CN112479171A - 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 - Google Patents
一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112479171A CN112479171A CN202011328434.6A CN202011328434A CN112479171A CN 112479171 A CN112479171 A CN 112479171A CN 202011328434 A CN202011328434 A CN 202011328434A CN 112479171 A CN112479171 A CN 112479171A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- metal
- phosphate
- metal phosphate
- esterification reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910001463 metal phosphate Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 12
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title abstract description 8
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 42
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 4-oxopentanoic acid Chemical compound CC(=O)CCC(O)=O JOOXCMJARBKPKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N hexadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O IPCSVZSSVZVIGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 10
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 claims abstract description 8
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 4-t-Butylbenzoic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KDVYCTOWXSLNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims abstract description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims abstract description 6
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229940040102 levulinic acid Drugs 0.000 claims abstract description 6
- WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N n-Pentadecanoic acid Natural products CCCCCCCCCCCCCCC(O)=O WQEPLUUGTLDZJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 4
- 235000021313 oleic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 15
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 14
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 10
- 229910000403 monosodium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 235000019799 monosodium phosphate Nutrition 0.000 claims description 10
- AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M sodium dihydrogen phosphate Chemical compound [Na+].OP(O)([O-])=O AJPJDKMHJJGVTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 8
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 3
- 229910008651 TiZr Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N ethyl hexanoate Chemical compound CCCCCC(=O)OCC SHZIWNPUGXLXDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 10
- 238000007036 catalytic synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 7
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 4
- XIRNKXNNONJFQO-UHFFFAOYSA-N ethyl hexadecanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCC(=O)OCC XIRNKXNNONJFQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N methyl laurate Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OC UQDUPQYQJKYHQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N monomethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(O)=O UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 4
