JP6771978B2 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents
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第一の工程は、アルカン及び水を含有する第一の原料ガスを第一の脱水素触媒に接触させて脱水素反応を行うことにより、アルカンの少なくとも一部をオレフィンに変換し、オレフィンを含有する第一の生成ガスを得る工程である。
第二の工程は、第一の生成ガスと水とを混合した第二の原料ガスを第二の脱水素触媒に接触させて脱水素反応を行うことにより、第一の生成ガスが含むオレフィンの少なくとも一部を共役ジエンに変換し、共役ジエンを含有する第二の生成ガスを得る工程である。
0.5〜1mmに分級されたγ−アルミナ15g(ネオビードGB−13、(株)水澤化学工業製、1質量%の濃度で水に懸濁させた懸濁液のpH:7.9)と、18.8gのMg(NO3)2・6H2Oを56mLの水に溶解させた溶液Aとを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、0.015MPaAで30分間撹拌した後、40℃、常圧で更に30分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間、800℃で3時間の2段階で焼成した。次に、上記溶液Aを再度調製し、得られた焼成体と溶液Aとを混合し、上記と同様の手順で撹拌、水の除去、乾燥、及び焼成の操作を繰り返し行った。これにより、担体(S)を得た。
15.0gの担体(S)と、398.3mgのH2PtCl6・2H2Oを80mLの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、0.015MPaAで30分間撹拌し、40℃、常圧で30分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間焼成した。次に、得られた焼成体と、1.56gのSnCl2・2H2Oを100mLのEtOHに溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、常圧で1時間撹拌し、その後減圧下でEtOHを除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間焼成した後、水素による還元を行い、第一の脱水素触媒(A−1)を得た。水素による還元は、水素と窒素を1:1(モル比)で混合した混合ガスの流通下、焼成後の固体を550℃で2時間保持することにより行った。
10.2gの担体(S)と、3.15gのSnCl2・2H2Oを150mLのEtOHに溶解させた溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、常圧で1時間撹拌し、その後、混合液を撹拌しながら減圧下でEtOHを除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間、800℃で3時間の2段階で焼成した。次に、得られた焼成体と、306mgのH2PtCl6・2H2Oを60mLの水に溶解させた水溶液とを混合した。得られた混合液を、ロータリーエバポレーターを用いて、40℃、0.015MPaAで30分間撹拌し、40℃、常圧で30分間撹拌した。その後、混合液を撹拌しながら減圧下で水を除去した。得られた固体を130℃のオーブン中で一晩乾燥させた。次に、乾燥後の固体を、空気流通下、550℃で3時間焼成した後、水素による還元を行い、第二の脱水素触媒(B−1)を得た。水素による還元は、水素と窒素を1:1(モル比)で混合した混合ガスの流通下、焼成後の固体を550℃で2時間保持することにより行った。
1.0gの第一の脱水素触媒(A−1)を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及び窒素の混合ガス(水素:窒素=1:1(モル比))を100mL/minで流通させながら反応器を550℃まで昇温し、当該温度で30分間保持した。次に、窒素を100mL/minで流通させながら、水を液体状態の流量で0.2mL/minで反応器に15分間供給した。続いて、n−ブタン、水及び窒素の混合ガス(原料ガス)を反応器に供給し、n−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスの組成は、モル比でn−ブタン/H2O/N2=1/0.6/7.9に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、60mL/minに調整した。n−ブタンのWHSVは1h−1に調整した。反応器の原料ガスの圧力は0MPaGに調整した。
