂；所述碱金属为钾；所述过渡金属为镍；所述稀土金属为镧；所述卤族元素为氯。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂使用一步浸渍法或多步浸渍法制备。浸渍条件不受限制，只要保证最终制得的催化剂中各组分的含量在本申请的限定范围内即可。
本发明另一方面提供一种低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，包括以下步骤：
S1：对上述的催化剂进行硫化处理；
S2：使含低碳烷烃的原料在步骤S1处理后的催化剂的作用下进行脱氢反应，得到烯烃，优选地所述原料还包含氢气和水蒸气；
优选地，还包括步骤S0：在步骤S1之前对上述的催化剂进行还原处理。
本申请的发明人在研究中发现，对催化剂进行硫化处理能够有效抑制催化剂表面的积碳，延长催化剂的使用寿命。同时，在原料物流中加入水蒸气同样能够有效抑制催化剂表面的积炭。另外，水蒸气的加入还能够降低系统的分压，提高反应物的转化率，并且由于C2-C5烷烃脱氢反应是强吸热反应，水蒸气的加入可以为脱氢反应提供热量，达到提高反应物转化率的目的。
根据本发明的一些实施方式，水蒸气可以直接以水蒸气的形式加入到原料物流中，也可以以水的形式与C2-C5烷烃和氢气一起气化后形成含C2-C5烷烃、氢气和水蒸气的原料物流。
根据本发明的一些实施方式，在原料物流中加入氢气虽然有利于脱氢反应中副反应的发生，但氢气的加入可以有效抑制催化剂表面的积炭，有利于延长催化剂的使用寿命，同时也可以为脱氢反应提供热量。研究发现，在实际生产中，氢气的加入利大于弊。
根据本发明的一些实施方式，脱氢反应在固定床反应器内进行，该固定床反应器既可以采用等温反应器，也可以采用绝热反应器；既可以采用一级反应器，也可采用多级反应器。优选的为各级径向绝热反应器。各级反应器之间通过加热器补充反应所需的热量。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S1中采用硫化剂对所述催化剂进行硫化处理，硫化处理的温度为10℃～160℃，优选为15℃～60℃，更优选为15℃～35℃，在此温度下进行硫化处理，可以防止因高温度硫化处理，生成硫化氢，与催化剂的活性组分结合，造成催化剂的失活。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述经还原处理的催化剂硫化处理的时间为1h～24h，优选为10h～16h；优选地，所述硫化剂中硫的含量为0.1ppm～1000ppm，优选为100ppm～300ppm；更优选的，所述硫化剂为含硫的液态烃。
根据本发明的一些实施方式，步骤S0中采用氢气对所述催化剂进行还原处理，所述还原处理的温度为400℃～700℃，优选为500℃～650℃，所述催化剂还原处理的时间为1h～240h，优选为2h～10h；优选地，所述氢气的空速为100-1000h-1。
根据本发明的一些实施方式，液态烃是指常温下液态的饱和烃类。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述低碳烷烃的质量空速为2h-1～10h-1，；所述原料物流中低碳烷烃与氢气的摩尔比为(0.2～4.0):1，优选为(0.33～3.0):1，水蒸气与低碳烷烃的摩尔比为(0.1～3.0):1，优先为(0.1～0.5):1。
根据本发明的一些实施方式，所述C2-C5烷烃的质量空速优选为3h-1～8h-1。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中所述脱氢反应的温度为500℃～700℃，压力为0.05MPa～0.5MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述脱氢反应的压力优选为0.1MPa～0.3MPa。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，对所述原料物流先进行预热处理后再使其进行所述脱氢反应；优选地，所述预热处理的温度为400℃～600℃，时间为0.1h～1h。
根据本发明的一些实施方式，原料物流在进行脱氢反应后的反应产物中不仅包括目标产物烯烃，还包括低碳烷烃、氢气、水和裂解产物等物质。因此，优选在将烯烃、氢气、水和裂解产物等物质从反应产物中分离出来后，将低碳烷烃作为原料进行循环利用。
根据本发明的一些实施方式，所述烯烃是指单烯烃。
根据本发明的一些实施方式，本发明所提供的方法尤其适用于丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯。
本发明所提供的催化剂以及利用该催化剂制备烯烃的方法适用于C2-C5烷烃脱氢制烯烃，特别适用于丙烷和异丁烷脱氢制丙烯和异丁烯。以异丁烷脱氢制异丁烯为例，采用本发明的催化剂和方法，异丁烷的平均转化率在30％以上，选择性在95％以上，催化剂可稳定运行40天以上。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
根据下述公式计算反应物的转化率和产物的选择性：
转化率＝(烷烃进入量-未反应的烷烃)*％/烷烃进入量
选择性＝生成异丁烯的烷烃*％/(烷烃进入量-未反应的烷烃)