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N Caprylic acid Natural products CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910003091 WCl6 Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N benzoic acid ethyl ester Natural products CCOC(=O)C1=CC=CC=C1 MTZQAGJQAFMTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N benzyl(trichloro)silane Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)CC1=CC=CC=C1 GONOPSZTUGRENK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N Methyl levulinate Chemical compound COC(=O)CCC(C)=O UAGJVSRUFNSIHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910003077 Ti−O Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N elaidic acid methyl ester Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940067592 ethyl palmitate Drugs 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- UPIJOAFHOIWPLT-UHFFFAOYSA-N methyl 4-tert-butylbenzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 UPIJOAFHOIWPLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N methyl oleate Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OC QYDYPVFESGNLHU-KHPPLWFESA-N 0.000 description 2
- 229940073769 methyl oleate Drugs 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N Isosorbide Chemical compound O[C@@H]1CO[C@@H]2[C@@H](O)CO[C@@H]21 KLDXJTOLSGUMSJ-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 159000000032 aromatic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- -1 coatings Substances 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229960002479 isosorbide Drugs 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 239000002694 phosphate binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/265—General methods for obtaining phosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/16—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr
- B01J27/18—Phosphorus; Compounds thereof containing oxygen, i.e. acids, anhydrides and their derivates with N, S, B or halogens without carriers or on carriers based on C, Si, Al or Zr; also salts of Si, Al and Zr with metals other than Al or Zr
- B01J27/1802—Salts or mixtures of anhydrides with compounds of other metals than V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, e.g. phosphates, thiophosphates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/372—Phosphates of heavy metals of titanium, vanadium, zirconium, niobium, hafnium or tantalum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/37—Phosphates of heavy metals