原料ガスの組成をn−ブタン/H2O/N2=1/1.2/7.3に変更したこと以外は、参考試験1−1と同様にして、脱水素反応を行った。採取された生成ガスの組成は、n−ブタン/n−ブテン/ブタジエン/H2=0.38/0.51/0.095/0.82であった。結果を表1に示す。
原料ガスの組成をn−ブタン/H2O/N2=1/3.2/5.3に変更したこと以外は、参考試験1−1と同様にして、脱水素反応を行った。採取された生成ガスの組成は、n−ブタン/n−ブテン/ブタジエン/H2=0.35/0.51/0.098/1.02であった。結果を表1に示す。
1.0gの第二の脱水素触媒(B−1)を管型反応器に充填し、反応器を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及び窒素の混合ガス(水素:窒素=1:1(モル比))を100mL/minで流通させながら反応器を600℃まで昇温し、当該温度で30分間保持した。次に、窒素を100mL/minで流通させながら、水を液体状態の流量で0.2mL/minで反応器に15分間供給した。続いて、n−ブタン、n−ブテン(t−2−ブテンとc−2ブテンの混合物)、1,3−ブタジエン、水素、水及び窒素の混合ガス(原料ガス)を反応器に供給し、原料ガス中の炭化水素の脱水素反応を行った。ここで、原料ガスの組成は、モル比でn−ブタン/n−ブテン/1,3−ブタジエン/H2/H2O/N2=0.4/0.5/0.1/0.75/3.2/5.3に調整した。なお、この原料ガスは、炭化水素及び水素の比率を参考試験1−1の生成ガスとほぼ一致させており、参考試験1−1の生成ガスに水を添加した原料ガスの模擬試料としている。反応器への原料ガスの供給速度は、65mL/minに調整した。炭化水素のWHSVは1h−1に調整した。反応器の原料ガスの圧力は0MPaGに調整した。
Y1=M1/M0×100 (1)
Y2=M2/M0×100 (2)
式(1)におけるY1はn−ブテンの収率である。式(2)におけるY2はブタジエンの収率である。式(1)〜(2)におけるM0は、原料ガス中の炭化水素(n−ブタン+n−ブテン+1,3−ブタジエン)のモル数である。式(1)におけるM1は、生成ガス中のn−ブテンのモル数である。式(2)におけるM2は、生成ガス中の1,3−ブタジエンのモル数である。
原料ガスの組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、参考試験2−1と同様にして、脱水素反応を行った。その結果、反応開始から1時間後におけるn−ブテン収率は43.1%、ブタジエン収率は21.1%であった。また、反応開始から10時間後におけるn−ブテン収率は43.4%、ブタジエン収率は20.3%であった。また、1時間後のブタジエン収率に対する10時間後のブタジエン収率の比は0.96であった。
原料ガスの組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、参考試験2−1と同様にして、脱水素反応を行った。その結果、反応開始から1時間後におけるn−ブテン収率は45.2%、ブタジエン収率は21.3%であった。また、反応開始から10時間後におけるn−ブテン収率は38.9%、ブタジエン収率は18.1%であった。また、1時間後のブタジエン収率に対する10時間後のブタジエン収率の比は、0.85であった。
原料ガスの組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、参考試験2−1と同様にして、脱水素反応を行った。その結果、反応開始から1時間後におけるn−ブテン収率は45.4%、ブタジエン収率は17.2%であった。また、反応開始から10時間後におけるn−ブテン収率は46.1%、ブタジエン収率は14.6%であった。また、1時間後のブタジエン収率に対する10時間後のブタジエン収率の比は、0.85であった。
原料ガスの組成を表3に示す組成に変更し、反応器への原料ガスの供給速度を66.5mL/minに調整したこと以外は、参考試験2−1と同様にして、脱水素反応を行った。なお、この試験では、原料ガス中の炭化水素及び水素の比率を参考試験1−3の生成ガスとほぼ一致させている。
原料ガスの組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、参考試験2−5と同様にして、脱水素反応を行った。その結果、反応開始から1時間後におけるn−ブテン収率は46.0%、ブタジエン収率は19.2%であった。また、反応開始から10時間後におけるn−ブテン収率は44.5%、ブタジエン収率は18.5%であった。また、1時間後のブタジエン収率に対する10時間後のブタジエン収率の比は、0.96であった。