下述实施例中所使用的球形γ-Al2O3载体是采用公知的滴球成型方法制备的，制备过程中的主要参数包括：烘干温度为120℃，焙烧温度为600℃。载体的平均粒径为2mm。
实施例1
催化剂A的制备
采用20ml硝酸镧水溶液(浓度为5mgLa/mL)对10gγ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥4小时后于550℃焙烧5小时。
之后采用20mL硝酸钾和硝酸镍的溶液(硝酸钾浓度为5mgK/mL，硝酸镍浓度为5mgNi/mL)对负载有镧离子的γ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
之后采用12.5mL蒸馏水、4mL氯铂酸溶液(浓度为12.5mgPt/mL)、2.5mL氯化锡溶液(浓度为40mgSn/mL)和1mL盐酸溶液(浓度为5％)配成的溶液对负载有镧离子、钾离子和镍离子的γ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10h后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
最后将负载有所需组分的催化剂在500℃下，通过空速为500h-1氢气还原10小时，得到催化剂A。以载体总重计，催化剂A中各组分的含量如表1所示。
实施例2
催化剂B的制备
采用19mL含有氯铂酸、硝酸钾、硝酸镍、硝酸镧、氯化锡的溶液(氯铂酸浓度为2.63mgPt/mL，硝酸钾浓度为5.26mgK/mL，硝酸镍浓度为2.63mgNi/mL，硝酸镧浓度为5.26mgLa/mL，氯化锡浓度为5.26mgSn/mL)和1mL的盐酸溶液(浓度为5％)配成的溶液对10gγ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
最后将负载有所需组分的催化剂在500℃下，通过空速为500h-1氢气还原10小时。得到催化剂B。以载体总重计，催化剂B中各组分的含量如表1所示。
实施例3
催化剂C的制备
采用19mL含有氯铂酸、硝酸钾、硝酸镍、硝酸镧、氯化锡的溶液(氯铂酸浓度为2.63mgPt/mL，硝酸钾浓度为5.26mgK/mL，硝酸镍浓度为5.26mgNi/mL，硝酸镧浓度为5.26mgLa/mL，氯化锡浓度为5.26mgSn/mL)和1mL的盐酸溶液(浓度为5％)配成的溶液对10gγ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
最后将负载有所需组分的催化剂在500℃下，通过空速为500h-1氢气还原10小时。得到催化剂C。以载体总重计，催化剂C中各组分的含量如表1所示。
对比例1
采用19mL含有氯铂酸、硝酸镍、硝酸镧、氯化锡的溶液(氯铂酸浓度为2.63mgPt/mL，硝酸镍浓度为7.89mgNi/mL，硝酸镧浓度为7.89mgLa/mL，氯化锡浓度为5.26mgSn/mL)和1mL的盐酸溶液(浓度为5％)配成的溶液对10gγ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
最后将负载有所需组分的催化剂在500℃下，通过空速为500h-1氢气还原10小时。得到催化剂d1。以载体总重计，催化剂d1中各组分的含量如表1所示。
对比例2
采用19mL含有氯铂酸、硝酸钾、硝酸镧、氯化锡的溶液(氯铂酸浓度为2.63mgPt/mL，硝酸钾浓度为7.89mgK/mL，硝酸镧浓度为7.89mgLa/mL，氯化锡浓度为5.26mgSn/mL)和1mL的盐酸溶液(浓度为5％)配成的溶液对10gγ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
最后将负载有所需组分的催化剂在500℃下，通过空速为500h-1氢气还原10小时。得到催化剂d2。以载体总重计，催化剂d2中各组分的含量如表1所示。
对比例3
采用19mL含有氯铂酸、硝酸钾、硝酸镍、氯化锡的溶液(氯铂酸浓度为2.63mgPt/mL，硝酸钾浓度为7.89mgK/mL，硝酸镍浓度为7.89mgNi/mL，氯化锡浓度为5.26mgSn/mL)和1mL的盐酸溶液(浓度为5％)配成的溶液对10gγ-Al2O3载体进行浸渍。在浸渍10小时后，在150℃干燥5小时后于550℃焙烧5小时。
最后将负载有所需组分的催化剂在500℃下，通过空速为500h-1氢气还原10小时。得到催化剂d3。以载体总重计，催化剂d3中各组分的含量如表1所示。
表1
Figure BDA0002135786270000071
实验例1
异丁烷脱氢反应
在不锈钢管式反应器内分别进行实施例1-3和对比例1-3中的催化剂的作用下的异丁烷脱氢反应，催化剂的装填量为100mL。
将不锈钢管式反应器内的温度设置为500℃，并在不锈钢管式反应器的入口处通入10小时的氢气(空速为500h-1)，对催化剂进行还原处理；
之后停止通入氢气，在不锈钢管式反应器的入口处通入10小时的含有200ppmS的正己烷，在20-30℃下对催化剂进行硫化处理；
然后通过换热器将含有异丁烷、氢气和水蒸气的原料物流预热至500℃后将原料物流(异丁烷与氢气的摩尔比为2.0：1，水蒸气与异丁烷的摩尔比为0.1：1，异丁烷的质量空速为5h-1)通入不锈钢管式反应器内，使原料物流进行脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550℃，当测得的反应转化率低于30％时，提高反应温度，保证控制反应转化率不小于30％，选择性不小于95％，反应终止温度为620℃，反应压力为0.1MPa。
在保持转化率不小于30％，选择性不小于95％的情况下，各催化剂的使用寿命如表2所示。
表2
Figure BDA0002135786270000081
实验例2
丙烷脱氢反应
在不锈钢管式反应器内分别进行实施例1-3和对比例1-3中的催化剂的作用下的丙烷脱氢反应，催化剂的装填量为100mL。
将不锈钢管式反应器内的温度设置为600℃，并在不锈钢管式反应器的入口处通入10小时的氢气(空速为500h-1)，对催化剂进行还原处理；
之后停止通入氢气，在不锈钢管式反应器的入口处通入10小时的含有200ppmS的正己烷，在20-30℃下对催化剂进行硫化处理；然后通过换热器将含有丙烷、氢气和水蒸气的原料物流预热至550℃后将原料物流(丙烷与氢气的摩尔比为0.33：1，水蒸气与丙烷的摩尔比为0.3：1，丙烷质量空速为8h-1)通入不锈钢管式反应器内，使原料物流进行脱氢反应。脱氢反应的起始温度为550℃，当测得的反应转化率低于30％时，提高反应温度，保证控制反应转化率不小于30％，选择性不小于95％，反应终止温度为650℃，反应压力为0.3MPa。
在保持转化率不小于30％，选择性不小于95％的情况下，各催化剂的使用寿命如表3所示。
表3
Figure BDA0002135786270000091
实验例3
乙烷脱氢反应
在不锈钢管式反应器内分别进行实施例1-3和对比例1-3中的催化剂的作用下的乙烷脱氢反应，催化剂的装填量为100mL。
将不锈钢管式反应器内的温度设置为650℃，并在不锈钢管式反应器的入口处通入6小时的氢气(氢气空速为500h-1)，对催化剂进行还原处理；
之后停止通入氢气，在不锈钢管式反应器的入口处通入10小时的含有200ppmS的正己烷，在20-30℃下对催化剂进行硫化处理；
然后通过换热器将含有乙烷、氢气和水蒸气的原料物流预热至500℃后将原料物流(乙烷与氢气的摩尔比为0.5：1，水蒸气与乙烷的摩尔比为0.5：1，乙烷的质量空速为3h-1)通入不锈钢管式反应器内，使原料物流进行脱氢反应。脱氢反应的起始温度为580℃，当测得的反应转化率低于30％时，提高反应温度，保证控制反应转化率不小于30％，选择性不小于95％，反应终止温度为650℃，反应压力为0.2MPa。
在保持转化率不小于30％，选择性不小于90％的情况下，各催化剂的使用寿命如表4所示。
表4
Figure BDA0002135786270000092
实验例4
使用催化剂A并按照实施例3中相同的方法进行乙烷脱氢反应，不同之处仅在于未对催化剂进行硫化处理。在保持转化率不小于30％，选择性不小于90％的情况下，催化剂A的使用寿命为15天。
实验例5
使用催化剂A并按照实施例3中相同的方法进行乙烷脱氢反应，不同之处仅在于原料物流中不含有水蒸气。在保持转化率不小于30％，选择性不小于90％的情况下，催化剂A的使用寿命为12天。
实验例6
使用催化剂A并按照实施例3中相同的方法进行乙烷脱氢反应，不同之处仅在于原料物流中不含有氢气。在保持转化率不小于30％，选择性不小于90％的情况下，催化剂A的使用寿命为3天。
实验例7
使用催化剂A并按照实施例3中相同的方法进行乙烷脱氢反应，不同之处仅在于对催化剂进行硫化处理的温度为100℃。在保持转化率不小于30％，选择性不小于90％的情况下，催化剂A的使用寿命为18天。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (31)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其包括γ-Al2O3载体、活性组分、助剂和改性剂，其中所述活性组分包含铂族元素中的至少一种，所述助剂包含锡、碱金属中的至少一种、过渡金属中的至少一种和稀土金属中的至少一种，所述改性剂包含卤族元素中的至少一种；
所述载体的堆密度为0.4g/mL ~0.6g/mL，比表面积为100m2/g ~300m2/g;
所述催化剂经硫化处理，硫化处理的温度为15℃~60℃；所述硫化处理所用硫化剂为含硫的液态烃。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述硫化处理的温度为15℃~35℃。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，铂族元素的含量为0.1wt%~1wt%；锡的含量为0.5wt%~3wt%；碱金属的含量为0.01wt%~3.0wt%；过渡金属的含量为0.01wt%~3.0wt%；稀土金属的含量为0.01wt%~3.0wt%；卤族元素的含量为0.05wt%~0.5wt%。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，铂族元素的含量为0.3wt%~0.5wt%。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，锡的含量为0.6wt%~1.0wt%。
6.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，碱金属的含量为0.1wt%~1.0wt%。
7.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，过渡金属的含量为0.1wt%~1.0wt%。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，过渡金属的含量为0.4wt%~0.6wt%。
9.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，稀土金属的含量为0.1wt%~1.0wt%。
10.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，基于所述催化剂载体的重量计，卤族元素的含量为0.1 wt%~0.3wt%。
11.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于，所述铂族元素选自铂、钯、铱和铑中的至少一种；所述碱金属选自锂、钠和钾中的至少一种；所述过渡金属选自锆、镍、钴和锌中的至少一种；所述稀土金属选自镧、铈和镨中的至少一种；所述卤族元素选自氯、溴和碘中的至少一种。
12.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的方法，包括以下步骤：
S1：对权利要求1-11中任意一项所述的催化剂进行所述硫化处理；
S2：使含低碳烷烃的原料在步骤S1所述硫化处理后的催化剂的作用下进行脱氢反应，得到烯烃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，在步骤S2中，所述含低碳烷烃的原料还包含氢气和水蒸气。
14.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，还包括步骤S0：在步骤S1之前对所述的催化剂进行还原处理。
15.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤S1中采用硫化剂对所述催化剂进行硫化处理，硫化处理的时间为1h~24h。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硫化时间为10h~16h。
17.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硫化剂中硫的含量为0.1ppm~1000ppm。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，所述硫化剂中硫的含量为100ppm~300ppm。
19.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硫化剂为含硫的液态烃。
20.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，步骤S0中采用氢气对所述催化剂进行还原处理，还原处理的温度为400℃~700℃，还原处理的时间为1h~240h。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤S0中，还原处理的温度为500℃~650℃。
22.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤S0中，还原处理的时间为2h~10h。
23.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，在步骤S0中，所述氢气的空速为100-1000h-1。
24.根据权利要求13所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃的质量空速为2h-1~10h-1；所述原料中低碳烷烃与氢气的摩尔比为(0.2~4.0):1，水蒸气与低碳烷烃的摩尔比为(0.1~3.0):1。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述低碳烷烃的质量空速为3h-1~8h-1。
26.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述原料中低碳烷烃与氢气的摩尔比为(0.33~3.0):1。
27.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，水蒸气与低碳烷烃的摩尔比为(0.1~0.5):1。
28.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤S2中所述脱氢反应的温度为500℃~700℃，压力为0.05MPa~0.5MPa。
29.根据权利要求28所述的方法，其特征在于，所述脱氢反应的压力为0.1MPa~0.3MPa。
30.根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述原料先进行预热处理再进行脱氢反应。
31.根据权利要求30所述的方法，其特征在于，所述预热处理的温度为400℃~600℃，时间为0.1h~1h。
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