- C01B25/375—Phosphates of heavy metals of iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用，所述金属磷酸盐包括单金属磷酸盐或双金属磷酸盐，所述单金属磷酸盐的金属元素是Fe、Cr、Sn、Zr、Ti、Nb中的一种，所述双金属磷酸盐的金属元素是Fe、Cr、Sn、Zr、Ti、Al、Mo、Co、Cu、Nb、Ge、W中的两种，且两种金属元素的摩尔比为1：1。金属磷酸盐用于催化有机羧酸与醇反应生成酯，所述有机羧酸为乙酸、乙酰丙酸、己酸、己二酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸中的一种，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种，反应物转化率和产物选择性可达到99%以上，且反应条件温和、反应时间短。
Description
技术领域
本发明涉及固体催化剂技术领域，具体涉及一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用。
背景技术
酯化反应是一类重要的有机化学反应，通常是指醇和饱和及不饱和的脂肪族酸（如乙酸、乙酰丙酸、己酸、己二酸、月桂酸、棕榈酸、油酸）及芳香酸（如苯甲酸、对叔丁基苯甲酸）间的反应。其生成的酯是重要的精细有机化工产品，广泛用于溶剂、增塑剂、树脂、涂料、香料、化妆品、医药、表面活性剂及有机合成等工业。
酯化反应可以在气相或液相中进行，反应一般都是可逆的，但通常受平衡限制，反应非常缓慢。尤其是在液相反应中，必须不断地将产生的水去除或者在某一反应过剩的情况下操作，这样才可能得到更高的酯产率。因此，酯化反应一般都需要加入催化剂来提高反应速率和酯产率。工业上低炭酯的合成一般采用传统的液体酸作催化剂，如H2SO4、HCl、H3PO4、HF，它们因以分子形态参与化学反应，因此在较低的温度下就有相当高的催化活性，但使用传统的液体酸催化剂时也存在一系列问题，如产生大量的废液废渣、设备腐蚀严重及催化剂与原料和产物不易分离、在工艺上难以实现连续生产，对操作人员危险大。因此，近年来固体酸催化酯化反应受到广泛研究。
CN1323655A公开了一种酯化反应用高选择性、高活性固体酸催化剂SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2，采用共沉淀-浸渍法制备，其固体催化剂体系及制备较为复杂。CN1957070A公开了一种包含金属磷酸盐粘合剂和沸石的催化剂组合物，用于提高烃裂化工艺过程中的烯烃收率。CN101492458A公开了一种采用四价金属磷酸盐作催化剂，脱水反应制备异山梨醇的方法。但对于金属磷酸盐在酯化反应中的应用还少有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用，将金属磷酸盐用于催化酯化反应，提高酯化反应物转化率和产物选择性，且反应条件温和、反应时间短。
本发明的目的通过以下技术方案实现：一种金属磷酸盐，所述金属磷酸盐包括单金属磷酸盐或双金属磷酸盐，所述单金属磷酸盐的金属元素是Fe、Cr、Sn、Zr、Ti、Nb中的一种；所述双金属磷酸盐的金属元素是Fe、Cr、Sn、Zr、Ti、Al、Mo、Co、Cu、Nb、Ge、W中的两种，且两种金属元素的摩尔比为1：1。
优选的，所述金属磷酸盐中的金属元素包括Sn、Zr、Ti、Nb、W中的一种，催化酯化反应的转化率达到60%以上，选择性达到97%以上。
优选的，所述金属磷酸盐中的金属元素为SnNb、TiZr或TiW，催化酯化反应的转化率达到85%以上，选择性达到99%以上。
一种金属磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：用蒸馏水分别配置磷酸二氢钠溶液和金属可溶性盐溶液。
步骤二：在40～80℃条件下，用磷酸二氢钠溶液滴定金属可溶性盐溶液，并持续搅拌2～3h。
步骤三：在室温条件下持续搅拌6～24h，过滤得到固体，干燥、焙烧，即得金属磷酸盐。
优选的，所述步骤一中磷酸二氢钠的摩尔浓度与金属可溶性盐溶液中金属元素的总摩尔浓度相等。
优选的，所述步骤三的干燥条件为60～120℃下干燥10h，焙烧条件为200～700℃焙烧4h。
一种金属磷酸盐用于催化酯化反应的应用，包括在以醇为溶剂条件下，将有机羧酸和金属磷酸盐混合，在常压下反应生成酯。
优选的，所述有机羧酸为乙酸、乙酰丙酸、己酸、己二酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸中的一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
优选的，所述金属磷酸盐与有机羧酸的质量比为1:(8～18)，所述有机羧酸与醇的摩尔比为1:(2～10)。
优选的，所述反应温度为60～115℃，反应时间10～12h。
与现有技术相比，本发明的有益技术效果如下：
1）本发明中的金属磷酸盐用于催化酯化反应，反应物转化率和产物选择性均显著提高，可达到99%以上；且反应条件温和、反应时间短。
2）本发明中的金属磷酸盐的制备方法适用于单金属磷酸盐和双金属磷酸盐的制备，且制备过程简单。
附图说明
图1为实施例1、2所得TiP和TiWP的红外表征图（横坐标为波长，纵坐标为吸收强度）；
图2为实施例1、2所得TiP和TiWP的TPD表征图（横坐标为温度，纵坐标为信号强度）。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细描述，所述的实施例有助于对本发明的理解和实施，并非构成对本发明的限制。
实施例1
TiP的制备：将0.01mol的磷酸二氢钠和0.01mol的TiCl4分别置于100ml蒸馏水中，完全溶解。50℃下用磷酸二氢钠溶液滴定TiCl4溶液并持续搅拌2h。再在室温下搅拌12h，过滤得到固体，将固体置于鼓风干燥箱中于110℃下干燥10h，然后在600℃下焙烧4h，升温速率为2℃‧min-1，即得单金属磷酸盐TiP。
用红外光谱表征TiP的结构，用程序升温脱附（TPD）技术表征TiP的酸点。
如图1所示，TiP对应的a曲线在1070 cm-1、568 cm-1出现广泛和密集的吸收峰，分别对应于PO4 3-的不对称振动和Ti-O的伸缩振动。
如图2所示，TiP对应的a曲线在100℃附近、200~450℃、450~550℃出现吸收峰，分别对应于弱酸性位点、中强酸性位点和强酸性位点。
TiP催化合成乙酸丁酯：在25ml的圆底烧瓶中分别加入TiP 0.05g，乙酸0.86g，丁醇6.86ml，恒温油浴锅115℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。乙酸转化率为68.5%，乙酸丁酯选择性为100%。
实施例2
TiWP的制备：将0.01mol的磷酸二氢钠置于100ml蒸馏水中，完全溶解。将0.005mol的TiCl4和0.005mol的WCl6置于100ml蒸馏水中，完全溶解。50℃下用磷酸二氢钠溶液滴定TiCl4、WCl6混合溶液并持续搅拌2h。再在室温下搅拌12h，过滤得到固体，接着将固体置于鼓风干燥箱中于110℃下干燥10h，最后在600℃下焙烧4h，升温速率为2℃‧min-1，即得双金属磷酸盐TiWP。