1.0gの第一の脱水素触媒(A−1)を管型反応器の上部(原料ガス入口側)に充填し第1の触媒層とした。次に、1.0gの第二の脱水素触媒(B−1)を管型反応器の下部(生成ガス出口側)に充填し、第2の触媒層とした。次いで、反応管を固定床流通式反応装置に接続した。次に、水素及び窒素の混合ガス(水素:窒素=1:1(モル比))を100mL/minで流通させながら、第1の触媒層を550℃まで昇温し、当該温度で30分間保持した。同時に、第2の触媒層を600℃まで昇温し、当該温度で30分間保持した。次に、窒素を100mL/minで流通させながら、水を液体状態の流量で0.2mL/minで反応器に15分間供給した。続いて、n−ブタン、水及び窒素の混合ガス(原料ガス)を反応器に供給し、原料ガス中のn−ブタンの脱水素反応を行った。ここで、原料ガスの組成は、モル比でn−ブタン/H2O/N2=1/3.2/5.3に調整した。反応器への原料ガスの供給速度は、60mL/minに調整した。触媒全量に対するn−ブタンのWHSVは0.5h−1に調整した。反応器の原料ガスの圧力は0MPaGに調整した。
原料ガスの組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、参考試験3−1と同様にして脱水素反応を行った。その結果、反応開始から1時間後におけるn−ブテン収率は47.4%、ブタジエン収率は20.6%であった。また、反応開始から10時間後におけるn−ブテン収率は39.0%、ブタジエン収率は17.6%であった。また、1時間後のブタジエン収率に対する10時間後のブタジエン収率の比は0.85であった。結果を表4に示す。
原料ガスの組成を表4に示す組成に変更したこと以外は、参考試験3−1と同様にして脱水素反応を行った。その結果、反応開始から1時間後におけるn−ブテン収率は47.4%、ブタジエン収率は15.7%であった。また、反応開始から10時間後におけるn−ブテン収率は37.8%、ブタジエン収率は13.2%であった。また、1時間後のブタジエン収率に対する10時間後のブタジエン収率の比は0.84であった。結果を表4に示す。
Claims (9)
- アルカンと水とを含有する第一の原料ガスを第一の脱水素触媒に接触させて、オレフィンを含有する第一の生成ガスを得る第一の工程と、
前記第一の生成ガスと水とを混合した第二の原料ガスを第二の脱水素触媒に接触させて、共役ジエンを含有する第二の生成ガスを得る第二の工程と、
を備え、
前記第一の脱水素触媒がスズ及び白金を含み、
前記第二の原料ガス中の炭化水素に対する水のモル比が、前記第一の原料ガス中の炭化水素に対する水のモル比より大きい、
共役ジエンの製造方法。 - 前記第一の工程及び前記第二の工程を、前記第一の脱水素触媒が充填された第一の反応器及び前記第二の脱水素触媒が充填された第二の反応器が直列に連結された反応装置内で、連続して行う、請求項1に記載の共役ジエンの製造方法。
- 前記第一の原料ガス中の炭化水素に対する水のモル比が、1.6未満であり、
前記第二の原料ガス中の炭化水素に対する水のモル比が、1.6以上6.0以下である、
請求項1又は2に記載の製造方法。 - 前記第一の原料ガス中の炭化水素に対する水のモル比が、1.4以下であり、
前記第二の原料ガス中の炭化水素に対する水のモル比が、1.7以上5.0以下である、
請求項1〜3のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記第一の脱水素触媒及び前記第二の脱水素触媒がいずれもスズ及び白金を含み、
前記第一の脱水素触媒中の白金に対するスズのモル比が、前記第二の脱水素触媒中の白金に対するスズのモル比より小さい、
請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。 - 前記第一の脱水素触媒中の白金に対するスズのモル比が、13未満であり、
前記第二の脱水素触媒中の白金に対するスズのモル比が、13以上である、
請求項5に記載の製造方法。 - 前記第一の脱水素触媒中の白金の含有量が、前記第一の脱水素触媒の全質量基準で0.05〜3質量%であり、
前記第二の脱水素触媒中の白金の含有量が、前記第二の脱水素触媒の全質量基準で0.05〜3質量%である、
請求項5又は6に記載の製造方法。 - 前記アルカンがブタンであり、前記オレフィンがブテンであり、前記共役ジエンがブタジエンである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
- アルカンと水とを含有する原料ガスを、第一の脱水素触媒を含む第一の触媒層と第二の脱水素触媒を含む第二の触媒層とにこの順で接触させて、共役ジエンを含有する生成ガスを得る工程を備え、
前記第一の脱水素触媒がスズ及び白金を含み、
前記第二の触媒層を通過するガス中の炭化水素に対する水のモル比が、前記第一の触媒層を通過するガス中の炭化水素に対する水のモル比より大きくなるように、前記第一の触媒層と前記第二の触媒層の間で水を添加する、共役ジエンの製造方法。
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