用红外光谱表征TiWP的结构，用TPD技术表征TiWP的酸点。
如图1所示，TiWP对应的b曲线在1070 cm-1、568 cm-1出现广泛和密集的吸收峰，在755 cm-1出现较弱的吸收峰，分别对应于PO4 3-的不对称振动、Ti-O的伸缩振动和W-O的伸缩振动。
如图2所示，TiWP对应的b曲线也在100℃附近、200~450℃、450~550℃出现吸收峰，与TiP对应的a曲线相比，磷酸盐弱酸和中强酸含量没有明显变化，但强酸含量明显增加。
TiWP催化合成油酸甲酯：在25ml的圆底烧瓶中分别加入TiWP 0.15g，油酸2.38ml，甲醇3.03ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。油酸转化率为99.5%，油酸甲酯选择性为99.6%。
实施例3～16中单金属磷酸盐的制备方法与实施例1中的制备方法的区别在于：将TiCl4替换为Fe、Cr、Sn、Zr、Nb中任意一种金属的可溶性盐（如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等）；双金属磷酸盐的制备方法与实施例2中的制备方法的区别在于：将TiCl4和WCl6替换为Fe、Cr、Sn、Zr、Al、Mo、Co、Cu、Nb、Ge中任意两种金属的可溶性盐如氯化物、硝酸盐、硫酸盐等），且两种金属元素的摩尔比为1：1。例如：两种金属元素为Fe和Al、Fe和Mo、Cr和Co、Cr和Cu、Sn和Nb、Sn和Ge、Zr和W、Ti和Zr、Nb和Zr。
具体催化合成反应如下：
实施例3 TiZrP催化合成己二酸单甲酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入TiZrP 0.05g，己二酸0.73g，甲醇3.03ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌600r/min，反应12h。己二酸转化率为95.1%，己二酸单甲酯选择性为99.4%。
实施例4 FeP催化合成乙酸丁酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入FeP 0.05g，乙酸0.86ml，丁醇6.86ml，恒温油浴锅115℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。乙酸转化率为26.1%，乙酸丁酯选择性为98.4%。
实施例5 FeAlP催化合成己酸乙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入FeAlP 0.1g，己酸1.87ml，乙醇4.38ml，恒温油浴锅75℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。己酸转化率为23.7%，己酸乙酯选择性为99.2%。
实施例6 FeMoP催化合成月桂酸甲酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入FeMoP 0.1g，月桂酸1.0g，甲醇3.03ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌600r/min，反应12h。月桂酸转化率为27.1%，月桂酸甲酯选择性为98.1%。
实施例7 CrP催化合成乙酸丁酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入CrP 0.05g，乙酸0.86ml，丁醇6.86ml，恒温油浴锅115℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。乙酸转化率为45.1%，乙酸丁酯选择性为99.2%。
实施例8 CrCoP催化合成己酸乙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入CrCoP 0.1g，己酸1.87ml，乙醇4.38ml，恒温油浴锅75℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。己酸转化率为47.1%，己酸乙酯选择性为97.4%。
实施例9 CrCuP催化合成对苯甲酸乙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入CrCuP 0.05g，苯甲酸0.46g，乙醇4.38ml，恒温油浴锅75℃加热，磁力搅拌600r/min，反应12h。苯甲酸转化率为36.1%，苯甲酸乙酯选择性为99.3%。
实施例10 SnP催化合成乙酸丙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入SnP 0.05g，乙酸0.86g，丙醇5.63ml，恒温油浴锅95℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。乙酸转化率为63.1%，乙酸丙酯选择性为98.4%。
实施例11 SnNbP催化合成己二酸单甲酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入SnNbP 0.05g，己二酸0.73g，甲醇3.03ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌600r/min，反应12h。己二酸转化率为85.1%，己二酸单甲酯选择性为99.2%。
实施例12 SnGeP催化合成棕榈酸乙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入SnGeP 0.15g，棕榈酸1.28g，乙醇4.38ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。棕榈酸转化率为75.8%，棕榈酸乙酯选择性为98.1%。
实施例13 ZrP催化合成乙酰丙酸甲酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入ZrP 0.05g，乙酰丙酸0.87g，甲醇3.03ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌600r/min，反应12h。乙酰丙酸转化率为65.1%，乙酰丙酸甲酯选择性为99.3%。
实施例14 ZrWP催化合成对叔丁基苯甲酸甲酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入ZrWP 0.05g，对叔丁基苯甲酸0.67g，甲醇3.03ml，恒温油浴锅60℃加热，磁力搅拌600r/min，反应12h。对叔丁基苯甲酸转化率为76.8%，对叔丁基苯甲酸甲酯选择性为98.1%。
实施例15 NbP催化合成乙酸丙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入NbP 0.05g，乙酸0.86g，丙醇5.63ml，恒温油浴锅95℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。乙酸转化率为61.8%，乙酸丙酯选择性为98.4%。
实施例16 NbZrP催化合成己酸乙酯
在25ml的圆底烧瓶中分别加入NbZrP 0.1g，己酸1.87ml，乙醇4.38ml，恒温油浴锅75℃加热，磁力搅拌500r/min，反应10h。己酸转化率为77.1%，己酸乙酯选择性为97.4%。
Claims (10)
1.一种金属磷酸盐，其特征在于，所述金属磷酸盐包括单金属磷酸盐或双金属磷酸盐，所述单金属磷酸盐的金属元素是Fe、Cr、Sn、Zr、Ti、Nb中的一种，所述双金属磷酸盐的金属元素是Fe、Cr、Sn、Zr、Ti、Al、Mo、Co、Cu、Nb、Ge、W中的两种，且两种金属元素的摩尔比为1：1。
2.如权利要求1所述的金属磷酸盐，其特征在于，所述金属磷酸盐中的金属元素包括Sn、Zr、Ti、Nb、W中的一种。
3.如权利要求1所述的金属磷酸盐，其特征在于，所述金属磷酸盐中的金属元素为SnNb、TiZr或TiW。
4.权利要求1所述的金属磷酸盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤一：用蒸馏水分别配置磷酸二氢钠溶液和金属可溶性盐溶液；
步骤二：在40～80℃条件下，用磷酸二氢钠溶液滴定金属可溶性盐溶液，并持续搅拌2～3h；
步骤三：在室温条件下持续搅拌6～24h，过滤得到固体，干燥、焙烧，即得金属磷酸盐。
5.如权利要求4所述的金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤一中磷酸二氢钠的摩尔浓度与金属可溶性盐溶液中金属元素的总摩尔浓度相等。
6.如权利要求4所述的金属磷酸盐的制备方法，其特征在于，所述步骤三的干燥条件为60～120℃下干燥10h，焙烧条件为200～700℃焙烧4h。
7.权利要求1所述的金属磷酸盐用于催化酯化反应的应用，包括在以醇为溶剂条件下，将有机羧酸和金属磷酸盐混合，在常压下反应生成酯。
8.如权利要求7所述的金属磷酸盐用于催化酯化反应的应用，其特征在于，所述有机羧酸为乙酸、乙酰丙酸、己酸、己二酸、月桂酸、棕榈酸、油酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸中的一种；所述醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种。
9.如权利要求7所述的金属磷酸盐用于催化酯化反应的应用，其特征在于，所述金属磷酸盐与有机羧酸的质量比为1:(8～18)，所述有机羧酸与醇的摩尔比为1:(2～10)。
10.如权利要求7所述的金属磷酸盐用于催化酯化反应的应用，其特征在于，所述反应温度为60～115℃，反应时间10～12h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011328434.6A CN112479171B (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202011328434.6A CN112479171B (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112479171A true CN112479171A (zh) | 2021-03-12 |
| CN112479171B CN112479171B (zh) | 2022-11-15 |
Family
ID=74933415
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202011328434.6A Active CN112479171B (zh) | 2020-11-24 | 2020-11-24 | 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112479171B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112142594A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 上海应用技术大学 | 一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005247610A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 結晶性チタノアルミノホスフェートの製造方法 |
| CN102580770A (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-18 | 鲁东大学 | 磷酸镉铵催化合成乙酸正丁酯 |
| CN107010611A (zh) * | 2016-01-28 | 2017-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔磷酸锆的制备方法 |
-
2020
- 2020-11-24 CN CN202011328434.6A patent/CN112479171B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005247610A (ja) * | 2004-03-02 | 2005-09-15 | Nippon Shokubai Co Ltd | 結晶性チタノアルミノホスフェートの製造方法 |
| CN102580770A (zh) * | 2011-01-13 | 2012-07-18 | 鲁东大学 | 磷酸镉铵催化合成乙酸正丁酯 |
| CN107010611A (zh) * | 2016-01-28 | 2017-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 介孔磷酸锆的制备方法 |
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| IRIA A.L. BASSAN ET AL.: "Esterification of fatty acids with alcohols over niobium phosphate", 《FUEL PROCESSING TECHNOLOGY》 * |
| RAKESH THAKKAR ET AL.: "Synthesis of mono and diesters using eco-friendly solid acid catalyst-zirconium titanium phosphate", 《GREEN CHEMISTRY LETTERS AND REVIEWS》 * |
| RIKESH JOSHI ET AL.: "Synthesis of monoesters and diesters using eco-friendly solid acid catalysts-M(IV) tungstates and phosphates", 《INDIAN JOURNAL OF CHEMICAL TECHNOLOGY》 * |
| 陈嘉甫 等主编: "《磷酸盐的生成与应用》", 31 December 1989 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112142594A (zh) * | 2020-09-29 | 2020-12-29 | 上海应用技术大学 | 一种杂多酸催化合成己二酸二烷基酯的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112479171B (zh) | 2022-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10065180B2 (en) | Process for preparing modified V—Ti—P catalysts for synthesis of 2,3-unsaturated carboxylic acids | |
| CA1103272A (en) | Process for producing carboxylic esters | |
| HUT69294A (en) | Process for the transformation of vanadium/posphorus mixed oxide catalyst precursors into active catalysts for the production of maleic- anhydride | |
| CN107445830B (zh) | 乙醇酸酯氧化脱氢生产乙醛酸酯的方法 | |
| Martins et al. | A sulfonated Schiff base dimethyltin (IV) coordination polymer: Synthesis, characterization and application as a catalyst for ultrasound-or microwave-assisted Baeyer–Villiger oxidation under solvent-free conditions | |
| KR100237976B1 (ko) | 바나듐-인계 산화물과 그 제조방법, 상기 산화물로 이루어지는 기상산화용촉매 및 탄화수소류의 부분기상산화방법 | |
| CN112479171B (zh) | 一种金属磷酸盐及其制备方法与用于催化酯化反应的应用 | |
| CN112354542A (zh) | 一种V2O5-CuO/TiO2催化剂及其制备方法和应用 | |
| US6028221A (en) | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same | |
| US4247419A (en) | Single phase vanadium(IV)bis(metaphosphate) oxidation catalyst with improved intrinsic surface area | |
| CN108144612B (zh) | 一种用于一锅法合成羧酸酯的钴基催化剂及其制备和应用 | |
| US4299987A (en) | Process for producing benzo-phenone from 1,1-diphenylethane (or 1,1-diphenylethylene) using antimonate catalysts | |
| CN113786837A (zh) | 一种糠醛加氢重排制备环戊酮和环戊醇的方法 | |
| EP0490507B1 (en) | Acetic acid from ethylene | |
| US5731471A (en) | Process for the preparation of 2,3-pentanedione | |
| CN107866242B (zh) | 用于生产顺酐的催化剂的制备方法 | |
| EP3315194B1 (en) | Catalyst for glycerin dehydration reaction, preparation method therefor, and method for preparing acrolein by using catalyst | |
| JP3036938B2 (ja) | 飽和炭化水素の酸化方法 | |
| CN112079704B (zh) | 一种丁酸丁酯的制备方法及丁酸 | |
| KR101578634B1 (ko) | 자성 특성을 갖는 메탄올과 일산화탄소의 카르보닐레이션 반응으로부터 아세트산을 제조하기 위한 촉매 및 이의 제조방법 | |
| JP3603352B2 (ja) | リン−バナジウム酸化物触媒の製造方法 | |
| CN118045615A (zh) | 一种磷酸氧钒催化剂及制备方法和应用 | |
| US4024080A (en) | Production of 2,2-disubstituted propiolactones | |
| EP0083914B1 (en) | Metal and acid catalysis in sorbic acid preparation | |
| US3927035A (en) | Production of 2,2-disubstituted propiolactones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |