KR20220005089A - 유기 수소 저장 원료 탈수소화 촉매, 촉매 담체, 수소 저장 합금, 및 고순도 수소 기체 제조 방법 - Google Patents

유기 수소 저장 원료 탈수소화 촉매, 촉매 담체, 수소 저장 합금, 및 고순도 수소 기체 제조 방법 Download PDF

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쉐 양
하이타오 송
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Abstract

본 발명은 유기 수소-저장 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하는데 사용되는 촉매, 상기 촉매를 위한 지지체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다; 본 발명은 또한, 수소-저장 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다; 본 발명은 또한, 고순도 수소의 제조 방법, 고순도 및 고압 수소 제조를 위한 고효율 분배된 방법, 고순도 및 고압 수소 제조를 위한 시스템, 이동식 수소 공급 시스템 및 분배된 수소 공급 장치에 관한 것이다.

Description

유기 수소 저장 원료 탈수소화 촉매, 촉매 담체, 수소 저장 합금, 및 고순도 수소 기체 제조 방법
본 발명은 유기 수소-저장 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하는데 사용되는 촉매, 상기 촉매에 대한 지지체, 및 그의 제조 방법에 관한 것이다; 본 발명은 또한, 수소-저장 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다; 본 발명은 또한, 고-순도 수소의 제조 방법, 고-순도 및 고압 수소 기체 제조를 위한 고효율 분배(high-efficiently distributed) 방법, 고-순도 및 고압 수소 기체 제조를 위한 시스템, 이동식 수소 공급 시스템 및 분배된 수소 공급 장치에 관한 것이다.
재생 가능한 에너지 공급원으로서, 수소 기체는 에너지 효율적일 뿐 아니라, 폐기물을 거의 생산하지 않는다. 수소 기체 에너지원의 개발은 에너지 효율을 개선하고, 오일 소비를 감소시키고, 생태 환경을 개선하고, 에너지 보호를 보증하기 위한 중요한 방식이 될 것으로 예상된다. 지속 가능하고 효율적인 대규모 수소 생산 기술의 개발은 수소 에너지 시대에서 절실한 요구가 되어 왔다.
수소 기체는 정상 조건 하에 기체 형태로 존재하고, 가연성, 폭발성이고, 확산하기 용이하여, 실제 적용시 수소-저장 및 수송에서 안전성, 고효율성 및 누출 손실이 없음을 우선으로 하여야 하며, 이는 저장 및 수송에 있어서 큰 어려움을 초래한다. 따라서, 수소 에너지 이용은 수소 기체 저장 및 수송의 문제를 해결할 필요가 있다.
수소 기체는 고압 기체 상태로 생산 위치로부터 수소 충전소에 직접 수송된다. 수송 비용이 높고, 장거리 수송은 일부 수송 안전상 위험을 가진다. 수소 기체를 고압 기체 상태로 저장하는 경우, 수소-저장 탱크의 비용 및 면적이 높고 크며, 심각한 안전상 위험 또한 있다.
본 발명에 의하여 해결하고자 하는 기술적 과제는 유기 수소-저장 화합물의 탈수소화로 수소 기체를 제조하기 위한 촉매, 및 상기 촉매를 위한 지지체를 제공하는 것이다. 본 발명에 의하여 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 유기 물질을 함유하는 수소 기체를 정제하는 공정에 사용되는 수소-저장 합금 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명에 의하여 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 고순도 수소 기체를 제조하는 방법, 고순도 및 고압 수소 기체를 생산하기 위한 고효율 분배 방법, 고순도 및 고압 수소 기체를 제공하기 위한 시스템, 및 이동식 수소 공급 시스템 및 분배된 수소 공급 장치를 제공하는 것이다.
이를 위하여, 본 발명은 다음의 기술적 해결책을 제공한다:
1. 고순도 수소 기체를 제조하는 방법으로서,
(1) 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 수소 기체를 함유하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계;
(2) 상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각시켜 액체 생성물 및 수소-풍부 기체 생성물을 수득하고, 상기 액체 생성물을 수집하는 단계;
(3) 상기 수소-풍부 기체를 수소-저장 합금과 접촉시켜 수소-함유 합금을 수득하고, 미흡수된 기체를 수집하는 단계;
(3a) 임의로, 수소-함유 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질을 제거하는 단계;
(4) 상기 수소-함유 합금을 가열하여 수소 기체를 배출하는 단계;
를 포함하는 방법.
2. 전술한 기술적 해결책에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (1)에서,
상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키기 위한 반응 온도는 150 내지 450℃(예를 들어, 200 내지 400℃, 300 내지 350℃);이고,
상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키기 위한 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-50 h-1 (e.g., 1-45 h-1, 2-30 h-1)이고;
상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키기 위한 압력은 0.03-5 MPa (게이지 압력) (예를 들어, 0.3-5 MPa, 0.1-3 MPa, 0.5-2 MPa 또는 0.2-1.6 MPa)이고;
임의로, 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 수소 기체와 혼합한 다음, 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 수소-대-탄화수소 비(유기 액체 수소-저장 물질 대 수소 기체의 몰지)는 0-10(예를 들어, 0-8)인, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
3. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (2)에서,
상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각하기 위한 냉각 온도는 상기 액체 생성물 내 유기 물질(들)의 비등점보다 낮고; 바람직하게는 정상 온도 및 압력에서 액체인 것들 중 최저 비등점을 가지는 유기 물질의 비등 온도보다 낮은, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
4. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (3)에서,
상기 수소-풍부 기체는 수소-풍부 기체 생성물 또는 상기 수소-풍부 기체 생성물의 추가 분리에 의하여 얻어지는 수소 기체-함유 기체이고, 상기 추가 분리를 위한 공정은 온도 변동 분리(temperature swing separation), 막 분리, 압력 변동 흡착 분리(pressure swing adsorption separation) 또는 이의 조합을 포함하고,
상기 수소-풍부 기체 내 수소 기체의 질량 분율은 ≥80%(예를 들어, 80-99%, 바람직하게는 ≥85%, 더 바람직하게는 ≥90%)인, 고순도 수소 기체의 제조 방법
5. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (3)에서,
상기 수소-풍부 기체와 상기 수소-저장 합금의 접촉은 하나 이상의 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내에서 수행되고;
상기 수소 저장 합금(들)의 수는 하나 이상일 수 있고, 복수의 수소-저장 합금들이 혼합 사용될 수 있거나, 또는 직렬 또는 병렬 또는 직렬 및 병렬의 조합으로 사용될 수 있고;
상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 압력은 0.001-5 MPa (예를 들어, 0.01-5 MPa, 0.03-4 MPa, 0.05-5 MPa, 0.08-2 MPa, 0.05-3 MPa, 0.1-1 MPa)이고, 복수의 수소-저장 합금 저장 컨테이너의 경우 및 직렬 수소-저장 컨테이너의 존재 하에, 수소-풍부 기체 스트림 방향으로, 상기 수소-저장 합금과 최종 접촉을 위한 접촉 압력(수소 흡착 압력으로도 알려짐)은 0.05-5 MPa (예를 들어, 0.1-1 MPa)이고;
상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 온도(수소 흡착 온도로도 알려짐)는 -70 내지 100℃(예를 들어, -50 내지 90℃, -30 내지 80℃)이고;
상기 수소-저장 합금 접촉의 경우, 상기 수소-풍부 기체의 온도는 정상 압력 하에 상기 유기 액체 수소-저장 물질의 비등 온도보다 낮은, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
6. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (3)에서,
수소-저장 합금 저장 컨테이너(들)의 수는 하나 이상이고, 수소 기체와 접촉 순서에 따라, 수소 기체와 최종 접촉하는 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이고, 상기 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금은 적어도 하나의 온도점이 150 내지 450℃이고, 이러한 온도점에서 수소 기체 흡수를 위한 평형 압력이 35MPa 이상인 것이고; 바람직하게는 적어도 하나의 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금인, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
7. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (3a)가 수행되고, 여기서 상기 수소-함유 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질이 퍼지 공정(purge process)에 의하여 제거되는(예를 들어, 퍼지는 수소 기체를 이용하여 수행되고, 예를 들어, 상기 공정은 다음과 같음: 수소-저장 합금이 소정의 흡착 용량에 도달한 후, 수소-저장 합금에 수소-풍부 기체의 공급을 중단하고, 수소 기체를 수소-함유 합금을 통과시키고, 수소-함유 합금 내 및 수소-함유 합금 저장 컨테이너(수소-저장 합금 저장 컨테이너로도 알려짐) 내 유기 기체를 꺼내고, 저장을 위하여 저장 탱크 내로 도입하거나 다른 수소-저장 합금 저장 컨테이너들 내 수소-저장 합금에 의하여 흡수되고; 바람직하게는, 퍼지를 위한 수소 기체의 순도는 90wt% 초과, 더 바람직하게는 95wt% 초과, 예를 들어 99wt% 초과임), 고순도 수소 기체의 제조 방법.
8. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
단계 (4)에서,
상기 수소-저장 합금에 의하여 배출되는 수소 기체의 온도(즉, 수소-저장 합금이 가열되는 온도, 줄여서 수소 배출 온도)는 150 내지 450℃이고, 상기 배출된 수소 기체의 압력은 고순도 및 고압력 수소를 얻기 위하여 ≥35MPa(예를 들어, 35-100MPa)이거나, 또는 배출된 수소 기체의 부분 압력은 고순도 수소 기체를 얻기 위하여 0.1-5MPa이고, 상기 수소 배출 온도는 상기 수소 흡착 온도보다 높은, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
9. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법은 상기 수소-함유 합금이 수소 기체를 배출하도록 하고, 배출된 수소를 상이한 수소-저장 합금(들)과 접촉시켜 수소-함유 합금(들)을 형성하는 단계를 더 포함하고, 이러한 공정은 1회 또는 여러번 반복되고, 적어도 마지막 반복 공정에서 사용되는 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금인, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
10. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 수소-저장 합금은 제1 수소-저장 합금 및 제2 수소-저장 합금의 조합이고;
상기 제1 수소-저장 합금은 수소-풍부 기체와 접촉을 위한 마그네슘계 A2B 타입 수소-저장 합금이고,
상기 제2 수소-저장 합금은 제1 수소-저장 수소 기체를 가압하기 위하여 사용되고, 상기 제2 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이고, 상기 제2 수소-저장 합금은 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 및 티타늄계 AB 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상이고;
상기 수소-풍부 기체를 불순물 분리를 위하여 먼저 상기 제1 수소-저장 합금을 통과시킨 다음; 상기 제1 수소-저장 합금으로부터 배출되는 고순도 수소 기체를 상기 제2 수소-저장 합금과 접촉시킨 다음, 상기 제2 수소-저장 합금이 고압 하에 수소 기체를 배출하도록 하고;
상기 제1 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 흡착 온도보다 높고, 상기 온도차는 바람직하게는 ≥100℃(예를 들어, 350℃≥온도차≥150℃)이고;
상기 제1 수소-저장 합금 및 제2 수소-저장 합금은 서로 다른 수소-저장 합금 저장 탱크 내에 있고, 상기 제1 수소-저장 합금 저장 탱크와 제2 수소-저장 합금 저장 탱크 사이에 열교환 시스템이 있고;
상기 수소-풍부 기체를 상기 제1 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 수소 흡수 온도는 20-150℃(예를 들어, 50-100℃)이고, 상기 수소 기체 부분 압력은 0.001-0.1MPa(0.001-0.03MPa)이고;
상기 제1 수소-저장 합금이 수소 기체를 배출하는 온도(수소 배출 온도)는 150 내지 450℃(예를 들어, 200-350℃)이고, 수소 배출을 위한 수소 기체 부분 압력은 0.1-5MPa(예를 들어, 0.1-1MPa)이고;
상기 제2 수소-저장 합금이 수소 기체를 흡수하는 수소 흡수 온도는 -70 내지 100℃(예를 들어, -30 내지 100℃)이고, 수소 흡수를 위한 수소 기체 부분 압력은 0.1-5MPa(예를 들어, 0.1-1MPa)이고,
상기 제2 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 150-450℃(예를 들어, 200-35℃)이고, 수소 배출을 위한 수소 기체 부분 압력은 ≥35MPa(예를 들어, 35-100MPa)인, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
11. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 유기 액체 수소-저장 물질은, 임의로 고리 상에 있을 수 있는 헤테로원자(들)를 함유하는, 분자 내 고리를 함유하는 유기 화합물;
예를 들어, 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 더 구체적으로, 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 시클로알칸 고리(들)를 함유하고 2 이하의 방향족 고리 및 시클로알칸의 총 고리 수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 및 비(시클로헥산); 및 헤테로원자(들)를 함유하고 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 및 질소-붕소-함유 헤테로시클릭 화합물이고, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 데카히드로카바졸, 도데카히드로에틸카바졸, 인돌린, 4-아미노피페리딘, 피페리딘-4-카르복스아미드, 퍼히드로-4,7-헤난트롤린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 및 2,6-디메틸데카히드로-1,5-나프티리딘 중 하나 이상을 포함하고; 상기 질소/붕소-함유 헤테로시클릭 화합물은 1,2-아자보리난(azaborinane), 및 3-메틸-1,2-아자보롤리딘(azaborolidine) 중 하나 이상을 포함하는, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
12. 전술한 기술적 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체를 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법은 배출된 수소 기체를 수소 기체 저장 탱크 내로 도입하여 수소 기체를 저장하거나; 수득된 고순도 및 고압 수소 기체를 직접 사용하여 수소 연료 전지차를 충전(refueling)하는 단계를 더 포함하는, 고순도 수소 기체의 제조 방법.
13. 고순도 및 고압 수소 기체를 제조하기 위한, 고효율 분배된 방법으로서, 상기 방법은:
탈수소화 반응기 내에서, 액체 유기 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응시켜 수소 기체를 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계;
냉각 분리 장치 내에서, 상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각 및 분리하여 수소-풍부 스트림 및 유기 액체를 수득하는 단계;
수소-저장 합금 저장 컨테이너 내에서, 수소-풍부 스트림 또는 정제된 수소-풍부 스트림을 수소-저장 합금과 접촉시켜 수소-함유 합금을 수득하는 단계;
수소 기체로 퍼징하여 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질을 제거하는 단계 - 상기 퍼지를 위한 수소 기체의 순도는 바람직하게는 90wt% 초과 (예를 들어, 95wt% 초과, 99wt% 초과)이고;
상기 수소-함유 합금을 가열하여 수소 기체를 배출하여, 고압 수소 기체를 수득하고, 수득된 고압 수소 기체를 수소-소비 장치 또는 저장을 위한 고압 수소 기체 저장 탱크에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
14. 고순도 및 고압 수소 기체의 제조를 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
유기 액체 수소-저장 물질을 저장하고 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 반응기에 공급하는데 사용되는, 유기 액체 수소-저장 물질 저장 및 공급 장치;
상기 유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 후 수득되는 액체 생성물을 저장하는데 사용되는, 탈수소화 액체 저장 장치;
상기 탈수소화 촉매의 작용 하에 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 반응시켜 수소 기체를 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는데 사용되는, 탈수소화 반응 장치;
상기 탈수소화 반응 생성물을 분리하여 수소-풍부 기체 생성물 및 액체 생성물을 수득하는데 사용되는, 냉각 분리 장치;
상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시켜 저온 및 저압에서 수소 기체를 흡착하고, 흡착이 포화된 후 가열하여 탈수소화하는데 사용되는, 수소-저장 합금 저장 컨테이너 및 수소-저장 합금 가열 시스템을 포함하는, 수소-저장 및 수소-공급 장치;
임의로, 상기 수소-저장 컨테이너 내 유기 물질(들)을 제거하는데 사용되는, 퍼지 장치;
고압 수소를 상기 수소-소비 장치 또는 수소 기체 저장 탱크에 공급하기 위한, 수소 기체 공급 장치
를 포함하고,
바람직하게는, 상기 시스템은 카고 컨테이너 내에 통합 및 설치되고, 수소 충전소 내 카고 컨테이너-타입 수소 생산 시스템으로서 사용되거나, 사용을 위하여 수소 충전소 내에 직접 설치되고;
바람직하게는, 상기 수소-저장 및 수소-공급 장치는 하나 이상의 수소-저장 합금 저장 컨테이너를 포함하고, 복수의 수소-저장 합금 저장 컨테이너들은 병렬 또는 직렬 또는 병렬 및 직렬의 조합으로 결합되고;
바람직하게는, 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너들 중 적어도 하나는 고압-내성 컨테이너이고 및/또는 상기 수소 기체 공급 장치는 고압-내성 장치이고, 예를 들어, 그 허용 압력이 35MPa 이상인, 시스템.
15. 운송 차량(transportation vehicle), 및 상기 운송 차량에 설치되는 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 고순도 및 고압 수소 기체 제공 시스템을 포함하는, 이동식 수소 공급 시스템.
16. 전술한 해결책 들 중 어느 하나에 따른 고순도 및 고압 수소 기체 공급 시스템, 및 임의로, 고압 수소 기체 저장 탱크를 포함하는, 분배된 수소 공급 장치.
17. 전술한 해결책 들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금 또는 공정, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 수소-저장 합금은 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 티타늄계 AB 타입, 마그네슘계 A2B 타입, 및 바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상이고,
상기 희토류계 AB5 타입 수소-저장 합금의 분자식은:
MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6이고,
(상기 식에서,
4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5이고,
Mm은 Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5이며,
y1+y2+y3+y4+y5=1이고,
0.4≤y1≤0.99 (예를 들어, 0.4≤y1≤0.8), 0≤y2≤0.45 (예를 들어, 0.1≤y2≤0.45), 0≤y3≤0.2 (예를 들어, 0≤y3≤0.2), 0≤y4≤0.05 (예를 들어, 0≤y4≤0.05), 0.01≤y5≤0.1 (예를 들어, 0.01≤y5≤0.05), 3≤x1≤5.45 (예를 들어, 3≤x1≤4.9), 0≤x2≤1.5 (예를 들어, 0.1≤x2≤1), 0≤x3≤0.8 (예를 들어, 0.1≤x3≤0.6), 0≤x4≤0.8 (예를 들어, 0.1≤x4≤0.6), 0≤x5≤0.75 (예를 들어, 0.05≤x5≤0.5), 0≤x6≤0.2(예를 들어, 0≤x6≤0.15)임)이며;
상기 지르코늄-티타늄계 AB2 타입 수소-저장 합금의 분자식은 AB2이고,
(상기 식에서,
A=Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6이고, x1+x2+x3+x4+x5+x6=0.9-1.1이며,
B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1.9-2.1이며,
0≤x1≤0.54 (예를 들어, 0.01≤x1≤0.3, 0.01≤x1≤0.1), 0≤x2≤0.54 (예를 들어, 0≤x2≤0.25), 0.5≤x3≤1.04 (예를 들어, 0.6≤x3≤1), 0.05≤x4≤0.58 (예를 들어, 0.1≤x4≤0.58), 0.01≤x5≤0.2 (예를 들어, 0.01≤x5≤0.05), 0≤x6≤0.2 (예를 들어, 0≤x6≤0.05), 0.05≤y1≤1.95 (예를 들어, 0.05≤y1≤1.8), 0≤y2≤1.9 (예를 들어, 0≤y2≤1.85), 0.05≤y3≤1.95 (예를 들어, 0.1≤y3≤1.95), 0≤y4≤1.6 (예를 들어, 0≤y4≤1.5), 0≤y5≤0.5 (예를 들어, 0≤y5≤0.3), 0.1≤y6≤0.5 (예를 들어, 0.1≤y6≤0.3), 0≤y7≤0.5 (예를 들어, 0.1≤y7≤0.2)이고,
바람직하게는, 0.7≤x3:(x3+x4)≤0.95이며,
바람직하게는, 1.7≤y1+y2+y3+y4≤2임);
상기 티타늄계 AB 타입 수소-저장 합금의 분자식은 AB이고,
(상기 식에서,
A=Tix1Zrx2Yx3Lax4이고, x1+x2+x3+x4=0.85-1.1이며,
B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=0.95-1.05이며,
0≤x1≤1.09 (예를 들어, 0.9≤x1≤1.05), 0≤x2≤1.09 (예를 들어, 0≤x2≤0.5), 0.01≤x3≤0.2 (예를 들어, 0.01≤x3≤0.05), 0≤x4≤0.2 (예를 들어, 0≤x4≤0.05), 0.05≤y1≤0.5 (예를 들어, 0.05≤y1≤0.2), 0≤y2≤0.8 (예를 들어, 0≤y2≤0.2), 0≤y3≤0.8 (예를 들어, 0.05≤y3≤0.4, 또는 0.1≤y3≤0.4), 0.2≤y4≤1 (예를 들어, 0.5≤y4≤0.9), 0≤y5≤0.35 (예를 들어, 0≤y5≤0.1), 0≤y6≤0.45 (예를 들어, 0≤y6≤0.2), 0≤y7≤0.3 (예를 들어, 0≤y7≤0.2)이고,
바람직하게는, x1 및 x2는 동시에 0이 아님);
상기 마그네슘계 A2B 타입 수소-저장 합금의 분자식은 A2B이고,
(상기 식에서,
A=Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5, x1+x2+x3+x4+x5=1.9-2.1,
B=Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6; y1+y2+y3+y4+y5+y6=0.9-1.1;
1.29≤x1≤2.09 (예를 들어, 1.7≤x1≤2.05), 0≤x2≤0.5 (예를 들어, 0≤x2≤0.2), 0≤x3≤0.8 (예를 들어, 0≤x3≤0.5), 0≤x4≤0.5 (예를 들어, 0≤x4≤0.2), 0.01≤x5≤0.2 (예를 들어, 0.05≤x5≤0.1), 0≤y1≤0.3 (예를 들어, 0≤y1≤0.2, 0.05≤y1≤0.2), 0≤y2≤0.2 (예를 들어, 0≤y2≤0.1), 0≤y3≤0.6 (예를 들어, 0≤y3≤0.5), 0.2≤y4≤1.1 (예를 들어, 0.7≤y4≤1.05), 0≤y5≤0.5 (예를 들어, 0≤y5≤0.4), 0≤y6≤0.15 (예를 들어, 0≤y6≤0.1)임);
바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금의 분자식은 Ax1Bx2인,
(상기 식에서,
x1+x2=1,
A=Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1,
B=Mnz1Fez2Coz3Niz4, z1+z2+z3+z4=1,
0.7≤x1≤0.95 (예를 들어, 0.8≤x1≤0.95, 0.9≤x1≤0.95), 0.05≤x2≤0.3 (예를 들어, 0.05≤x2≤0.2, 0.05≤x2≤0.1), 0.40≤y1≤0.9 (예를 들어, 0.45≤y1≤0.9, 0.5≤y1≤0.8), 0≤y2≤0.5 (예를 들어, 0≤y2≤0.4), 0≤y3≤0.5 (예를 들어, 0≤y3≤0.4), 0≤y4≤0.55 (예를 들어, 0≤y4≤0.4), 0≤y5≤0.2 (예를 들어, 0.01≤y5≤0.2, 0.05≤y5≤0.2), 0≤y6≤0.1 (예를 들어, 0≤y6≤0.05), 0≤y7≤0.1 (예를 들어, 0≤y7≤0.05), 0≤z1≤1 (예를 들어, 0.1≤z1≤1, 0.2≤z1≤0.95), 0≤z2≤0.95 (예를 들어, 0≤z2≤0.9), 0≤z3≤0.3 (예를 들어, 0≤z3≤0.2), 0≤z4≤0.45 (예를 들어, 0.05≤z4≤0.45, 0.05≤z4≤0.3), 0.55≤z1+z2≤1 (예를 들어, 0.7≤z1+z2≤1)임), 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
18. 전술한 해결책 들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금 또는 공정, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 수소-저장 합금은:
La0.61Ce0.16Pr0.04Nd0.19 Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3, (Ti0.8V0.2)0.95(Fe1)0.05, (Ti0.8Y0.2)0.95(Mn0.95Ni0.05)0.05, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.95)0.1, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.9Ni0.05)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn1)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn0.7Ni0.3)0.1, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Co0.1)0.07, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Ni0.1)0.07, (Ti0.4V0.4Zr0.2)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.4V0.35Zr0.2Y0.05)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Co0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Ni0.1)0.05, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.8(Mn0.7Ni0.3)0.2, Ti0.64Zr0.45Y0.01VMn0.9Ni0.1, Mg0.01Ti0.93Zr0.15Y0.01VMn0.9Ni0.1, Ti0.55Zr0.48Y0.05La0.02V0.33Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1, Ti0.85Zr0.18Y0.05La0.02V0.23Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1Cu0.1, Ti0.6Zr0.4Y0.05V0.1Mn1.8Ni0.2, Mg0.1Ti0.7Zr0.2Y0.05V0.1Mn1.6Ni0.2Cu0.2, Ca0.01Ti0.9Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.3, Ca0.01Ti0.85Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.1Cu0.2, TiZr0.05Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.3, Mg0.1Ti0.8Zr0.15Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.1Cu0.2, Ti0.5Zr0.55Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.2, Ti0.8Zr0.25Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.1Cu0.1, Mg0.01Ti0.63Zr0.45Y0.01VMn0.9Ni0.1, Mg1.8Y0.1Ni1, Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Ni1.1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1, Mg2Y0.1Ni0.6Cu0.4, Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4, Mg1.92Y0.08Ni0.95Fe0.05, Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05, Mg1.9Y0.1Fe0.1Ni0.8Cu0.1, Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1, Mg1.9Y0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.8Y0.1La0.1Ni0.9Co0.1, Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1, Mg1.7Ti0.2Y0.1Ni0.7Co0.32, Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3, TiY0.01V0.1Fe0.7Ni0.2, TiY0.01V0.1Fe0.7Mn0.1Ni0.1, TiY0.02V0.2Fe0.8, TiY0.02V0.2Fe0.7Mn0.1, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.9, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.5Mn0.4, Ti0.9Y0.04V0.15Fe0.9, Ti0.9Y0.04V0.05Fe0.9Mn0.1, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.7, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.6Mn0.1, Ti0.95Y0.05V0.26Fe0.7Cu0.05, Ti0.95Y0.05V0.05Fe0.7Mn0.21Cu0.05, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.9Ni0.1, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.8Mn0.1Ni0.1, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.6, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4.5Mn0.5, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4.2Co0.8, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.8Fe0.2, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.4Mn0.1, 및 La0.97Y0.03Ni4Co1로부터 선택되는, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
19. 전술한 해결책 들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금 또는 공정, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 수소-저장 합금은:
(Ti0.8Y0.2)0.95(Mn0.95Ni0.05)0.05, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.9Ni0.05)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn0.7Ni0.3)0.1, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Ni0.1)0.07, (Ti0.4V0.35Zr0.2Y0.05)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Ni0.1)0.05, Mg0.01Ti0.93Zr0.15Y0.01VMn0.9Ni0.1, Ti0.85Zr0.18Y0.05La0.02V0.23Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1Cu0.1, Mg0.1Ti0.7Zr0.2Y0.05V0.1Mn1.6Ni0.2Cu0.2, Ca0.01Ti0.85Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.1Cu0.2, Mg0.1Ti0.8Zr0.15Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.1Cu0.2, Ti0.8Zr0.25Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.1Cu0.1, Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1, Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4, Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05, Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1, Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1, Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3, TiY0.01V0.1Fe0.7Mn0.1Ni0.1, TiY0.02V0.2Fe0.7Mn0.1, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.5Mn0.4, Ti0.9Y0.04V0.05Fe0.9Mn0.1, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.6Mn0.1, Ti0.95Y0.05V0.05Fe0.7Mn0.21Cu0.05, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.8Mn0.1Ni0.1, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2, 및 La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1로부터 선택되는, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
20. 전술한 해결책 들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금 또는 공정, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 수소-저장 합금은 다음 단계들을 포함하는 공정에 의하여 제조되고:
(1) 수소-저장 합금의 조성에 도달하는 방식으로 수소-저장 합금의 원료 각각을 칭량하고, 원료들을 혼합하는 단계;
(2) 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 용융한 다음 어닐링하는 단계;
상기 용융은 전기로 용융(electric furnace melting) 또는 유도 용융(induction melting)이고;
바람직하게는, 상기 용융 조건은: 진공 또는 불활성 분위기 하에 수행되고, 온도 1200-3000℃, 바람직하게는 1800-2200℃를 포함하고;
더 바람직하게는, 진공 하에서 수행되고, 용융 압력은 1*10-5 내지 1*10-3 Pa (절대 압력), 바람직하게는 0.5*10-4 내지 5*10-4 Pa (절대 압력)이고;
더 바람직하게는, 불활성 분위기 하에 수행되고, 용융 압력은 0.5-1 bar (예를 들어, 0.6-1 bar, 0.7-1 bar) (게이지 압력)이고,
상기 어닐링 조건은 진공 또는 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤 분위기) 하에서 수행되고, 온도 500-900℃(예를 들어, 700-100℃), 시간 12-360시간을 포함하고;
임의로, 상기 방법은 단계 (2)에서 어닐링에 의하여 수득된 물질을 냉각한 다음, 파쇄(crushing) 처리를 수행하여 10-400 메쉬(예를 들어, 20-400 메쉬)의 생성물을 수득하는 단계를 더 포함하고,
임의로, 상기 방법은 단계 (2)에서 어닐링에 의하여 수득된 물질을 활성화 처리하는 단계를 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 활성화 처리의 조건은 진공 하에서 수행되고, 온도 50-300℃, 시간 1-10시간을 포함하는, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
21. 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물로서, 상기 지지체 조성물은 알루미나 및 개질된 금속 산화물을 포함하고, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄이고, 여기서 η<0.3, 바람직하게는 η=0; θ≥5, 바람직하게는 θ는 5-40(예를 들어, 5.4-34.3)이고;
η = 지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 결정상의 중량 백분율 함량/지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 화학적 조성의 중량 백분율 함량이고,
θ = 지지체 조성물의 표면 상에 개질된 금속 산화물의 중량 백분율 함량/지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 화학적 조성의 중량 백분율 함량이고, 산화티타늄은 TiO2로서 계산되고, 산화지르코늄은 ZrCO2로서 계산되는, 지지체 조성물.
22. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물에 있어서,
상기 지지체 조성물 내 알루미나의 질량 분율은 80-98.5%(예를 들어, 83-97.5%, 85-95% 또는 90-95%)이고, 상기 개질된 금속 산화물의 질량 분율은 1.5-20% (예를 들어, 2.5-17%, 5-15%, 또는 5-10%)인, 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물.
23. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물에 있어서,
상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄을 포함하고; 상기 지지체 조성물 내, 산화티타늄의 질량 분율은 2-20% (예를 들어, 2.5-17%, 5-15% 또는 5-10%)이고, 이산화지르코늄의 질량 분율은 0-8% (예를 들어, 0-6%, 0-3% 또는 1-6%)이고; 바람직하게는, 단층 내 개질된 금속 산화물(예를 들어, 산화티타늄)이 알루미나 기질 상에 분산되는, 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물.
24. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물에 있어서,
TiO2 순수 상(pure phase)에 대하여, 지지체 조성물의 XPS 스펙트럼 내에서, 458.8eV의 Ti 2P3/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.6-0.7eV 이동하고, 및/또는 464.5eV의 Ti 2P1/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.8-0.9eV 이동하는, 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물.
25. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물에 있어서,
상기 지지체 조성물은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나 또는 χ-알루미나 중 적어도 하나의 상 구조를 가지는, 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물.
26. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물에 있어서,
상기 지지체 조성물은 100-350 m2/g의 비표면적을 가지고, 상기 지지체 조성물은 0.3-1.3 mL/g의 기공 부피를 가지는, 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물.
27. 전술한 해결책들 중 어느 하나의 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
(1) 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시켜 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수득하는 단계 - 상기 개질된 금속 산화물 전구체는 산화티타늄 전구체 및/또는 산화지르코늄 전구체임; 및
(2) 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 가수분해 및 하소하여 지지체 조성물을 수득하는 단계
를 포함하는, 방법.
28. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드, (테트라)에틸 티타네이트, (테트라)부틸 티타네이트, (테트라)이소프로필 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 및 이의 혼합물 (바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드)로부터 선택되고; 상기 산화지르코늄 전구체는 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 메톡사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 테트라부틸 지르코네이트, 및 이의 혼합물 (바람직하네 지르코늄 테트라클로라이드 및/또는 지르코늄 메톡사이드)로부터 선택되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
29. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
상기 알루미나 기질은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나, χ-알루미나, 수화된 알루미나, 및 이의 혼합물로부터 선택되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
30. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
상기 알루미나 기질은 100-350 m2/g의 비표면적을 가지고, 바람직하게는, 상기 알루미나 기질의 비표면적에 대한 상기 지지체 조성물의 비표면적의 비가 90% 이상인, 지지체 조성물의 제조 방법.
31. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
상기 알루미나 기질은 0.3-1.3 mL/g의 기공 부피를 가지는, 지지체 조성물의 제조 방법.
32. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
상기 기체는 불활성 기체 (예를 들어, 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체)이고, 무수 불활성 기체 내 물의 함량은 10 ppm 이하이고; 바람직하게는, 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름 내 개질된 금속 산화물 전구체의 함량은 0.1-3 g/L (예를 들어, 0.2-2 g/L)이고, 상기 개질된 금속 산화물의 함량은 금속 산화물로서 계산되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
33. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
단계(1)에서, 기체의 온도는 실온 내지 350℃(예를 들어, 실온(실온은 15-40℃를 나타냄) 내지 300℃, 또는 15 내지 300℃)인, 지지체 조성물의 제조 방법.
34. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
단계 (1)에서 접촉을 위한 압력은 0.05-5 atm(예를 들어, 1-3 atm)(게이지 압력)인, 지지체 조성물의 제조 방법.
35. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서, 분 당 기체의 체적 유량 대 알루미나 기질의 부피의 비는 3-80:1 (예를 들어, 5-30:1, 10-25:1)이고; 상기 기체의 부피는 정상 조건 하에 부피로서 계산되고, 상기 알루미나 기질의 부피는 벌크 부피(bulk volume)로서 계산되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
36. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서, 상기 알루미나 기질이 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉할 때, 상기 알루미나 기질은 유동 상태 또는 교반 하에 있으며; 유동 상태인 것은, 예를 들어, 기포층(bublling bed), 난류층(turbulent bed), 고속층(fast bed) 또는 운반층(conveying bed) 내에 있을 수 있는, 지지체 조성물의 제조 방법.
37. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
단계 (2)에서, 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질의 가수분해는 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수증기 함유 기체와 접촉시켜 수행되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
38. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
단계 (2)에서 가수분해를 위하여, 상기 수증기 함유 기체 대 이와 접촉하는 알루미나 기질의 비 (정상 조건 하에 수증기 함유 기체의 부피 대 알루미나 기질의 벌크 부피의 비)는 3-80:1 (예를 들어, 5-30:1, 또는 10-25:1)이고, 총 기체 부피에 대한 상기 수증기 함유 기체 내 수증기의 비율은 0.1 vol%-100 vol% (예를 들어, 3 vol%-100 vol%)이고; 상기 수증기 함유 기체 내 수증기를 제외한 기타 기체(들)은 불활성 기체, 질소 기체 또는 공기일 수 있는, 지지체 조성물의 제조 방법.
39. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서, 단계 (2)에서 가수분해를 위한, 가수분해 시간은 1시간 내지 50시간, 예를 들어, 2시간 내지 30시간인, 지지체 조성물의 제조 방법.
40. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 제조방법에 있어서,
하소를 위한, 하소 온도는 350-700℃이고, 하소 시간은 0.5-12시간인 (하소 분위기는 산소 기체를 함유하지 않거나 산소 기체를 함유하는 분위기일 수 있고, 일 구현예에서, 산소 기체를 함유하는 분위기 내 산소 기체의 함량은 3-100 vol%일 수 있고, 예를 들어 공기 분위기 또는 산소 기체 분위기임), 지지체 조성물의 제조 방법.
41. 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물, 및 활성 성분을 함유하는, 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 또는 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
42. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 또는 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 활성 성분은 다음 (1), (2) 및 (3) 중 하나이고:
(1) 귀금속 군 내 적어도 하나의 원소, 바람직하게는, 상기 활성 성분은 Pt, 및 임의로, 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소;
(2) Pt 및 제1 금속 군 내 적어도 하나의 원소;
(3) Ni, 제2 금속 군 내 적어도 하나의 원소; 및 임의로, 인;
상기 귀금속 군은 Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, 및 Os로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고;
상기 제1 금속군은 Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고;
상기 제2 금속군은 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고;
상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 70-99.9wt%이고; 상기 활성 성분의 함량은 0.1-30wt%인,
유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
43. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 또는 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 활성 성분은 (1) 상기 귀금속 군 내 적어도 하나의 원소이고, 상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 90-99.9 wt% (예를 들어, 92-99.4 wt%, 92-99.5 wt%, 95-99.4 wt%, 98-99.2 wt%, 98.5-99.5 wt%)이고; 상기 활성 성분의 함량은 0.1-10 wt% (예를 들어, 0.6-8 wt%, 0.5-8 wt%, 0.6-5 wt%, 0.8-2 wt% 또는 0.5-1.5 wt%)이고;
바람직하게는, 상기 활성 성분은 Pt, 및 임의로, 상기 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소이고, Pt의 함량은 0.1-10 wt% (예를 들어, 0.1-2 wt%, 0.6-10 wt% 또는 0.6-0.8 wt%)이고, 상기 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소의 함량은 0-9.9 wt% (예를 들어, 0.1-2 wt% 또는 0.1-0.8 wt%)인,
유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
44. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 또는 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 활성 성분은 (2) Pt 및 상기 제1 금속군 내 적어도 하나의 원소이고;
상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 75-99.5 wt% (예를 들어, 75-99.4 wt%, 79.9-98.5 wt%)이고, 상기 활성 성분의 함량은 0.5-25 wt% (예를 들어, 0.6-25 wt%, 1.5-20.1 wt%)이고;
상기 활성 성분 내, Pt의 함량은 (단순 물질로서 계산하여) 0.01-10 wt% (예를 들어, 0.2-8 wt%, 0.4-2 wt%, 0.3-0.6 wt%, 0.1-0.7 wt%)이고; 상기 제1 금속군 내 적어도 하나의 원소의 함량은 (산화물로서 계산하여) 0.5-20 wt% (예를 들어, 0.5-15 wt% 또는 1-10 wt%)이고; 바람직하게는, 상기 제1 금속군 내 적어도 하나의 원소는 Ni이거나 Ni 및 상기 제1 금속군 내 것들로부터 선택되는 Ni 이외의 적어도 하나의 원소의 조합이고, Ni (NiO로서)에 대한 Pt (단순 물질로서 계산)의 질량비는 (0.01:16) 내지 (0.5:0.1)인,
유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
45. 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 또는 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치에 있어서,
상기 활성 성분은 (3) Ni, 상기 제2 금속군 내 적어도 하나의 원소, 및 임의로, 인이고;
상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 70-95 wt% (예를 들어, 75-93 wt%, 또는 75-90 wt%)이고, 산화물로서 계산되는 활성 성분의 함량은 5-30 wt% (예를 들어, 7-25 wt%)이고;
상기 활성 성분 내, NiO로서 니켈의 함량은 0.5-25 wt% (예를 들어, 5-25 wt%, 6-20 wt%, 또는 6-11 wt%)이고; 상기 제2 금속군 내 산화물로서 계산되는 적어도 하나의 원소의 함량은 0-15 wt% (예를 들어, 0-10 wt%)이고; P205로서 인의 함량은 0-15 wt%인,
유기 물질을 탈수소화하여 수소를 생산하기 위한 촉매, 수소-저장 합금, 방법, 시스템 또는 장치.
46. 다음 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법으로서: 전술한 해결책들 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물의 제조 방법의 단계(1) 및 (2):
(1) 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시켜 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수득하는 단계 - 상기 개질된 금속 산화물 전구체는 산화티타늄 전구체 및/또는 산화지르코늄 전구체임;
(2) 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 가수분해 및 하소하여 지지체 조성물을 수득하는 단계,
여기서 상기 촉매 제조 방법은 다음 단계들을 더 포함하고:
(3) 상기 지지체 조성물을 활성 성분 전구체로 함침시켜 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 수득하는 단계;
(4) 상기 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계;
바람직하게는, 상기 활성 성분은 다음 (1), (2) 및 (3) 중 하나이고:
(1) 귀금속 군 내 적어도 하나의 원소, 바람직하게는, 상기 활성 성분은 Pt, 및 임의로, 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소;
(2) Pt 및 제1 금속 군 내 적어도 하나의 원소;
(3) Ni, 제2 금속 군 내 적어도 하나의 원소; 및 임의로, 인;
상기 귀금속 군은 Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, 및 Os로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고;
상기 제1 금속군은 Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고;
상기 제2 금속군은 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군인, 촉매의 제조 방법.
47. 전술한 해결책들 중 어느 하나의 촉매 제조 방법에 있어서,
단계 (4)에서 하소를 위한, 하소 온도는 400-700℃이고, 하소 시간은 0.5-12시간인, 촉매의 제조 방법.
48. 전술한 해결책들 중 어느 하나의 촉매 제조 방법에 있어서,
상기 활성 성분 전구체는 상기 활성 성분의 가용성 염인 (예를 들어, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 금속 클로라이드, 금속 카보네이트, 금속 아세테이트 복합체, 금속 히드록사이드, 금속 옥살레이트 복합체, 고-가(high-valent) 금속 산, 고-가 금속 산 염, 금속 복합체, 및 암모늄염), 촉매의 제조 방법.
49. 전술한 해결책들 중 어느 하나의 촉매 제조 방법에 있어서,
상기 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 -40℃ 미만의 온도의 환경에 1시간 내지 24시간 동안 배치한 다음; 진공 건조하여 지지체 상에 흡착된 수분을 제거한 후, 하소하여 촉매를 수득하는, 촉매의 제조 방법.
본 발명에 의하여 제공되는 고순도 수소 기체의 제조 방법은 고순도 수소 기체를 효율적으로 제공할 수 있고, 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금을 이용할 경우 고순도 및 고압 수소 기체를 제공할 수 있다.
도 1은 알루미나 및 산화티타늄을 함유하는 지지체 조성물의 X-선 회절(XRD) 스펙트럼이고, 여기서 "1"은 본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물(산화티타늄 로딩된 알루미나)의 XRD 스펙트럼이고, "2"는 함침 공정에 의하여 제조되는 Ti 산화물로 로딩된 알루미나의 지지체 조성물의 XRD 스펙트럼이고, "3"은 알루미나 및 이산화티타늄의 기계적 혼합물의 XRD 스펙트럼이다. XRD 곡선에서, TiO2(아나타제)의 회절 피크는 2θ=25.37°, 48.12°, 53.97°, 55.1°에서 나타난다.
도 2는 X-선 광전자 분광(XPS) 스펙트럼으로, 여기서 1은 순수 TiO2의 XPS 스펙트럼이고; 다른 곡선들은 본 발명의 방법에 의하여 제조된 상이한 TiO2 함량을 가지는 지지체 조성물(산화티타늄 로딩된 알루미나)의 XPS 스펙트럼이고, 여기서 M-2, M-4, M-7 및 M-8은 각각 실시예 2, 4, 7 및 8의 지지체이다. 도 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물의 경우, 458.8eV의 Ti 2P3/2 궤도 전자 결합 에너지(결합 에너지)에서의 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.6-0.7 eV 이동하고, 464.5eV의 Ti 2P1/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.8-0.9eV 이동하며, 이는 Ti와 알루미나 지지체 간에 상호 작용이 있음을 나타낸다.
도 3은 본 발명에 의하여 제공되는 고순도 및 고압 수소 기체를 제공하는 개략도이며, 여기서 1은 유기 액체 저장 탱크이고, 2는 물질 펌프이고, 3은 열 교환기이고, 4는 탈수소화 반응기이고, 5는 열 교환기이고, 6은 수소-저장 탱크이고, 7은 원웨이 밸브이고, 8은 에너지 전달 시스템이고, 9는 퍼지 시스템이고, 10은 수소-저장 조절 시스템이다.
본 발명에서 압력은 달리 명시하지 않는 한 게이지 압력을 나타낸다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물을 제공하며, 상기 지지체 조성물은 알루미나 및 개질된 금속 산화물을 포함하고, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄이고, 여기서 η<0.3, 바람직하게는 η=0; θ≥5, 바람직하게는 θ는 5-40(예를 들어, 5.4-34.3)이고;
η = 지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 결정상의 중량 백분율 함량/지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 화학적 조성의 중량 백분율 함량이고,
θ = 지지체 조성물의 표면 상에 개질된 금속 산화물의 중량 백분율 함량/지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 화학적 조성의 중량 백분율 함량이고, 산화티타늄은 TiO2로서 계산되고, 산화지르코늄은 ZrO2로서 계산된다.
바람직하게는, 상기 알루미나 및 개질된 금속 산화물 전구체는 부분적으로 또는 완전히 지지체 조성물을 형성한다. 일 구현예에서, 상기 개질된 금속 산화물은 상기 지지체 표면에 로딩된다.
본 발명의 지지체 조성물에 따르면, 상기 지지체 조성물 내 알루미나의 질량 분율은 80-98.5% (예를 들어, 83-97.5%, 85-95% 또는 90-95%)이고, 상기 개질된 금속 산화물의 질량 분율은 1.5-20% (예를 들어, 2.5-17%, 5-15%, 또는 5-10%)이다.
본 발명의 지지체 조성물에 따르면, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄을 포함하고; 상기 지지체 조성물 내, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄을 포함하고; 상기 지지체 조성물 내, 산화티타늄의 질량 분율은 2-20% (예를 들어, 2.5-17%, 5-15% 또는 5-10%)이고, 이산화지르코늄의 질량 분율은 0-8% (예를 들어, 0-6%, 0-3% 또는 1-6%)이고; 바람직하게는, 단층 내 개질된 금속 산화물(예를 들어, 산화티타늄)이 알루미나 기질 상에 분산된다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, XPS에 의하여 측정시, 지지체 표면의 0-5nm 두께 표면층 내 개질된 금속 산화물의 함량은 90 원자수%보다 높고, 바람직하게는 95 원자수% 보다 높으며, 이를 단층 내 개질된 금속 산화물이 알루미나 기질 상에 분산된다고 한다.
본 발명의 지지체 조성물에 따르면, TiO2의 순수 상에 대하여, 지지체 조성물의 XPS 스펙트럼에서, 458.8eV의 Ti 2P3/2 궤도 전자 결합 에너지(결합 에너지)에서의 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.6-0.7 eV 이동하고, 464.5eV의 Ti 2P1/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.8-0.9eV 이동한다.
본 발명의 지지체 조성물에 따르면, 상기 지지체 조성물은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나 또는 χ-알루미나 중 적어도 하나의 상 구조를 가진다.
본 발명의 지지체 조성물에 따르면, 상기 지지체 조성물은 100-350 m2/g(예를 들어, 110-340 m2/g 또는 130-250 m2/g 또는 140-200 m2/g)의 비표면적을 가지고, 상기 지지체 조성물은 0.3-1.3 mL/g(예를 들어, 0.32-1.0 mL/g 또는 0.35-0.6 mL/g 또는 0.35-0.8 mL/g)의 기공 부피를 가진다. 알루미나 기질의 비표면적에 대한 지지체 조성물의 비표면적의 비가 90% 이하이며, 즉, 순수 알루미나(개질 원소 도입에 의한 개질이 없는 알루미나)의 것과 비교하여, 상기 지지체 조성물의 비표면적은 ≤10%의 비율로 감소한다.
본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물은 유기 물질을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하기 위한 촉매 제조에 사용될 수 있으며, 올레핀 또는 산소-함유 유기 물질 제조를 위한 알칸 유기 물질의 산화성 탈수소화 촉매 내에 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 촉매는 본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물 및 상기 지지체 조성물 상에 로딩되는 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 활성 금속 성분은 활성 금속의 산화물 및/또는 활성 금속의 단순한 물질이다. 상기 활성 금속은 VIIIB군 금속, VIIB군 금속, VB군 금속, VIB군 금속, IB군 금속, 희토류 원소, 알칼리 토 금속, IVA군 금속 중 하나 이상이다. 본 발명의 촉매는 종래의 지지체 및 동일 활성 금속을 사용하여 제조된 촉매보다 높은 탈수소 활성 및/또는 높은 선택도를 가질 수 있다.
본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물은 비교적 낮은 η 값 및 비교적 높은 θ 값을 가진다. 이는 특히 수소 기체 제조를 위한 시클로알칸 고리-함유 유기 액체 수소-저장 화합물의 탈수소화를 위한 촉매 내에 사용되는, 탈수소화 촉매 지지체로서 사용될 수 있으며, 촉매의 탈수소 활성 및/또는 선택도를 개선할 수 있다.
본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물의 제조 방법은 본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물을 생산할 수 있다. 생산된 지지체 조성물은 비교적 낮은 η 값 및 비교적 높은 θ 값을 가지며, 상기 제조 방법은 실행이 용이하다.
유기 액체 수소-저장 화합물을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하기 위한, 본 발명에 의하여 제공되는 지지체 조성물을 이용하여 제조되는 탈수소화 촉매는 더 높은 활성 및 더 높은 수소 선택도를 가진다. 제조되는 산화성 탈수소화 촉매는 더 높은 활성 및 더 높은 산화 선택도를 가진다.
본 발명에 의하여 제공되는 지지체는 유기 수소-저장 화합물의 탈수소화에 의하여 수소 기체를 생산하기 위한 촉매를 제조하는데 사용될 수 있으며, 또한 기타 수소-관련 반응 촉매 또는 산화 촉매를 위한, 예를 들어 유기 물질 산화성 탈수소화 촉매, 불포화 탄화수소 수소화 촉매, 유기 물질 완전 산화 촉매 또는 NO 산화 촉매를 위한, 지지체로서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 다음 단계를 포함하는, 지지체 조성물의 제조 방법을 제공한다: (1) 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시켜 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수득하는 단계 - 상기 개질된 금속 산화물 전구체는 산화티타늄 전구체 및/또는 산화지르코늄 전구체임; 및 (2) 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 가수분해 및 하소하여 지지체 조성물을 수득하는 단계.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 개질된 금속 산화물 전구체는 바람직하게는 실온 내지 350℃에서 기화되어 기체 금속 산화물 전구체를 형성할 수 있는 물질이다. 상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드, (테트라)에틸 티타네이트, (테트라)부틸 티타네이트, (테트라)이소프로필 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 및 이의 혼합물 (바람직하네 티타늄 테트라클로라이드)로부터 선택되고; 상기 산화지르코늄 전구체는 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 메톡사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 테트라부틸 지르코네이트, 및 이의 혼합물 (바람직하게는 지르코늄 테트라클로라이드 및/또는 지르코늄 메톡사이드)로부터 선택된다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 알루미나 기질은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나, χ-알루미나, 수화된 알루미나(예를 들어, 베마이트(boehmit), 다이어스포어(diaspore), 슈도 베마이트(pseudo-boehmite), 깁사이트(gibbsite), 바이어라이트(bayerite), 노르트스트랜다이트(nordstrandite), 비정질 수산화알루미늄), 및 이의 혼합물로부터 선택되고, 바람직하게는, 상기 알루미나 기질의 평균 입자 크기(직경)는 5-100㎛, 예를 들어 5-50㎛이다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 알루미나 기질은 100 m2/g 이상(예를 들어, 100 보다 크고 380 m2/g 이하, 100-350 m2/g, 125-335 m2/g)의 비표면적을 가진다. 바람직하게는, 상기 알루미나 기질의 비표면적에 대한 상기 지지체 조성물의 비표면적의 비는 90% 이상이며, 즉, 알루미나 기질의 것과 비교하여, 수득된 지지체 조성물의 비표면적이 ≤10% 감소된다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 알루미나 기질은 0.3 mL/g 이상(예를 들어, 0.3 보다 크고 1.45 mL/g 이하, 0.3-1.3 mL/g, 0.35-1.2 mL/g, 0.35-1.0 또는 0.4-0.8 mL/g)의 기공 부피를 가진다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 기체는 무수 불활성 기체 (예를 들어, 질소 기체, 헬륨 기체, 네온 기체, 아르곤 기체)이고, 무수 불활성 기체 내 물의 함량은 10 ppm 이하이고; 바람직하게는, 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름 내 개질된 금속 산화물 전구체의 함량은 0.1-3 g/L (예를 들어, 0.2-2 g/L)이고, 상기 개질된 금속 산화물의 함량은 금속 산화물로서 계산된다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 단계(1)에서, 기체의 온도는 실온 내지 350℃(예를 들어, 실온(실온은 15-40℃를 나타냄) 내지 300℃, 또는 15 내지 300℃)이고, 접촉 온도는 15-350℃(예를 들어, 15-300℃ 또는 15-100℃ 또는 15-200℃ 또는 18-60℃ 또는 15-40℃)이다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 단계 (1)에서 접촉을 위한 압력은 0.05-5 atm(예를 들어, 1-3 atm)(게이지 압력)이다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 분 당 기체의 체적 유량 대 알루미나 기질의 부피의 비는 3-80:1 (예를 들어, 5-30:1, 10-25:1)이고; 상기 기체의 부피는 정상 조건 하에 부피로서 계산되고, 상기 알루미나 기질의 부피는 벌크 부피로서 계산된다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 알루미나 기질이 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉할 때, 상기 알루미나 기질은 유동 상태 또는 교반 하에 있으며; 유동 상태임은, 예를 들어, 기포층, 난류층, 고속층 또는 운반층 내에 있을 수 있다.
일 구현예에서, 상기 알루미나 기질은 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름(기체 흐름이라고도 알려짐)과 접촉하고, 알루미나 기질은 고정층(fixed bed) 내에서 상기 기체 흐름과 접촉하거나, 또는 유동 상태에서 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물의 기체 흐름과 접촉하거나, 또는 교반 하에 기체 흐름과 접촉할 수 있다. 상기 유동 상태에서 접촉은, 예를 들어, 기포층, 난류층, 고속층 또는 운반층 내 접촉일 수 있다. 분 당 기체의 용적 유량 대 상기 알루미나 기질의 부피의 비는 3-80:1, 예를 들어 5-30:1, 또는 10-25:1이고, 여기서 기체의 부피는 정상 조건 하에 부피로서 계산되고, 알루미나 기질의 부피는 벌크 부피로서 계산된다. 다른 구현예에서, 상기 기체 흐름은 유동층 내에서 알루미나 기질과 접촉하고, 접촉을 위한 부피 공간 속도(volumetric space velocity)는 3-80:1 min-1, 예를 들어 5-30:1 min-1 또는 10-25:1 min-1이고, 여기서 상기 기체 흐름의 용적 유량은 정상 조건 하에 기체의 부피를 기준으로 하고, 상기 알루미나 기질은 벌크 부피로서 계산되고, 상기 유동층은 벌크 유동층, 기포층 또는 난류층일 수 있다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 단계 (2)에서, 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질의 가수분해는 다음과 같이 수행된다: 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수증기 함유 기체와 접촉시킨다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 단계(2)에서 가수분해를 위하여, 상기 수증기 함유 기체 대 이와 접촉된 알루미나 기질의 비 (정상 조건 하에 수증기 함유 기체의 부피 대 알루미나 기질의 벌크 부피의 비)는 3-80:1 (예를 들어, 5-30:1, 또는 10-25:1)이고, 총 기체 부피에 대한 상기 수증기 함유 기체 내 수증기의 비율은 0.1 vol%-100 vol% (예를 들어, 3 vol%-100 vol%, 10 vol%-70 vol%)이고; 상기 수증기 함유 기체 내 수증기를 제외한 기타 기체(들)은 불활성 기체, 질소 기체 또는 공기일 수 있다.
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 단계 (2)에서 가수분해를 위한, 가수분해 시간은 1시간 내지 50시간, 예를 들어, 2시간 내지 30시간이다 (대개, 가수분해 시간은 로딩 시간과 동일하거나 더 크고, 로딩 시간은 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시키는 시간을 의미한다).
본 발명의 지지체 조성물의 제조 방법에 따르면, 상기 하소 분위기는 산소 기체를 함유하지 않거나 산소 기체를 함유하는 분위기일 수 있다. 일 구현예에서, 산소 기체를 함유하는 분위기 내 산소 기체의 함량은 3-100 vol%일 수 있고, 예를 들어, 공기 분위기 또는 산소 기체 분위기일 수 있다. 상기 하소 온도는 350-700℃(예를 들어, 400-700℃), 하소 시간은 0.5-12시간(예를 들어, 1-10시간, 또는 2-9시간, 또는 4-8시간)이다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 본 발명에 따른 유기 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체 조성물, 및 활성 성분을 함유한다.
본 발명에 의하여 제공되는 촉매 내에, 상기 활성 성분은 산화물 및/또는 활성 금속 단순 물질 형태로 존재할 수 있다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매에 따르면, 상기 활성 성분은 다음 (1), (2) 및 (3) 중 하나이고: (1) 귀금속 군 내 적어도 하나의 원소, 바람직하게는, 상기 활성 성분은 Pt, 및 임의로, 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소; (2) Pt 및 제1 금속 군 내 적어도 하나의 원소; (3) Ni, 제2 금속 군 내 적어도 하나의 원소; 및 임의로, 인; 상기 귀금속 군은 Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, 및 Os로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고; 상기 제1 금속군은 Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고; 상기 제2 금속군은 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고; 상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 70-99.9wt%이고; 상기 활성 성분의 함량은 0.1-30wt%이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매에 따르면, 상기 활성 성분은 (1) 상기 귀금속 군 내 적어도 하나의 원소이고, 상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 90-99.9 wt% (예를 들어, 92-99.4 wt%, 92-99.5 wt%, 95-99.4 wt%, 98-99.2 wt%, 또는 98.5-99.5 wt%)이고; 상기 활성 성분의 함량은 0.1-10 wt% (예를 들어, 0.6-8 wt%, 0.5-8 wt%, 0.6-5 wt%, 0.8-2 wt% 또는 0.5-1.5 wt%)이고; 바람직하게는, 상기 활성 성분은 Pt, 및 임의로, 상기 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소이고, Pt의 함량은 0.1-10 wt% (예를 들어, 0.1-2 wt%, 0.6-10 wt% 또는 0.6-0.8 wt%)이고, 상기 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소의 함량은 0-9.9 wt% (예를 들어, 0.1-2 wt% 또는 0.1-0.8 wt%)이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매에 따르면, 상기 활성 성분은 (2) Pt 및 상기 제1 금속군 내 적어도 하나의 원소(예를 들어, Sn, Ni, Mn 및 Cu 중 하나 이상)이고; 상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 75-99.5 wt% (예를 들어, 75-99.4 wt%, 79.9-98.5 wt%)이고, 상기 활성 성분의 함량은 0.5-25 wt% (예를 들어, 0.6-25 wt%, 1.5-20.1 wt%)이고; 상기 활성 성분 내, Pt의 함량은 (단순 물질로서 계산하여) 0.01-10 wt% (예를 들어, 0.2-8 wt%, 0.4-2 wt%, 0.3-0.6 wt%, 0.1-0.7 wt%)이고; 상기 제1 금속군 내 적어도 하나의 원소의 함량은 (산화물로서 계산하여) 0.5-20 wt% (예를 들어, 0.5-15 wt% 또는 1-10 wt%)이고; 바람직하게는, 상기 제1 금속군 내 적어도 하나의 원소는 Ni이거나 Ni 및 상기 제1 금속군 내 것들로부터 선택되는 Ni 이외의 적어도 하나의 원소(예를 들어, Sn, Mn 및 Cu, 바람직하게는 Cu)의 조합이고, Ni (NiO로서)에 대한 Pt (단순 물질로서 계산)의 질량비는 (0.01:16) 내지 (0.5:0.1)이다. 바람직하게는, 상기 촉매 내 Pt 함량은 0.1-0.5wt%이고, 산화물로서 Ni 함량은 0.5-15wt%, 예를 들어 1-10wt%이고, 제1 금속군 내 Ni 이외의 원소 함량은 (산화물로서) 0-10wt%, 예를 들어 1-6wt%이다. 상기 활성 성분은 더 바람직하게는 Pt, Ni 및 Cu이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매에 따르면, 상기 활성 성분은 (3) Ni, 상기 제2 금속군 내 적어도 하나의 원소(바람직하게는, Sn, Cu, Zn, Fe, Ag, 더 바람직하게는, Sn, Ag, Cu 및 Zn, 추가로 바람직하게는 Sn, Zn 및 Cu, 더 추가로 바람직하게는 Sn 및 Zn), 및 임의로, 인이다. 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 이는 더 높은 전환율 및 수소 생산 속도를 가질 수 있고, 다른 활성 금속에 비하여 더 높은 수소 선택도를 가질 수 있다. 상기 촉매 내, 상기 지지체의 함량은 70-95 wt% (예를 들어, 75-93 wt%, 또는 75-90 wt%)이고, 산화물로서 계산되는 활성 성분의 함량은 5-30 wt% (예를 들어, 7-25 wt%, 10-25 wt%, 8-20 wt%, 또는 10-16 wt%)이고; 상기 활성 성분 내, NiO로서 니켈의 함량은 0.5-25 wt% (예를 들어, 0.5-20 wt%, 5-25 wt%, 6-20 wt%, 5-15 wt%, 8-10 wt%, 또는 6-11 wt%)이고; 상기 제2 금속군 내 산화물로서 계산되는 적어도 하나의 원소의 함량은 0-15 wt% (예를 들어, 0-10 wt%, 2-6 wt%)이고; P205로서 인의 함량은 0-15 wt%(예를 들어, 0-8 wt%, 또는 0-6 wt%)이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매에 따르면, 상기 촉매의 비표면적은 100-350 m2/g (예를 들어, 120-330 m2/g)이고, 상기 촉매의 기공 부피는 0.3-1.3 ml/g (예를 들어, 0.35-1.2 ml/g)이다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: (1) 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시켜 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수득하는 단계 - 상기 개질된 금속 산화물 전구체는 산화티타늄 전구체 및/또는 산화지르코늄 전구체임; (2) 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 가수분해 및 하소하여 지지체 조성물을 수득하는 단계: (3) 상기 지지체 조성물을 활성 성분 전구체로 함침시켜 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 수득하는 단계; (4) 상기 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계; 바람직하게는, 상기 활성 성분은 다음 (1), (2) 및 (3) 중 하나이고: (1) 귀금속 군 내 적어도 하나의 원소, 바람직하게는, 상기 활성 성분은 Pt, 및 임의로, 귀금속 군 내 Pt 이외의 적어도 하나의 원소; (2) Pt 및 제1 금속 군 내 적어도 하나의 원소; (3) Ni, 제2 금속 군 내 적어도 하나의 원소; 및 임의로, 인; 상기 귀금속 군은 Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, 및 Os로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고; 상기 제1 금속군은 Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이고; 상기 제2 금속군은 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W로부터 선택되는 원소들로 구성되는 군이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매의 제조 방법에 따르면, 단계 (4)에서 하소를 위한, 하소 온도는 400-700℃이고, 하소 시간은 0.5-12시간이다.
일 구현예에서, 상기 지지체 조성물을 활성 성분 전구체 용액으로 함침할 때, 이는 대개 상기 활성 금속 성분 전구체를 물 중에 용해하고 상기 지지체 조성물을 함침시켜 활성 금속 성분 전구체로 함침된 지지체를 수득하는 단계를 포함한다. 상기 함침 공정은 기존의 함침 공정일 수 있고, 예를 들어, 이는 등척성(isometric) 함침 또는 과량(excessive) 함침 공정일 수 있다. 물은 탈이온수, 증류수 또는 탈양이온수 중 하나 이상이다. 상기 금속 전구체를 물 내 용해하여 금속 전구체 용액을 얻는 것 또한 가능하며; 상기 금속 전구체 용액은 동시-함침(co-impregnation) 또는 단계적(step-by-step) 함침에 의하여 지지체 상으로 도입된다. 상기 함침은 포화 함침 또는 과포화(supersaturation) 함침일 수 있다. 상기 촉매가 2 이상의 금속 활성 원소를 함유할 때, 동시 함침은 2 이상의 금속 원소를 탈이온수 내 함께 용해한 다음, 함침액을 지지체 상으로 함침시킨 후, 지지체를 건조 및 하소하는 것을 의미한다. 상기 단계적 함침은 2 이상의 금속 원소를 탈이온수 내에 용해하는 것을 포함하고, 금속 함침액은 지지체 상에 별도로 함침되고, 각각의 함침 후 얻어지는 지지체는 건조 및 하소할 필요가 있으며, 금속 도입 순서에 대한 요건은 없다. 예를 들어, Pt 전구체 및 제1 금속군 내 하나의 원소의 전구체를 용액 내에 배합하여 지지체 조성물을 함침시키거나, Pt 전구체로 함침을 먼저 수행한 다음 건조 후, 제1 금속군 내 원소의 전구체로 함침할 수 있다. 예를 들어, 함침 중 지지체에 대한 함침액의 액체/고체 부피비는 0.3-5.0, 바람직하게는 0.6-4.0이고, 함침 온도는 10-50℃, 바람직하게는 15-40℃이다. 바람직하게는, 상기 함침된 지지체는 실온에서 2-10시간 동안 방치되고, 함침된 지지체를 건조한 다음 하소한다. 하소 온도는 바람직하게는 400-700℃이고, 하소 시간은 바람직하게는 0.5-12시간, 예를 들어 1-10시간 또는 2-9시간 또는 4-8시간이다. 하소 분위기에 대한 특별한 요건은 없다. 예를 들어, 하소는 공기 중에 수행될 수 있다. 하소 중, 공기(정상 조건) 대 촉매의 부피비는 예를 들어 400-1000:1이고, 하소 시간은 바람직하게는 4-8시간이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매의 제조 방법에 따르면, 상기 활성 성분 전구체는 상기 활성 성분의 가용성 염(예를 들어, 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 금속 클로라이드, 금속 카보네이트, 금속 아세테이트 복합체, 금속 히드록사이드, 금속 옥살레이트 복합체, 고-가(high-valent) 금속 산, 고-가 금속 산 염, 금속 복합체, 및 암모늄염)이다. 일 구현예에서, 상기 고가 금속 산/고가 금속 산 염은, 예를 들어, 염화백금산, 염화백금산 암모늄, 테트라아민백금 니트레이트, 및 테트라아민백금 히드록사이드이다. 인의 전구체는, 예를 들어, 인산암모늄, 인산이수소암모늄, 인산수소이암모늄, 인산 및 금속 인산염 중 하나 이상이다.
본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매의 제조 방법에 따르면, 상기 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 -40℃ 미만의 환경에 1시간 내지 24시간 동안 배치한 다음; 진공 건조하여 지지체 상에 흡착된 수분을 제거한 후, 하소하여 촉매를 수득한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 수소-저장 합금을 제공하며, 상기 수소-저장 합금은 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 티타늄계 AB 타입, 마그네슘계 A2B 타입, 및 바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상이고,
상기 희토류계 AB5 타입 수소-저장 합금의 분자식은:
MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6이고,
(상기 식에서,
4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5이고,
Mm은 Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5이며,
y1+y2+y3+y4+y5=1이고,
0.4≤y1≤0.99 (예를 들어, 0.4≤y1≤0.8), 0≤y2≤0.45 (예를 들어, 0.1≤y2≤0.45), 0≤y3≤0.2 (예를 들어, 0≤y3≤0.2), 0≤y4≤0.05 (예를 들어, 0≤y4≤0.05), 0.01≤y5≤0.1 (예를 들어, 0.01≤y5≤0.05), 3≤x1≤5.45 (예를 들어, 3≤x1≤4.9), 0≤x2≤1.5 (예를 들어, 0.1≤x2≤1), 0≤x3≤0.8 (예를 들어, 0.1≤x3≤0.6), 0≤x4≤0.8 (예를 들어, 0.1≤x4≤0.6), 0≤x5≤0.75 (예를 들어, 0.05≤x5≤0.5), 0≤x6≤0.2; (예를 들어, 0≤x6≤0.15)임);
상기 지르코늄-티타늄계 AB2 타입 수소-저장 합금의 분자식은 AB2이고,
(상기 식에서,
A=Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6이고, x1+x2+x3+x4+x5+x6=0.9-1.1이며,
B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1.9-2.1이며,
0≤x1≤0.54 (예를 들어, 0.01≤x1≤0.3, 0.01≤x1≤0.1), 0≤x2≤0.54 (예를 들어, 0≤x2≤0.25), 0.5≤x3≤1.04 (예를 들어, 0.6≤x3≤1), 0.05≤x4≤0.58 (예를 들어, 0.1≤x4≤0.58), 0.01≤x5≤0.2 (예를 들어, 0.01≤x5≤0.05), 0≤x6≤0.2 (예를 들어, 0≤x6≤0.05), 0.05≤y1≤1.95 (예를 들어, 0.05≤y1≤1.8), 0≤y2≤1.9 (예를 들어, 0≤y2≤1.85), 0.05≤y3≤1.95 (예를 들어, 0.1≤y3≤1.95), 0≤y4≤1.6 (예를 들어, 0≤y4≤1.5), 0≤y5≤0.5 (예를 들어, 0≤y5≤0.3), 0.1≤y6≤0.5 (예를 들어, 0.1≤y6≤0.3), 0≤y7≤0.5 (예를 들어, 0.1≤y7≤0.2)이고, 바람직하게는, 0.7≤x3:(x3+x4)≤0.95, 바람직하게는, 1.7≤y1+y2+y3+y4≤2임)이며;
상기 티타늄계 AB 타입 수소-저장 합금의 분자식은 AB이고,
(상기 식에서,
A=Tix1Zrx2Yx3Lax4이고, x1+x2+x3+x4=0.85-1.1이며,
B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=0.95-1.05이며,,
0≤x1≤1.09 (예를 들어, 0.9≤x1≤1.05), 0≤x2≤1.09 (예를 들어, 0≤x2≤0.5), 0.01≤x3≤0.2 (예를 들어, 0.01≤x3≤0.05), 0≤x4≤0.2 (예를 들어, 0≤x4≤0.05), 0.05≤y1≤0.5 (예를 들어, 0.05≤y1≤0.2), 0≤y2≤0.8 (예를 들어, 0≤y2≤0.2), 0≤y3≤0.8 (예를 들어, 0.05≤y3≤0.4, 또는 0.1≤y3≤0.4), 0.2≤y4≤1 (예를 들어, 0.5≤y4≤0.9), 0≤y5≤0.35 (예를 들어, 0≤y5≤0.1), 0≤y6≤0.45 (예를 들어, 0≤y6≤0.2), 0≤y7≤0.3 (예를 들어, 0≤y7≤0.2)이고, 바람직하게는, x1 및 x2는 동시에 0이 아님);
상기 마그네슘계 A2B 타입 수소-저장 합금의 분자식은 A2B이고,
(상기 식에서,
A=Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5이고, x1+x2+x3+x4+x5=1.9-2.1이며,
B=Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6이고; y1+y2+y3+y4+y5+y6=0.9-1.1이며;
1.29≤x1≤2.09 (예를 들어, 1.7≤x1≤2.05), 0≤x2≤0.5 (예를 들어, 0≤x2≤0.2), 0≤x3≤0.8 (예를 들어, 0≤x3≤0.5), 0≤x4≤0.5 (예를 들어, 0≤x4≤0.2), 0.01≤x5≤0.2 (예를 들어, 0.05≤x5≤0.1), 0≤y1≤0.3 (예를 들어, 0≤y1≤0.2, 0.05≤y1≤0.2), 0≤y2≤0.2 (예를 들어, 0≤y2≤0.1), 0≤y3≤0.6 (예를 들어, 0≤y3≤0.5), 0.2≤y4≤1.1 (예를 들어, 0.7≤y4≤1.05), 0≤y5≤0.5 (예를 들어, 0≤y5≤0.4), 0≤y6≤0.15 (예를 들어, 0≤y6≤0.1)임)이고;
바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금의 분자식은 Ax1Bx2이다:
(상기 식에서,
x1+x2=1이고,
A=Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7이며, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1이고,
B=Mnz1Fez2Coz3Niz4이며, z1+z2+z3+z4=1이고,
0.7≤x1≤0.95 (예를 들어, 0.8≤x1≤0.95, 0.9≤x1≤0.95), 0.05≤x2≤0.3 (예를 들어, 0.05≤x2≤0.2, 0.05≤x2≤0.1), 0.40≤y1≤0.9 (예를 들어, 0.45≤y1≤0.9, 0.5≤y1≤0.8), 0≤y2≤0.5 (예를 들어, 0≤y2≤0.4), 0≤y3≤0.5 (예를 들어, 0≤y3≤0.4), 0≤y4≤0.55 (예를 들어, 0≤y4≤0.4), 0≤y5≤0.2 (예를 들어, 0.01≤y5≤0.2, 0.05≤y5≤0.2), 0≤y6≤0.1 (예를 들어, 0≤y6≤0.05), 0≤y7≤0.1 (예를 들어, 0≤y7≤0.05), 0≤z1≤1 (예를 들어, 0.1≤z1≤1, 0.2≤z1≤0.95), 0≤z2≤0.95 (예를 들어, 0≤z2≤0.9), 0≤z3≤0.3 (예를 들어, 0≤z3≤0.2), 0≤z4≤0.45 (예를 들어, 0.05≤z4≤0.45, 0.05≤z4≤0.3), 0.55≤z1+z2≤1 (예를 들어, 0.7≤z1+z2≤1)임).
일 구현예에서, 본 발명의 수소-저장 합금은 다음으로부터 선택된다:
La0.61Ce0.16Pr0.04Nd0.19 Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3, (Ti0.8V0.2)0.95(Fe1)0.05, (Ti0.8Y0.2)0.95(Mn0.95Ni0.05)0.05, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.95)0.1, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.9Ni0.05)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn1)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn0.7Ni0.3)0.1, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Co0.1)0.07, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Ni0.1)0.07, (Ti0.4V0.4Zr0.2)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.4V0.35Zr0.2Y0.05)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Co0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Ni0.1)0.05, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.8(Mn0.7Ni0.3)0.2, Ti0.64Zr0.45Y0.01VMn0.9Ni0.1, Mg0.01Ti0.93Zr0.15Y0.01VMn0.9Ni0.1, Ti0.55Zr0.48Y0.05La0.02V0.33Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1, Ti0.85Zr0.18Y0.05La0.02V0.23Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1Cu0.1, Ti0.6Zr0.4Y0.05V0.1Mn1.8Ni0.2, Mg0.1Ti0.7Zr0.2Y0.05V0.1Mn1.6Ni0.2Cu0.2, Ca0.01Ti0.9Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.3, Ca0.01Ti0.85Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.1Cu0.2, TiZr0.05Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.3, Mg0.1Ti0.8Zr0.15Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.1Cu0.2, Ti0.5Zr0.55Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.2, Ti0.8Zr0.25Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.1Cu0.1, Mg0.01Ti0.63Zr0.45Y0.01VMn0.9Ni0.1, Mg1.8Y0.1Ni1, Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Ni1.1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1, Mg2Y0.1Ni0.6Cu0.4, Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4, Mg1.92Y0.08Ni0.95Fe0.05, Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05, Mg1.9Y0.1Fe0.1Ni0.8Cu0.1, Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1, Mg1.9Y0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.8Y0.1La0.1Ni0.9Co0.1, Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1, Mg1.7Ti0.2Y0.1Ni0.7Co0.32, Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3, TiY0.01V0.1Fe0.7Ni0.2, TiY0.01V0.1Fe0.7Mn0.1Ni0.1, TiY0.02V0.2Fe0.8, TiY0.02V0.2Fe0.7Mn0.1, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.9, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.5Mn0.4, Ti0.9Y0.04V0.15Fe0.9, Ti0.9Y0.04V0.05Fe0.9Mn0.1, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.7, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.6Mn0.1, Ti0.95Y0.05V0.26Fe0.7Cu0.05, Ti0.95Y0.05V0.05Fe0.7Mn0.21Cu0.05, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.9Ni0.1, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.8Mn0.1Ni0.1, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.6, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4.5Mn0.5, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4.2Co0.8, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.8Fe0.2, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.4Mn0.1, La0.97Y0.03Ni4Co1.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 수소-저장 합금은 다음으로부터 선택된다:
(Ti0.8Y0.2)0.95(Mn0.95Ni0.05)0.05, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.9Ni0.05)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn0.7Ni0.3)0.1, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Ni0.1)0.07, (Ti0.4V0.35Zr0.2Y0.05)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Ni0.1)0.05, Mg0.01Ti0.93Zr0.15Y0.01VMn0.9Ni0.1, Ti0.85Zr0.18Y0.05La0.02V0.23Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1Cu0.1, Mg0.1Ti0.7Zr0.2Y0.05V0.1Mn1.6Ni0.2Cu0.2, Ca0.01Ti0.85Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.1Cu0.2, Mg0.1Ti0.8Zr0.15Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.1Cu0.2, Ti0.8Zr0.25Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.1Cu0.1, Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1, Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4, Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05, Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1, Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1, Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3, TiY0.01V0.1Fe0.7Mn0.1Ni0.1, TiY0.02V0.2Fe0.7Mn0.1, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.5Mn0.4, Ti0.9Y0.04V0.05Fe0.9Mn0.1, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.6Mn0.1, Ti0.95Y0.05V0.05Fe0.7Mn0.21Cu0.05, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.8Mn0.1Ni0.1, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 본 발명의 수소-저장 합금의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은 다음 단계들을 포함하고: (1) 수소-저장 합금의 조성에 도달하는 방식으로 수소-저장 합금의 원료 각각을 칭량하고, 원료들을 혼합하는 단계; (2) 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 용융한 다음 어닐링하는 단계; 상기 용융은 전기로 용융 또는 유도 용융이고; 바람직하게는, 상기 용융 조건은: 진공 또는 불활성 분위기 하에 수행되고, 온도 1200-3000℃, 바람직하게는 1800-2200℃를 포함하고; 더 바람직하게는, 진공 하에서 수행되고, 용융 압력은 1*10-5 to 1*10-3 Pa (절대 압력), 바람직하게는 0.5*10-4 to 5*10-4 Pa (절대 압력)이고; 더 바람직하게는, 불활성 분위기 하에 수행되고, 용융 압력은 0.5-1 bar (예를 들어, 0.6-1 bar, 0.7-1 bar) (게이지 압력)이고, 상기 어닐링 조건은 진공 또는 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤 분위기) 하에서 수행되고, 온도 500-900℃(예를 들어, 700-100℃), 시간 12-360시간을 포함하고; 임의로, 상기 방법은 단계 (2)에서 어닐링에 의하여 수득된 물질을 냉각한 다음, 파쇄 처리를 수행하여 10-400 메쉬(예를 들어, 20-400 메쉬)의 생성물을 수득하는 단계를 더 포함하고; 임의로, 상기 방법은 단계 (2)에서 어닐링에 의하여 수득된 물질을 활성화 처리하는 단계를 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 활성화 처리의 조건은 진공 하에서 수행되고, 온도가 50-300℃, 시간 1-10시간을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 고순도 수소 기체의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은: (1) 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 수소 기체를 함유하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계; (2) 상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각시켜 액체 생성물 및 수소-풍부 기체 생성물을 수득하고, 상기 액체 생성물을 수집하는 단계; (3) 상기 수소-풍부 기체를 수소-저장 합금과 접촉시켜 수소-함유 합금을 수득하고, 미흡수된 기체를 수집하는 단계; (3a) 임의로, 수소-함유 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질을 제거하는 단계; (4) 상기 수소-함유 합금을 가열하여 수소 기체를 배출하는 단계를 포함한다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소를 생산하기 위한 촉매 및/또는 본 발명의 수소-저장 합금이 사용된다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (1)에서, 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키기 위한 반응 온도는 150 내지 450℃(예를 들어, 200 내지 400℃, 300 내지 350℃)이고; 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키기 위한 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-50 h-1 (예를 들어, 1-45 h-1, 2-30 h-1)이고; 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키기 위한 압력은 0.03-5 MPa (게이지 압력) (예를 들어, 0.3-5 MPa, 0.1-3 MPa, 0.5-2 MPa 또는 0.2-1.6 MPa)이고; 임의로, 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 수소 기체와 혼합한 다음, 탈수소화 촉매와 접촉시키고, 상기 수소-대-탄화수소 비(유기 액체 수소-저장 물질 대 수소 기체의 몰비)는 0-10(예를 들어, 0-8)이다. 수소 기체 도입은 탈수소화 반응에서 코크 형성을 감소시키는데 유리하다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (2)에서, 상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각하기 위한 냉각 온도는 상기 액체 생성물 내 유기 물질(들)의 비등점보다 낮고; 바람직하게는 정상 온도 및 압력에서 액체인 것들 중 최저 비등점을 가지는 유기 물질의 비등 온도보다 낮다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 수소-풍부 기체는 수소-풍부 기체 생성물 또는 상기 수소-풍부 기체 생성물의 추가 분리에 의하여 얻어지는 수소 기체-함유 기체이고, 상기 추가 분리를 위한 공정은 온도 변동 분리, 막 분리, 압력 변동 흡착 분리 또는 이의 조합을 포함하고; 상기 수소-풍부 기체 내 수소 기체의 질량 분율은 ≥80%(예를 들어, 80-99%, 바람직하게는 ≥85%, 더 바람직하게는 ≥90%)이다. 다음, 냉각 및 분리에 의하여 얻어지는 특정 함량의 수소 기체를 가지는 수소-풍부 기체를 수소-저장 합금 흡수시키고, 상기 수소-저장 합금의 흡수 용량이 완전히 이용될 수 있고, 수소-저장 합금의 흡수 효과가 개선될 수 있다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (3)에서, 상기 수소-풍부 기체와 상기 수소-저장 합금의 접촉은 하나 이상의 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내에서 수행되고; 상기 수소 저장 합금(들)의 수는 하나 이상일 수 있고, 복수의 수소-저장 합금들이 혼합 사용될 수 있거나, 또는 직렬 또는 병렬 또는 직렬 및 병렬의 조합으로 사용될 수 있고; 상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 압력은 0.001-5 MPa (예를 들어, 0.01-5 MPa, 0.03-4 MPa, 0.05-5 MPa, 0.08-2 MPa, 0.05-3 MPa, 0.1-1 MPa)이고, 복수의 수소-저장 합금 저장 컨테이너의 경우 및 직렬 수소-저장 컨테이너의 존재 하에, 수소-풍부 기체 스트림 방향으로, 상기 수소-저장 합금과 최종 접촉을 위한 접촉 압력(수소 흡수 압력으로도 알려짐)은 0.05-5 MPa (예를 들어, 0.1-1 MPa)이고; 상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 온도(수소 흡착 온도로도 알려짐)는 -70 내지 100℃(예를 들어, -50 내지 90℃, -30 내지 80℃)이고; 상기 수소-저장 합금 접촉의 경우, 상기 수소-풍부 기체의 온도는 정상 압력 하에 상기 유기 액체 수소-저장 물질의 비등 온도보다 낮다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (3)에서, 수소-저장 합금 저장 컨테이너(들)의 수는 하나 이상이고, 수소 기체와 접촉 순서에 따라, 수소 기체와 최종 접촉하는 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이고, 상기 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금은 적어도 하나의 온도점이 150 내지 450℃이고, 이러한 온도점에서 수소 기체 흡수를 위한 평형 압력이 35MPa 이상인 것이고; 바람직하게는 적어도 하나의 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이다. 고순도 및 고압 수소 기체가 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금을 이용하여 얻어질 수 있고, 얻어지는 고순도 및 고압 수소 기체를 수소 연료전지차 충전을 위하여 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (3a)가 수행되고, 여기서 상기 수소-함유 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질이 퍼지 공정에 의하여 제거된다. 예를 들어, 퍼지는 수소 기체를 이용하여 수행되고, 예를 들어, 상기 공정은 다음과 같다: 수소-저장 합금이 소정의 흡착 용량에 도달한 후, 수소-저장 합금에 수소-풍부 기체의 공급을 중단하고, 수소 기체를 수소-함유 합금을 통과시키고, 수소-함유 합금 내 및 수소-함유 합금 저장 컨테이너(수소-저장 합금 저장 컨테이너로도 알려짐) 내 유기 기체를 꺼내고, 저장을 위하여 저장 탱크 내로 도입하거나 다른 수소-저장 합금 저장 컨테이너들 내 수소-저장 합금에 의하여 흡수되고; 바람직하게는, 퍼지를 위한 수소 기체의 순도는 90wt% 초과, 더 바람직하게는 95wt% 초과, 예를 들어 99wt% 초과이다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 단계 (4)에서, 상기 수소-저장 합금에 의하여 배출되는 수소 기체의 온도(즉, 수소-저장 합금이 가열되는 온도, 줄여서 수소 배출 온도)는 150 내지 450℃이고, 상기 배출된 수소 기체의 압력은 고순도 및 고압력 수소를 얻기 위하여 ≥35MPa(예를 들어, 35-100MPa)이거나, 또는 배출된 수소 기체의 부분 압력은 고순도 수소 기체를 얻기 위하여 0.1-5MPa이고, 상기 수소 배출 온도는 상기 수소 흡착 온도보다 높다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은 상기 수소-함유 합금이 수소 기체를 배출하도록 하고, 배출된 수소를 상이한 수소-저장 합금(들)과 접촉시켜 수소-함유 합금(들)을 형성하는 단계를 더 포함하고, 이러한 공정은 1회 또는 여러번 반복되고, 적어도 마지막 반복 공정에서 사용되는 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 상기 수소-저장 합금은 제1 수소-저장 합금 및 제2 수소-저장 합금의 조합이고; 상기 제1 수소-저장 합금은 수소-풍부 기체와 접촉을 위한 본 발명에 따른 마그네슘계 A2B 타입 수소-저장 합금이고; 상기 제2 수소-저장 합금은 제1 수소-저장 수소 기체를 가압하기 위하여 사용되고, 상기 제2 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이고, 상기 제2 수소-저장 합금은 본 발명에 따른 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 및 티타늄계 AB 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상이고; 상기 수소-풍부 기체를 불순물 분리를 위하여 먼저 상기 제1 수소-저장 합금을 통과시킨 다음; 상기 제1 수소-저장 합금으로부터 배출되는 고순도 수소 기체를 상기 제2 수소-저장 합금과 접촉시킨 다음, 상기 제2 수소-저장 합금이 고압 하에 수소 기체를 배출하도록 한다. 상기 제1 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 흡수 온도보다 높고, 상기 온도차는 바람직하게는 ≥100℃(예를 들어, 350℃≥온도차≥150℃)이고; 상기 제1 수소-저장 합금 및 제2 수소-저장 합금은 서로 다른 수소-저장 합금 저장 탱크 내에 있고, 상기 제1 수소-저장 합금 저장 탱크와 제2 수소-저장 합금 저장 탱크 사이에 열교환 시스템이 있고; 상기 수소-풍부 기체를 상기 제1 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 수소 흡수 온도는 20-150℃(예를 들어, 50-100℃)이고, 상기 수소 기체 부분 압력은 0.001-0.1MPa(0.001-0.03MPa)이고; 상기 제1 수소-저장 합금이 수소 기체를 배출하는 온도(수소 배출 온도)는 150 내지 450℃(예를 들어, 200-350℃)이고, 수소 배출을 위한 수소 기체 부분 압력은 0.1-5MPa(예를 들어, 0.1-1MPa)이고; 상기 제2 수소-저장 합금이 수소 기체를 흡수하는 수소 흡수 온도는 -70 내지 100℃(예를 들어, -30 내지 100℃)이고, 수소 흡수를 위한 수소 기체 부분 압력은 0.1-5MPa(예를 들어, 0.1-1MPa)이고, 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 150-450℃(예를 들어, 200-350℃)이고, 수소 배출을 위한 수소 기체 부분 압력은 ≥35MPa(예를 들어, 35-100MPa)이다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 상기 유기 액체 수소-저장 물질은, 임의로, 고리 상에 있을 수 있는 헤테로원자(들)를 함유하는 유기 화합물이다; 예를 들어, 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 더 구체적으로, 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 시클로알칸 고리(들)를 함유하고 2 이하의 방향족 고리 및 시클로알칸의 총 고리 수를 가지는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 및 비(시클로헥산); 및 헤테로원자(들)를 함유하고 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 질소-함유 헤테로시클릭 화합물, 및 질소-붕소-함유 헤테로시클릭 화합물이고, 상기 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 데카히드로카바졸, 도데카히드로에틸카바졸, 인돌린, 4-아미노피페리딘, 피페리딘-4-카르복스아미드, 퍼히드로-4,7-헤난트롤린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 및 2,6-디메틸데카히드로-1,5-나프티리딘 중 하나 이상을 포함하고; 상기 질소/붕소-함유 헤테로시클릭 화합물은 1,2-아자보리난(azaborinane), 및 3-메틸-1,2-아자보롤리딘(azaborolidine) 중 하나 이상을 포함한다.
본 발명의 고순도 수소 기체의 제조 방법에 따르면, 상기 방법은 배출된 수소 기체를 수소 기체 저장 탱크 내로 도입하여 수소 기체를 저장하거나; 수득된 고순도 및 고압 수소 기체를 직접 사용하여 수소 연료 전지차를 충전하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 고순도 및 고압 수소 기체 생산을 위한 고효율 분배된 방법을 제공하며, 상기 방법은: 탈수소화 반응기 내에서, 액체 유기 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응시켜 수소 기체를 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계; 냉각 분리 장치 내에서, 상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각 및 분리하여 수소-풍부 스트림 및 유기 액체를 수득하는 단계; 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내에서, 수소-풍부 스트림 또는 정제된 수소-풍부 스트림을 수소-저장 합금과 접촉시켜 수소-함유 합금을 수득하는 단계; 수소 기체로 퍼징하여 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질을 제거하는 단계 - 상기 퍼지를 위한 수소 기체의 순도는 바람직하게는 90wt% 이상 (예를 들어, 95wt% 이상, 99wt% 이상); 상기 수소-함유 합금을 가열하여 수소 기체를 배출하여, 고압 수소 기체를 수득하고, 수득된 고압 수소 기체를 수소-소비 장치 또는 저장을 위한 고압 수소 기체 저장 탱크에 공급하는 단계 - 예를 들어, 수득된 고압 수소 기체를 수소 연료전지차 충전에 직접 사용할 수 있음;을 포함한다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 고순도 및 고압 수소 기체를 제조하기 위한 시스템을 제공하며, 상기 시스템은: 유기 액체 수소-저장 물질을 저장하고 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 반응기에 공급하는데 사용되는, 유기 액체 수소-저장 물질 저장 및 공급 장치; 상기 유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 후 수득되는 액체 생성물을 저장하는데 사용되는, 탈수소화 액체 저장 장치; 상기 탈수소화 촉매의 작용 하에 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 반응시켜 수소 기체를 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는데 사용되는, 탈수소화 반응 장치; 상기 탈수소화 반응 생성물을 분리하여 수소-풍부 기체 생성물 및 액체 생성물을 수득하는데 사용되는, 냉각 분리 장치; 상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시켜 저온 및 저압에서 수소 기체를 흡착하고, 흡착이 포화된 후 가열하여 탈수소화하는데 사용되는, 수소-저장 합금 저장 컨테이너 및 수소-저장 합금 가열 시스템을 포함하는, 수소-저장 및 수소-공급 장치; 임의로, 상기 수소-저장 컨테이너 내 유기 물질(들)을 제거하는데 사용되는, 퍼지 장치; 고압 수소를 상기 수소-소비 장치 또는 수소 기체 저장 탱크에 공급하기 위한, 수소 기체 공급 장치를 포함하고; 바람직하게는, 상기 시스템은 카고 컨테이너 내에 통합 및 설치되고, 수소 충전소 내 카고 컨테이너-타입 수소 생산 시스템으로서 사용되거나, 사용을 위하여 수소 충전소 내에 직접 설치되고; 바람직하게는, 상기 수소-저장 및 수소-공급 장치는 하나 이상의 수소-저장 합금 저장 컨테이너를 포함하고, 복수의 수소-저장 합금 저장 컨테이너들은 병렬 또는 직렬 또는 병렬 및 직렬의 조합으로 결합되고; 바람직하게는, 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너들 중 적어도 하나는 고압-내성 컨테이너이고 및/또는 상기 수소 기체 공급 장치는 고압-내성 장치이고, 예를 들어, 그 허용 압력이 35MPa 이상이다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 본 발명은 고순도 및 고압 수소 기체를 생산하기 위한 시스템을 제공하며, 여기서; 1은 유기 액체 저장 탱크, 2는 물질 펌프, 3은 열교환기, 4는 탈수소화 반응기, 5는 열 교환기, 6은 수소-저장 탱크, 7은 원웨이 밸브, 8은 에너지 절단 시스템, 9는 퍼지 시스템, 및 10은 수소-저장 조절 시스템이고; 도 3에 기재되는 유기 액체 물질 저장 시스템은 유기 액체 저장 탱크(1) 및 상기 유기 액체 탈수소화 반응기에 연결되는 물질 펌프(2)를 포함하고, 상기 유기 액체 저장 탱크는 유기 액체 물질 입구 및 유기 액체 물질 출구를 구비하고; 상기 유기 액체 탈수소화 반응 시스템은 유기 액체 열 교환기(3) 및 탈수소화 반응기(4)를 포함하고, 상기 유기 액체 열 교환기는 상기 반응기 입구 기체를 냉각하고 물질을 예열하기 위하여 상기 유기 액체 탈수소화 반응이기의기의 입구 및 출구에 연결되고; 상기 반응기 출구 기체는 추가로 열-교환 및 냉각(5)되어 냉각 후 분리에 의한 수소-강화 스트림을 생산하고, 상기 수소-강화 스트림은 임의로 막 분리 장치 및 압력 변동 흡착 장치 중 하나 이상을 통과하고; 상기 정제 및 가압 시스템은 하나 이상의 수소-저장 탱크들(6)의 세트를 포함하고, 여기서 각각의 수소-저장 탱크 세트는 역류 방지 장치(7) 세트에 연결되고, 상기 수소-저장 탱크들은 병렬로 적어도 하나의 수소 공급 파이프라인에 연결되고; 각각의 수소-저장 탱크에 에너지를 제공하여 수소 기체를 고체 수소-저장 물질로부터 분해하는데 사용되는, 하나의 에너지 전달 시스템(8)을 적어도 포함하고; 불순물을 수소-저장 탱크로부터 제거하기 위하여 사용되는, 진공 펌프(9) 세트 및 퍼지 시스템을 적어도 포함하고; 상기 수소-저장 탱크의 입구 및 출구는 각각 유량계에 연결되고; 탈수소화 반응이기의기의 수소 생산 부피에 근거하여, 각각의 수소-저장 탱크의 수소 흡수 및 배출 시간 및 에너지 전달 시스템의 시작(startup) 시간을 전체적으로 조절하는, 조절 시스템(10)을 포함한다. 상기 수소-저장 탱크의 입구 유량계는 수소-저장 합금의 총 수소 흡수량을 계산하는데 사용된다. 단일 수소-저장 탱크 내 수소-저장 합금의 수소-저장 용량이 총 포화 수소 흡수량의 80% 이상에 도달할 때, 수소-저장 탱크의 수소-풍부 스트림의 입구 밸브가 닫힌다. 상기 퍼지 시스템을 개방하여 수소-저장 탱크 내 불순물을 제거한다. 퍼지 파이프라인 내 수소 기체의 순도가 99%에 도달할 때 상기 퍼지 시스템은 닫힌다. 동시에 수소-저장 탱크에 의하여 흡수되는 총 수소량은 수소 생성 속도의 120% 보다 높아야 하며, 수소-저장 합금은 수소 배출 밸브를 통하여 적어도 하나의 수소 공급 파이프라인에 연결되고, 상기 수소 공급 파이프라인은 수소 기체를 수소 기체-저장 장치로 수송하고, 수소 공급 파이프라인 상의 수소-저장 합금을 위한 수소 배출 밸브는 동시에 닫히고 개방될 수 없다.
본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 운송 차량, 및 상기 운송 차량에 설치되는 본 발명에 따른 고순도 및 고압 수소 기체를 제공하기 위한 시스템을 포함하는, 이동식 수소 공급 시스템을 제공한다. 본 발명의 일 측면에서, 본 발명은 본 발명에 따른 고순도 및 고압 수소 기체를 제공하기 위한 시스템, 및 임의로, 고압 수소 기체 저장 탱크를 포함하는, 분배된 수소 공급 장치를 제공한다.
본 발명에 의하여 제공되는 고순도 수소 기체의 제조 방법은 고순도 수소 기체를 효율적으로 제공할 수 있고, 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금을 이용할 경우 고순도 및 고압 수소 기체를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은 다음과 같은 유리한 기술적 효과들 중 적어도 하나를 가지며, 바람직하게는 복수의 이로운 기술적 효과들을 가진다:
(1) 본 발명의 방법은 유기 액체 수소-저장 화합물의 더 높은 탈수소 효율을 가질 수 있다.
(2) 유기 액체 수소-저장 화합물의 더 높은 탈수소 전환율을 가질 수 있다.
(3) 유기 액체 수소-저장 화합물의 더 높은 탈수소 선택도를 가질 수 있다.
(4) 수소-저장 금속의 더 높은 수소 흡수 효율을 가질 수 있다.
(5) 수소-저장 금속은 유기 물질의 존재 하에 우수한 수소 흡수 효율을 가진다.
(6) 유기 물질 탈수소화, 냉각 분리 및 수소-저장 합금의 수소 흡수의 커플링을 통하여, 유기 물질 탈수소화의 전환율을 증가시키는 효과를 달성할 수 있다.
(7) 유기 물질의 탈수소화 및 수소-저장 합금의 수소 흡수가 더 효율적으로 매칭될 수 있다.
본 발명에 의하여 제공되는, 유기 물질을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하기 위한 탈수소화 촉매는 더 높은 탈수소 활성, 수소 선택도 및/또는 수소 생성 속도의 이점을 가진다.
본 발명에 의하여 제공되는, 유기 물질 탈수소화로부터 수소 생산을 위한 탈수소화 촉매는 귀금속의 일부를 비-귀금속으로 대체할 수 있고, 귀금속의 양을 줄일 수 있고, 높은 탈수소 활성, 수소 선택도 및/또는 수소 생성 속도를 유지할 수 있다.
본 발명에 의하여 제공되는 촉매는 유기 수소-저장 화합물을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하는데, 특히 시클로알칸 고리 또는 헤테로원자-함유 고리와 같은 고리를 함유하는 유기 물질을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하는데 사용될 수 있다. 이는 더 높은 전환률, 선택도 및/또는 수소 생성 속도을 가진다.
본 발명에 따르면, 개질된 금속 산화물의 결정 상의 백분율을 다음 공정에 의하여 측정할 수 있다: X-선 회절 및 상 필터링, 및 Rietveld 모델링의 개조된 형태, 개질된 금속 산화물의 결정 상의 백분율 함량은 fitting 방법에 의한 계산에 의하여 얻어졌다; 상 필터링에 대하여 R. V. Siriwardane, J. A. Poston, G. Evans, Jr. Ind. Eng. Chem. Res. 33(1994),2810-2818를 참조하고, Rietveld 모델링의 개조된 형태에 대하여 RIQAS rietveld Analysis, Operators Manual, Material Data, Inc., Berkley, CA(1999)를 참조한다.
본 발명에 따르면, 개질된 금속 산화물의 화학적 조성 백분율은 지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 총 함량이고, 개질된 금속 산화물의 화학적 조성 백분율은 X-선 형광법 또는 화학 분석법에 의하여 결정될 수 있다.
본 발명에 따르면, 지지체 표면 상에 개질된 금속 산화물의 중량 백분율 함량은 XPS 방법에 의하여 측정되고, 측정된 표면층의 두께는 외부층으로부터 5nm 벗어난 수준이다.
또한, 본 발명은 다음 기술적 해결책들을 더 제공한다:
1. 유기 물질의 탈수소화에 의하여 수소 기체를 생산하기 위한 촉매를 위한 지지체 조성물로서, 상기 지지체 조성물은 알루미나 및 개질된 금속 산화물을 포함하고, 상기 개질된 금속 산화물은 산화 티타늄 및/또는 지르코늄 산화물이고, 여기서 개질된 금속 산화물은 η<0.3를 가지고, 여기서 η = 지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 결정상의 중량 백분율 함량/지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 화학적 조성의 중량 백분율 함량이고, 산화티타늄은 TiO2로서 계산되고, 산화지르코늄은 ZrO2로서 계산되는, 지지체 조성물.
2. 해결책 1에 있어서, η=0이고, 바람직하게는 단층 내 제1 금속 산화물이 알루미나 기질 상에 분산되는 지지체 조성물.
3. 해결책 1에 있어서, 상기 지지체 조성물 내, 알루미나의 질량 분율은 80-98.5%, 바람직하게는, 83-97.5%, 85-95% 또는 90-95%이고, 상기 개질된 금속 산화물의 질량 분율은 1.5-20%, 바람직하게는, 2.5-17%, 5-15%, 또는 5-10%인, 지지체 조성물.
4. 해결책 3에 있어서, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄을 포함하고; 바람직하게는, 상기 지지체 조성물 내, 산화티타늄의 질량 분율은 바람직하게는 2-20%, 예를 들어, 2.5-17%, 5-15% 또는 5-10%이고, 이산화지르코늄의 질량 분율은 바람직하게는 0-8%, 예를 들어 0-6%, 0-3% 또는 1-6%인, 지지체 조성물.
5. 해결책 4에 있어서, TiO2 순수 상에 대하여, 지지체 조성물의 XPS 스펙트럼 내에서, 458.8eV의 Ti 2P3/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.6-0.7eV 이동하여 459.4-459.5 eV에 도달하고, 및/또는 464.5eV의 Ti 2P1/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.8-0.9eV 이동하여 465.3-465.4 eV에 도달하는, 지지체 조성물.
6. 해결책 1에 있어서, 상기 지지체 조성물은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나 또는 χ-알루미나 중 적어도 하나의 상 구조를 가지는, 지지체 조성물.
7. 해결책 1에 있어서, 상기 지지체 조성물은 100-350 m2/g의 비표면적을 가지는, 지지체 조성물.
8. 해결책 1에 있어서, 상기 지지체 조성물은 0.3-1.3 mL/g의 기공 부피를 가지는, 지지체 조성물.
9. 다음 단계들을 포함하는, 지지체 조성물의 제조 방법:
(1) 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시켜 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수득하는 단계 - 상기 개질된 금속 산화물 전구체는 산화티타늄 전구체 및/또는 산화지르코늄 전구체임; 및
(2) 상기 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 가수분해 및 하소하여 지지체 조성물을 수득하는 단계.
10. 해결책 9에 있어서, 상기 산화티타늄 전구체는 티타늄 테트라클로라이드, (테트라)에틸 티타네이트, (테트라)부틸 티타네이트, (테트라)이소프로필 티타네이트, 티타늄 아세테이트, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드로부터 선택되고; 상기 산화지르코늄 전구체는 지르코늄 테트라클로라이드, 지르코늄 에톡사이드, 지르코늄 메톡사이드, 지르코늄 이소프로폭사이드, 테트라부틸 지르코네이트, 및 이의 혼합물, 바람직하게는 지르코늄 테트라클로라이드 및/또는 지르코늄 메톡사이드로부터 선택되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
11. 해결책 9에 있어서, 상기 알루미나 기질은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나, 및 χ-알루미나 중 하나 이상인, 지지체 조성물의 제조 방법.
12. 해결책 9에 있어서, 상기 알루미나 기질은 100-350 m2/g의 비표면적을 가지고, 바람직하게는, 상기 알루미나 기질의 비표면적에 대한 상기 지지체 조성물의 비표면적의 비가 90% 이상인, 지지체 조성물의 제조 방법.
13. 해결책 9에 있어서, 상기 알루미나 기질은 0.3-1.3 mL/g의 기공 부피를 가지는, 지지체 조성물의 제조 방법.
14. 해결책 9에 있어서, 상기 기체는 무수 불활성 기체이고, 무수 불활성 기체 내 물의 함량은 10 ppm 이하이고; 바람직하게는, 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름 내 개질된 금속 산화물 전구체의 함량은 0.1-3 g/L이고, 상기 개질된 금속 산화물의 함량은 금속 산화물로서 계산되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
15. 해결책 9에 있어서, 단계(1)에서, 상기 기체의 온도는 실온 내지 350℃, 예를 들어, 실온 내지 300℃, 또는 15 내지 300℃인, 지지체 조성물의 제조 방법.
16. 해결책 9에 있어서, 단계 (1)에서 접촉을 위한 압력은 0.05-5 atm, 예를 들어, 1-3 atm(게이지 압력)인, 지지체 조성물의 제조 방법.
17. 해결책 9에 있어서, 분 당 기체의 체적 유량 대 알루미나 기질의 부피의 비는 3-80:1, 예를 들어, 5-30:1, 10-25:1이고; 상기 기체의 부피는 정상 조건 하에 부피로서 계산되고, 상기 알루미나 기질의 부피는 벌크 부피로서 계산되는, 지지체 조성물의 제조 방법.
18. 해결책 9에 있어서, 상기 알루미나 기질이 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉할 때, 상기 알루미나 기질은 유동 상태 또는 교반 하에 있으며; 유동 상태임은, 예를 들어, 기포층, 난류층, 고속층 또는 운반층 내에 있을 수 있는, 지지체 조성물의 제조 방법.
19. 해결책 9에 있어서, 단계 (2)에서, 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질의 가수분해는 다음과 같이 수행되는: 개질된 금속 산화물 전구체가 로딩된 알루미나 기질을 수증기 함유 기체와 접촉, 지지체 조성물의 제조 방법. 일 구현예에서, 상기 수증기 함유 기체 대 이와 접촉된 알루미나 기질의 비 (정상 조건 하에 수증기 함유 기체의 부피 대 알루미나 기질의 벌크 부피의 비)는 3-80:1, 예를 들어, 5-30:1, 바람직하게는 10-25:1이고, 총 기체 부피에 대한 상기 수증기 함유 기체 내 수증기의 비율은 0.1 vol%-100 vol%, 바람직하게는, 3 vol%-100 vol%, 더 바람직하게는 10 vol%-70 vol%이고; 상기 수증기 함유 기체 내 수증기를 제외한 기타 기체(들)은 불활성 기체, 질소 기체 또는 공기일 수 있다. 상기 가수분해 시간은 예를 들어 1시간 내지 50시간, 바람직하게는 2시간 내지 30시간이다. 대개, 가수분해 시간은 로딩 시간과 동일하거나 더 크다 (상기 로딩 시간은 알루미나 기질을 기체에 의하여 운반되는 개질된 금속 산화물 전구체의 기체 흐름과 접촉시키는 시간을 의미함).
20. 해결책 9에 있어서, 하소를 위한, 하소 온도는 350-700℃이고, 하소 시간은 0.5-12시간인, 지지체 조성물의 제조 방법.
21. 유기 물질을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 알루미나 및 개질 금속 산화물을 함유하는 지지체, 및 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄이고; 상기 활성 금속은 활성 금속 산화물 및/또는 활성 금속의 단순한 물질인, 촉매. 상기 활성 금속은 예를 들어 VIIIB군 금속, VIIB군 금속, VB군 금속, VIB군 금속, IB군 금속, 희토류 원소, 알칼리 토 금속, IVA군 금속 중 하나 이상이다.
바람직하게는, 상기 활성 금속은 Pt 및/또는 Ni, 임의로 기타 원소(들)이다. 바람직하게는, 다른 원소는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Mo, Sn, Ca, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Os, Zn, P, 및 In 중 하나 이상이다. 바람직하게는, 상기 지지체는 해결책 1-8 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 또는 해결책 9-20 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 제조되는 지지체 조성물이다.
22. 유기 물질을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하기 위하여 촉매로서, 상기 촉매는 지지체 및 로딩된 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 지지체는 해결책 1-8 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 또는 해결책 9-20 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 제조되는 지지체 조성물이고, 상기 활성 금속은 Pt 및 임의로 기타 금속이고, 상기 기타 금속은 귀금속 또는 비-귀금속일 수 있고, 상기 기타 금속은 원소 Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Os, Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca 중 하나 이상인, 촉매.
23. 해결책 22에 있어서, 상기 촉매 내에, 활성 성분의 함량은 0.1-20 wt%, 예를 들어 0.1-15 wt%이고, 상기 지지체의 함량은 85-99.9 wt%이고, Pt의 함량은 0.1-10 wt%인, 촉매. 본 발명의 촉매 조성물 내, 상기 활성 금속 함량에 있어서, 상기 귀금속은 단순 물질로서 계산되고, 상기 비-귀금속은 산화물로서 계산된다.
24. 해결책 22에 있어서, 상기 기타 금속은 Pd, Ru, Re, Rh, Ir, 및 Os 중 하나 이상인, 촉매.
25. 해결책 24에 있어서, 상기 촉매 내에, 상기 활성 성분의 함량은 0.1-10 wt%, 바람직하게는 0.5-8 wt%이고; 상기 지지체의 함량은 90-99.9 wt%, 바람직하게는 92-99.5 wt%인, 촉매.
26. 해결책 25에 있어서, 상기 촉매 내에, Pt 함량은 0.1-2 wt%, 예를 들어 0.3-1.5 wt% 또는 0.5-1 wt%이고, 상기 기타 금속 함량은 0-9.9 wt%, 예를 들어 0.1-2 또는 0.2-1 wt% 또는 0.1-0.8 wt%이고, 상기 지지체 함량은 바람직하게는 90-99.9 wt%, 예를 들어 96-99.6 wt% 또는 98-99.5 wt% 또는 98.5-99.3 wt%인, 촉매.
27. 해결책 22에 있어서, 상기 기타 금속은 Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca 중 하나 이상인, 촉매.
28. 해결책 27에 있어서, 상기 촉매 내, Pt 함량은 0.1-10 wt%이고, 상기 기타 금속 함량은 0-15 wt%인, 촉매.
29. 해결책 28에 있어서, 상기 촉매 내, Pt 함량은 0.1-2 wt%, 예를 들어 0.5-1.5 wt%이고, 기타 금속 함량은 0-15 wt%, 예를 들어 1-10 wt% 또는 2-8 wt% 또는 3-7 wt%이고; 상기 지지체 함량은 바람직하게는 85-99.9 wt%, 예를 들어 90-99 wt% 또는 90-98 wt% 또는 92-97 wt%인, 촉매.
30. 유기 물질을 탈수소화하여 수소 기체를 생산하기 위한 촉매로서, 상기 촉매는 지지체 및 로딩된 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 지지체는 해결책 1-8 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 또는 해결책 9-20 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 제조되는 지지체 조성물이고, 상기 활성 금속은 니켈, 임의로 기타 금속을 포함하고, 상기 기타 금속은 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, p, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W 중 하나 이상인, 촉매.
31. 해결책 30에 있어서, 상기 촉매 내, 상기 활성 금속의 질량 분율은 5-30%이고, 상기 지지체의 질량 분율은 70-95%이고, 상기 지지체의 질량 분율은 바람직하게는 75-90%이고, 상기 활성 금속의 질량 분율은 바람직하게는 10%-25%인, 촉매.
32. 해결책 30에 있어서, 상기 촉매 내, 산화물로서 니켈의 함량은 5-25 wt%, 바람직하게는 6-20 wt%, 예를 들어 7-15 wt% 또는 7-12 wt% 또는 8-11 wt%이고, 산화물로서 기타 금속의 함량은 0-15 wt% 바람직하게는 0-10 wt%, 예를 들어 0.5-8 wt% 또는 1-5 wt%인, 촉매.
33. 해결책 21-32 중 어느 하나에 따른 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법은:
(1) 활성 금속 성분 전구체를 물 내 용해하고 지지체를 함침하여 활성 금속 성분 전구체로 함침된 지지체를 수득하는 단계;
(2) 상기 활성 금속 성분 전구체로 함침된 지지체를 건조 및 하소하는 단계
를 포함하는, 방법.
바람직하게는, 상기 지지체는 해결책 1-8 중 어느 하나에 따른 지지체 조성물 또는 해결책 9-20 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 제조되는 지지체 조성물이다.
34. 해결책 33에 있어서, 상기 활성 금속은 비-귀금속을 포함하고, 단계 (2)는: 상기 활성 성분 전구체로 함침된 지지체를 -40℃ 이하 환경에 1시간 내지 24시간 동안 놓은 다음, 진공 건조하여 상기 지지체 상에 흡착된 물을 제거한 후, 하소하여 촉매 조성물을 수득하는 단계를 포함하는, 촉매의 제조 방법.
35. 해결책 33에 있어서, 상기 활성 금속 성분 전구체는 금속 니트레이트, 금속 아세테이트, 금속 클로라이드, 금속 카보네이트, 금속 아세테이트 복합체, 금속 히드록사이드, 금속 옥살레이트 복합체, 산, 고-가 금속 산 염 중 하나 이상인, 촉매의 제조 방법.
36. 해결책 32에 있어서, 단계 (2)의 하소를 위한, 하소 온도는 400-700℃이고, 하소 시간은 바람직하게는 0.5-12시간인, 촉매의 제조 방법.
37. 유기 수소-저장 화합물을 해결책 21-32 중 어느 하나에 따른 탈수소화 촉매 또는 해결책 33-36 중 어느 하나에 따른 방법에 의하여 제조되는 탈수소화 촉매와 접촉시켜 탈수소화 반응을 수행하여 수소 기체를 생산하는 단계를 포함하는, 촉매 조성물을 이용하는 방법.
38. 해결책 37에 있어서, 상기 탈수소화 반응 온도는 150-450℃이고, 중량 시간당 공간 속도(weight hourly space velocity)는 0.5-50 h-1이고, 반응 압력은 0.3-5 MPa이고, 상기 접촉은 수소 기체의 존재 또는 부재 하에 수행되고, 수소-대 오일 비 (탈수소화 반응기 내 도입된 수소 기체 대 유기 수소-저장 화합물의 몰비)는 0-10인, 방법.
39. 해결책 37에 있어서, 상기 유기 수소-저장 화합물은 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소, 예를 들어, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 비(시클로헥산), 데카히드로카바졸, 도데카히드로에틸카바졸, 인돌린, 4-아미노피페리딘, 피페리딘-4-카르복스아미드, 퍼히드로-4,7-헤난트롤린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 2,6-디메틸데카히드로-1,5-나프티리딘, 2,3-BN-시클로헥산, 3-메틸-1,2-BN-시클로펜탄 중 하나 이상인, 방법.
또한, 본 발명은 다음 기술적 해결책을 추가로 제공한다:
1. 고순도 수소 기체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은:
유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시켜 수소 기체를 함유하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계;
상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각시켜 액체 생성물 및 수소-풍부 기체 생성물을 수득하고, 상기 액체 생성물을 수집하는 단계;
상기 수소-풍부 기체를 수소-저장 합금과 접촉시켜 수소-함유 합금을 수득하고, 미흡수된 기체를 수집하는 단계;
임의로, 상기 수소-함유 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질을 제거하는 단계;
상기 수소-함유 합금을 가열하여 수소 기체를 배출하여, 고순도 수소 기체를 수득하는 단계;
를 포함하는 방법.
2. 해결책 1에 있어서, 상기 수소-풍부 기체는 수소-풍부 기체 생성물 또는 상기 수소-풍부 기체 생성물의 추가 분리에 의하여 얻어지는 수소 기체-함유 기체이고, 상기 추가 분리를 위한 공정은 온도 변동 분리, 막 분리, 압력 변동 흡착 분리 또는 이의 조합을 포함하는, 방법.
3. 해결책 1 또는 2에 있어서, 상기 수소-풍부 기체 내 수소 기체의 질량 분율은 ≥80%, 예를 들어, 80-99%, 바람직하게는 ≥85%, 더 바람직하게는 ≥90%)인, 방법.
4. 해결책 1에 있어서, 상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시키기 위한 온도는 -70 내지 100℃, 바람직하게는, -50 내지 90℃, 더 바람직하게는 -30 내지 80℃인, 방법.
5. 해결책 1에 있어서, 상기 탈수소화 반응 생성물의 냉각 온도는 상기 유기 물질의 비등 온도보다 낮고, 바람직하게는 정상 온도 및 압력에서 액체인 것들 중에서 최저 비등점을 가지는 유기 물질의 비등 온도보다 낮은, 방법.
6. 해결책 1-5 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소-저장 합금 접촉의 경우, 상기 수소-풍부 기체의 온도는 정상 압력 하에 상기 유기 액체 수소-저장 물질의 비등 온도보다 낮은, 방법.
7. 해결책 1에 있어서, 상기 수소 저장 합금(들)의 수는 하나 이상일 수 있고, 복수의 수소-저장 합금들이 혼합 사용될 수 있거나, 또는 직렬 또는 병렬 또는 직렬 및 병렬의 조합으로 사용될 수 있고; 상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시키는 바람직한 압력은 0.001-5 MPa, 예를 들어, 0.01-5 MPa, 0.03-4 MPa, 0.05-5 MPa, 0.08-2 MPa, 0.05-3 MPa, 0.1-1 MPa인, 방법.
8. 해결책 1에 있어서, 상기 수소-풍부 기체와 수소-저장 합금의 접촉은 수소-저장 합금 저장 용기(들) 내에서 수행되고, 수소-저장 합금 저장 컨테이너(들)의 수는 하나 이상이고; 상기 수소-풍부 기체를 수소-저장 합금과 접촉시키는 압력은 0.05-5 MPa, 바람직하게는 0.1-1 MPa인, 방법. 복수의 수소-저장 합금 저장 컨테이너의 경우 및 직렬 수소-저장 컨테이너의 존재 하에, 수소-풍부 기체 스트림 방향으로, 상기 수소-저장 합금과 최종 접촉을 위한 접촉 압력 0.05-5 MPa, 바람직하게는 0.1-1 MPa인, 방법.
9. 해결책 1에 있어서, 수소-저장 합금 저장 컨테이너(들)의 수는 하나 이상이고, 수소 기체와 접촉 순서에 따라, 수소 기체와 최종 접촉하는 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금이고, 상기 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금은 적어도 하나의 온도점이 150 내지 450℃이고, 이러한 온도점에서 수소 기체 흡수를 위한 평형 압력이 35MPa 이상인 것이고; 바람직하게는 적어도 하나의 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금인, 방법.
10. 해결책 1에 있어서, 상기 방법은 상기 수소-함유 합금이 수소 기체를 배출하도록 하고, 배출된 수소를 상이한 수소-저장 합금(들)과 접촉시켜 수소-함유 합금(들)을 형성하는 단계를 더 포함하고, 이러한 공정은 1회 또는 여러번 반복되고, 적어도 마지막 반복 공정에서 사용되는 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금인, 방법.
11. 해결책 1-10 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소-저장 합금은 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 티타늄계 AB 타입, 마그네슘계 A2B 타입, 및 바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상인, 방법.
12. 해결책 11에 있어서, 상기 희토류계 AB5 타입 수소-저장 합금은 구체적으로 MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6의 분자식을 가지고, 상기 식에서, 4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5이고, 3≤x1≤5.5, 바람직하게는 3≤x1≤4.9이고, 0≤x2≤1.5, 바람직하게는 0.1≤x2≤1이고, 0≤x3≤0.8, 바람직하게는 0.1≤x3≤0.6이고, 0≤x4≤0.8, 바람직하게는 0.1≤x4≤0.6이고, 0≤x5≤0.75, 바람직하게는 0≤x5≤0.5이고, 0≤x6≤0.2, 바람직하게는 0≤x6≤0.15이고; Mm은 La, Ce, Pr, Nd, 및 Y를 함유하는 혼합 희토류 금속이고, Mn의 표현식 = Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5이며, y1+y2+y3+y4+y5=1이고, 0.4≤y1≤1, 바람직하게는 0.4≤y1≤0.8이고, 0≤y2≤0.45, 바람직하게는 0.1≤y2≤0.45이고, 0≤y3≤0.2이고, 0≤y4≤0.05이고, 0≤y5≤0.05인, 방법.
13. 해결책 11에 있어서, 상기 지르코늄-티타늄계 AB2 타입 수소-저장 합금에서, A=Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6이고, x1+x2+x3+x4+x5+x6=0.9-1.1이며, 0≤ x1 ≤ 1.1, 바람직하게는 0.90≤ x1≤ 1.05이고, 0≤ x2 ≤ 0.7, 바람직하게는 0≤ x2≤ 0.25이고, 0≤ x3 ≤ 1.05, 바람직하게는 0.8≤ x3≤ 1이고, 0≤ x4 ≤ 1.05, 바람직하게는 0.85≤ x4≤ 1이고, 0≤ x5 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x5≤ 0.05이고, 0≤ x6 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x6≤ 0.05이고, 및 x3/(x3+x4)≥0.7 또는 x3/(x3+x4)≤0.3이고; B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1.9-2.1이고, 0≤ y1 ≤ 2.1 , 바람직하게는 0≤ y1≤ 1.8이고, 0≤ y2 ≤ 2.1, 바람직하게는 0≤ y2≤ 1.85이고, 0≤ y3 ≤ 2.1, 바람직하게는 0≤ y3≤ 2.05이고, 0≤ y4 ≤ 1.6, 바람직하게는 0≤y4≤ 1.5이고, 0≤ y5 ≤0.5, 바람직하게는 0≤ y5≤ 0.3이고, 0≤ y6 ≤ 0.5, 바람직하게는 0≤ y6≤ 0.3이고, 0≤ y7 ≤ 0.5, 바람직하게는 0≤ y7≤ 0.2이며, 및 1.7≤y1+y2+y3+y4≤ 2.1인, 방법.
14. 해결책 11에 있어서, 상기 AB 타입 수소-저장 합금에서, A=Tix1Zrx2Yx3Lax4이고, x1+x2+x3+x4=0.85-1.1이고, 0≤ x1 ≤ 1.1, 바람직하게는 0.90≤ x1≤ 1.05이고, 0≤ x2 ≤ 1.1, 바람직하게는 0≤ x2≤ 0.5이고, 0≤ x3 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x3≤ 0.05이고, 0≤ x4 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x4≤ 0.05이고; B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4 =0.95-1.05이고, 0≤ y1 ≤ 0.5, 바람직하게는 0≤ y1≤ 0.2이고, 0≤ y2 ≤ 0.8, 바람직하게는 0≤ y2≤ 0.2이고, 0≤ y3 ≤ 0.8, 바람직하게는 0.05≤ y3≤ 0.3이고, 0< y4 ≤ 1.05, 바람직하게는 0.7≤y4≤ 1.05이고, 0≤ y5 ≤0.35, 바람직하게는 0≤ y5≤ 0.10이고, 0≤ y6 ≤ 0.45, 바람직하게는 0≤ y6≤ 0.20이고, 0≤ y7 ≤ 0.3, 바람직하게는 0≤ y7≤ 0.2인, 방법.
15. 해결책 11에 있어서, 상기 바나늄계 고용체 타입 수소-저장 합금은 Ax1Bx2의 구체적인 분자식을 가지고, 상기 식에서, x1+x2=1이고, 0.85 ≤ x1 ≤ 0.95, 바람직하게는 0.90≤ x1≤ 0.95이고, 0.05 ≤ x2 ≤ 0.15, 바람직하게는 0.05≤ x2≤ 0.10이고; 여기서 A=Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1이고, 0≤ y1 ≤ 0.9, 바람직하게는 0≤ y1≤ 0.8이고, 0≤ y2 ≤ 0.95, 바람직하게는 0≤y2≤ 0.95이고, 0≤ y3 ≤ 0.90, 바람직하게는 0≤ y3≤ 0.8이고, 0≤ y4 ≤ 0.55, 바람직하게는 0≤ y4≤ 0.4이고, 0≤ y5 ≤ 0.2, 바람직하게는 0.25≤ y5≤ 0.05이고, 0≤ y6≤ 0.1, 바람직하게는 0≤ y6≤ 0.05이고, 0≤ y7 ≤ 0.1, 바람직하게는 0≤ y7≤ 0.05이고; B=Mnz1Fez2Coz3Niz4이고, z1+ z2+ z3+ z4=1이고, 0≤ z1 ≤ 1, 바람직하게는 0≤ z1≤0.95이고, 0≤ z2 ≤ 0.95, 바람직하게는 0≤z2≤ 0.95이고, 0.7≤z1+z2≤1.0이고, 0≤ z3 ≤ 0.3, 바람직하게는 0≤ z3≤ 0.2이고, 0≤z4 ≤ 0.45, 바람직하게는 0≤ z4≤ 0.3인, 방법.
16. 해결책 1 또는 11에 있어서, 상기 수소-저장 합금은 제1 수소-저장 합금 및 제2 수소-저장 합금의 조합이고; 상기 제1 수소-저장 합금은 수소-풍부 기체와 접촉을 위한 마그네슘계 A2B 타입 수소-저장 합금이고, 상기 제2 수소-저장 합금은 제1 수소-저장 수소 기체를 가압하기 위하여 사용되고, 상기 제2 수소-저장 합금은 높은 평형 압력을 가지는 수소-저장 합금인, 방법.
17. 해결책 16에 있어서, 상기 제2 수소-저장 합금은 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 및 티타늄계 AB 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상인, 방법.
18. 해결책 1 또는 16에 있어서, 상기 수소-풍부 기체를 불순물 분리를 위하여 먼저 상기 제1 수소-저장 합금을 통과시킨 다음; 상기 제1 수소-저장 합금으로부터 배출되는 고순도 수소 기체를 상기 제2 수소-저장 합금과 접촉시킨 다음, 상기 제2 수소-저장 합금이 고압 하에 수소 기체를 배출하도록 하는, 방법.
19. 해결책 16에 있어서, 상기 제1 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 흡착 온도보다 높고, 상기 온도차는 바람직하게는 ≥100℃, 예를 들어, 350℃≥온도차≥150℃인, 방법.
20. 해결책 16에 있어서, 상기 제1 수소-저장 합금 및 제2 수소-저장 합금은 서로 다른 수소-저장 합금 저장 탱크 내에 있고, 상기 제1 수소-저장 합금 저장 탱크와 제2 수소-저장 합금 저장 탱크 사이에 열교환 시스템이 있는, 방법.
21. 해결책 16 또는 17에 있어서, 상기 A2B 타입 제1 수소-저장 합금은 구체적으로 A=Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5 (x1+x2+x3=1.9-2.1, 1.5≤x1 ≤2.1, 바람직하게는 1.70≤x1≤2.05, 0≤x2 ≤0.5, 바람직하게는 0≤x2≤0.2, 0≤x3 ≤0.8, 바람직하게는 0≤x3≤0.50); B=Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6 (y1+y2+y3+y4+y5+y6=0.9-1.1, 0≤y1 ≤0.30, 바람직하게는 0≤y1≤0.2, 0≤y2≤0.20, 바람직하게는 0≤x2≤0.10, 0≤y3 ≤1.1, 바람직하게는 0≤y3≤1, 0≤y4 ≤1.1, 바람직하게는 0≤y4≤1.05, 0≤y5≤0.4, 0≤y6≤0.15, 바람직하게는 0≤y6≤0.10)의 분자식을 가지고;
상기 AB5 타입 제2 수소-저장 합금은 구체적으로 MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6의 분자식을 가지고, 상기 식에서, 4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5, 3≤x1≤5.5, 바람직하게는 3≤x1≤4.9, 0≤x2≤1.5, 바람직하게는 0.1≤x2≤1, 0≤x3≤0.8, 바람직하게는 0.1≤x3≤0.6, 0≤x4≤0.8, 바람직하게는 0.1≤x4≤0.6, 0≤x5≤0.75, 바람직하게는 0≤x5≤0.5, 0≤x6≤0.2, 바람직하게는 0≤x6≤0.15이고; Mm은 La, Ce, Pr, Nd, 및 Y를 함유하는 혼합 희토 금속이고, Mm= Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5의 표현식을 가지고, 여기서 y1+y2+y3+y4+y5=1, 0.4≤y1≤1, 바람직하게는 0.4≤y1≤0.8, 0≤y2≤0.45, 바람직하게는 0.1≤y2≤0.45, 0≤y3≤0.2, 0≤y4≤0.05, 0≤y5≤0.05이고;
상기 지르코늄-티타늄계 AB2 타입 합금인 제2 수소-저장 합금에서, A=Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6, x1+x2+x3+x4+x5+x6=0.9-1.1, 0≤ x1 ≤ 1.1, 바람직하게는 0.90≤ x1≤ 1.05, 0≤ x2 ≤ 0.7, 바람직하게는 0≤ x2≤ 0.25, 0≤ x3 ≤ 1.05, 바람직하게는 0.8≤ x3≤ 1, 0≤ x4 ≤ 1.05, 바람직하게는 0.85≤ x4≤ 1, 0≤ x5 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x5≤ 0.05, 0≤ x6 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x6≤ 0.05, 및 x3/(x3+x4)≥0.7 또는 x3/(x3+x4)≤0.3; B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1.9-2.1, 0≤ y1 ≤ 2.1, 바람직하게는 0≤ y1≤ 1.8, 0≤ y2 ≤ 2.1, 바람직하게는 0≤ y2≤ 1.85, 0≤ y3 ≤ 2.1, 바람직하게는 0≤ y3≤ 2.05, 0≤ y4 ≤ 1.6, 바람직하게는 0≤y4≤ 1.5, 0≤ y5 ≤0.5, 바람직하게는 0≤ y5≤ 0.3, 0≤ y6 ≤ 0.5, 바람직하게는 0≤ y6≤ 0.3, 0≤ y7 ≤ 0.5, 바람직하게는 0≤ y7≤ 0.2, 및 1.7≤y1+y2+y3+y4≤ 2.1이고;
상기 티타늄계 AB 타입 합금인 제2 수소-저장 합금에서, A=Tix1Zrx2Yx3Lax4, x1+x2+x3+x4=0.85-1.1, 0≤ x1 ≤ 1.1, 바람직하게는 0.90≤ x1≤ 1.05, 0≤ x2 ≤ 1.1, 바람직하게는 0≤ x2≤ 0.5, 0≤ x3 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x3≤ 0.05, 0≤ x4 ≤ 0.2, 바람직하게는 0≤ x4≤ 0.05; B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7, y1+y2+y3+y4 =0.95-1.05, 0≤ y1 ≤ 0.5, 바람직하게는 0≤ y1≤ 0.2, 0≤ y2 ≤ 0.8, 바람직하게는 0≤ y2≤ 0.2, 0≤ y3 ≤ 0.8, 바람직하게는 0.05≤ y3≤ 0.3, 0< y4 ≤ 1.05, 바람직하게는 0.7≤y4≤ 1.05, 0≤ y5 ≤0.35, 바람직하게는 0≤ y5≤ 0.10, 0≤ y6 ≤ 0.45, 바람직하게는 0≤ y6≤ 0.20, 0≤ y7 ≤ 0.3, 바람직하게는 0≤ y7≤ 0.2인, 방법.
22. 해결책 16에 있어서, 상기 수소-풍부 기체를 상기 제1 수소-저장 합금과 접촉시키는 온도는 20-150℃이고, 상기 수소 기체 부분 압력은 0.001-0.1MPa이고; 상기 제1 수소-저장 합금이 수소 기체를 배출하는 온도(수소 배출 온도)는 150 내지 450℃이고, 수소 배출을 위한 수소 기체 부분 압력은 0.1-5MPa인, 방법.
23. 해결책 16 또는 22에 있어서, 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 흡수 온도는 70 내지 100℃이고, 수소 흡수의 수소 기체 부분 압력은 0.1-5MPa이고, 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 150-450℃이고, 수소 배출의 수소 기체 부분 압력은 ≥35MPa, 예를 들어, 35-100MPa인, 방법.
24. 해결책 16 또는 22에 있어서, 상기 수소-풍부 기체를 상기 제1 수소-저장 합금과 접촉시키는 수소 흡수 온도는 50-100℃이고, 상기 수소 기체 부분 압력은 0.001-0.03MPa이고; 상기 제1 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 바람직하게는 200 내지 350℃이고, 수소 배출의 수소 기체 부분 압력은 0.1-1MPa이고; 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 흡수 온도는 바람직하게는 -30 내지 100℃이고, 수소 흡수의 수소 기체 부분 압력은 바람직하게는 0.1-1MPa이고, 상기 제2 수소-저장 합금의 수소 배출 온도는 바람직하게는 200-350℃이고, 수소 배출의 수소 기체 부분 압력은 바람직하게는 ≥35MPa인, 방법.
25. 해결책 1에 있어서, 상기 수소-저장 합금의 수소 기체 배출 온도(수소-저장 합금의 가열 온도, 줄여서 수소 배출 온도)는 150-450℃이고, 상기 배출된 수소 기체의 압력은 고순도 및 고압 수소를 얻기 위하여 ≥35MPa, 예를 들어 35-100 MPa이거나, 또는 수소 배출을 위한 수소 기체 부분 압력은 고순도 수소 기체를 얻기 위하여 0.1-5MPa이고, 상기 수소 배출 온도는 수소 흡수 온도보다 높은, 방법.
26. 해결책 1에 있어서, 상기 수소-함유 합금 내 유기 물질은 퍼지 공정에 의하여 제거되고; 퍼지는 수소 기체를 이용하여 수행되고, 예를 들어, 상기 공정은: 수소-저장 합금이 소정의 흡착 용량에 도달한 후, 수소-저장 합금에 수소-풍부 기체의 공급을 중단하고, 수소 기체를 수소-함유 합금을 통과시키고, 수소-함유 합금 내 (수소-저장 합금 저장 컨테이너로도 알려짐) 유기 기체를 꺼내고, 저장을 위하여 저장 탱크 내로 도입하거나 다른 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 수소-저장 합금에 의하여 흡수되고; 바람직하게는, 퍼지를 위한 수소 기체의 순도는 90wt% 초과, 더 바람직하게는 95wt% 초과, 예를 들어 99wt%를 초과하는, 방법.
27. 해결책 1에 있어서, 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키는 반응 온도는 150-450℃, 바람직하게는 200-400℃, 더 바람직하게는 300-350℃인, 방법.
28. 해결책 1에 있어서, 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉시키는 중량 시간당 공간 속도는 0.5-50 h-1, 바람직하게는 1-45 h-1 더 바람직하게는 2-30 h-1인, 방법.
29. 해결책 1에 있어서, 상기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매와 접촉 및 반응시키는 압력은 0.03-5 MPa 또는 0.3-5 MPa, 바람직하게는 0.1-3 MPa, 예를 들어 0.5-2 MPa 또는 0.2-1.6 MPa인, 방법.
30. 해결책 1에 있어서, 상기 유기 액체 수소-저장 물질이 수소 기체와 혼합된 다음 탈수소화 촉매와 접촉하고, 수소-대-탄화수소 비 (수소 기체 대 유기 액체 수소-저장 물질의 몰비)는 0-10인, 방법.
31. 해결책 1에 있어서, 상기 유기 액체 탈수소화 반응은 수소 기체의 존재 또는 부재 하에 수행되고, 유기 액체 탈수소화 반응 온도는 150-450℃이고, 중량 시간당 공간 속도는 0.5-50 h-1이고, 반응 압력은 0.3-5MPa이고, 수소-대-탄화수소 비는 0-10 몰비이고, 바람직한 반응 온도는 200-400℃이고, 중량 시간당 공간 속도는 1-30 h-1이고, 수소-대-탄화수소 비는 0-8 몰비인, 방법.
32. 해결책 1에 있어서, 상기 탈수소화 촉매는 금속-로딩된 타입 촉매이고, 상기 금속-로딩 타입 촉매는 지지체 및 로딩된 활성 금속 성분을 포함하고; 상기 활성 금속은 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 금속을 포함하고; 더 바람직하게는, 상기 활성 금속 성분은 제1 활성 금속 및 임의의 제2 활성 금속을 포함하고, 상기 제1 활성 금속은 Pt, Pd, Ru, Rh, 및 Ir 중 하나 이상이고, 상기 제2 활성 금속은 Ni, Re, Sn, Mo, Cu, Fe, Ca, Co, 및 W 중 하나 이상이고, 상기 제2 활성 금속은 바람직하게는 Ni, Re, 및 Sn 중 하나 이상이고; 더 바람직하게는, 상기 제1 활성 금속은 Pt를 포함하거나; 또는
상기 탈수소화 촉매는 지지체 및 로딩된 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 지지체는 알루미나, 실리카, 이산화티타늄, 산화지르코늄, 활성탄 및 실리콘 알루미늄 물질 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 활성 금속은 Ni, Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, p, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W의 적어도 두 금속, 더 바람직하게는 Ni, Zn, Sn, 및 Cu 중 2 이상의 금속으로부터 선택되거나, 상기 활성 금속은 Ni, 및 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, p, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는, 방법.
33. 해결책 32에 있어서, 상기 탈수소화 촉매 내 지지체의 질량 분율은 70-99.9%이고, 상기 금속 성분의 질량 분율은 0.1-30%인, 방법.
34. 해결책 1에 있어서, 상기 탈수소화 촉매는 지지체 및 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 지지체는 지지체 조성물이고, 상기 지지체 조성물은 알루미나 및 개질된 금속 산화물을 포함하고, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄이고, 상기 개질된 금속 산화물은 η<0.3을 가지고, 여기서 η = 지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 결정상의 중량 백분율 함량/지지체 조성물 내 개질된 금속 산화물의 화학적 조성의 중량 백분율 함량이고, 산화티타늄은 TiO2로서 계산되고, 산화지르코늄은 ZrO2로서 계산되는, 방법.
35. 해결책 34에 있어서, 상기 지지체 조성물은 η = 0을 가지고, 바람직하게는, 단층 내 상기 제1 금속 산화물이 상기 알루미나 기질 상에 분산되는, 방법.
36. 해결책 34에 있어서, 상기 지지체 조성물 내 알루미나의 질량 분율은 80-98.5%, 바람직하게는 83-97.5% 또는 85-95% 또는 90-95%이고, 상기 개질된 금속 산화물의 질량 분율은 1.5-20%, 바람직하게는 2.5-17% 또는 5-15% 또는 5-10%인, 방법.
37. 해결책 34에 있어서, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄을 포함하고; 상기 지지체 조성물 내, 산화티타늄의 질량 분율은 바람직하게는 2-20%, 예를 들어, 2.5-17%, 5-15% 또는 5-10%이고, 이산화지르코늄의 질량 분율은 바람직하게는 0-8%, 예를 들어 0-6%, 0-3% 또는 1-6%인, 방법.
38. 해결책 34에 있어서, TiO2 순수 상에 대하여, 상기 지지체 조성물의 XPS 스펙트럼 내, 458.8eV의 Ti 2P3/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.6-0.7eV 이동하여 459.4-459.5 eV에 도달하고, 및/또는 464.5eV의 Ti 2P1/2 궤도 전자 결합 에너지에서 피크가 더 높은 결합 에너지로 0.8-0.9eV 이동하여 465.3-465.4 eV에 도달하는, 방법.
39. 해결책 34에 있어서, 상기 산화물 기질은 γ-알루미나, η-알루미나, ρ-알루미나 또는 χ-알루미나 중 적어도 하나의 상 구조를 가지는, 방법.
40. 해결책 34에 있어서, 상기 지지체 조성물은 100-350 m2/g의 비표면적을 가지는, 방법.
41. 해결책 34에 있어서, 상기 지지체 조성물은 0.3-1.3 mL/g의 기공 부피를 가지는, 방법.
42. 해결책 1 또는 34에 있어서, 상기 탈수소화 촉매는 알루미나 및 개질된 금속 산화물을 함유하는 지지체, 및 활성 금속 성분을 포함하고, 상기 개질된 금속 산화물은 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄이고; 상기 활성 금속 성분은 활성 금속의 산화물 및/또는 활성 금속의 단순한 물질인, 방법. 상기 활성 금속은 예를 들어 원소금속, IVA족 금속 중 하나 이상이고;
바람직하게는, 상기 활성 금속은 Pt 및/또는 Ni, 임의로 기타 원소를 포함하고; 바람직하게는, 상기 기타 원소는 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Mo, Sn, Ca, Pt, Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Os, Zn, P, 및 In 중 하나 이상이다.
43. 해결책 42에 있어서, 상기 활성 금속은 Pt, 임의로 기타 금속을 포함하고, 상기 기타 금속은 귀금속 또는 비-귀금속일 수 있고, 상기 기타 금속은 Pd, Ru, Re, Rh, Ir, Os, Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca 중 하나 이상인, 방법.
44. 해결책 42에 있어서, 상기 탈수소화 촉매 내, 활성 금속의 함량은 0.1-20 wt%, 예를 들어 0.1-15 wt%이고, 상기 지지체의 함량은 75-99.9 wt%이고, Pt의 함량은 0.1-10 wt%인, 방법; 본 발명의 탈수소화 촉매의 조성에서, 활성 금속 함량에 대하여, 귀금속은 단순 물질로서 계산되고, 비-귀금속은 산화물로서 계산된다.
45. 해결책 43에 있어서, 상기 기타 금속은 Pd, Ru, Re, Rh, Ir, 및 Os 중 하나 이상인, 방법.
46. 해결책 43에 있어서, 상기 탈수소화 촉매 내, 상기 활성 금속의 함량은 0.1-10 wt%, 바람직하게는 0.5-8 wt%이고; 상기 지지체의 함량은 90-99.9 wt%, 바람직하게는 92-99.5 wt%인, 방법.
47. 해결책 43에 있어서, 상기 촉매 내, Pt 함량은 0.1-2 wt%, 예를 들어 0.3-1.5 wt% 또는 0.5-1 wt%이고, 상기 기타 금속 함량은 0-9.9 wt%, 예를 들어 0.1-2 또는 0.2-1 wt% 또는 0.1-0.8 wt%이고, 상기 지지체 함량은 바람직하게는 90-99.9 wt%, 예를 들어 96-99.6 wt% 또는 98-99.5 wt% 또는 98.5-99.3 wt%인, 방법.
48. 해결책 43에 있어서, 상기 기타 금속 원소는 Sn, V, Mo, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Ce, W, Cu, 및 Ca 중 하나 이상인, 방법.
49. 해결책 43에 있어서, 상기 촉매 내, Pt 함량은 0.1-10 wt%이고, 상기 기타 금속 함량은 0-15 wt%인, 방법.
50. 해결책 43에 있어서, 상기 촉매 내, Pt 함량은 0.1-2 wt%, 예를 들어 0.5-1.5 wt%이고, 기타 금속 함량은 0-15 wt%, 예를 들어 1-10 wt% 또는 2-8 wt% 또는 3-7 wt%이고; 지지체 함량은 바람직하게는 85-99.9 wt%, 예를 들어 90-99 wt% 또는 90-98 wt% 또는 92-97 wt%인, 방법.
51. 해결책 34에 있어서, 상기 활성 금속은 니켈, 및 임의로 기타 금속을 포함하고, 상기 기타 금속은 Zn, Sn, Cu, Fe, Ag, p, In, Re, Mo, Co, Ca, 및 W 중 하나 이상인, 방법.
52. 해결책 51에 있어서, 상기 촉매 내, 상기 활성 금속의 질량 분율은 5-30%이고, 상기 지지체의 질량 분율은 70-95%이고, 상기 지지체의 질량 분율은 바람직하게는 75-90%이고, 상기 활성 금속의 질량 분율은 바람직하게는 10-25%인, 방법.
53. 해결책 51에 있어서, 상기 촉매 내, 산화물로서 니켈 함량은 5-25 wt%, 바람직하게는 6-20 wt%, 예를 들어 7-15 wt% 또는 7-12 wt% 또는 8-11 wt%이고, 산화물로서 기타 금속 함량은 0-15 wt%, 바람직하게는 0-10 wt%, 예를 들어 0.5-8 wt% 또는 1-5 wt%인, 방법.
54. 해결책 1에 있어서, 상기 유기 액체 수소-저장 물질은 시클로알칸 고리(들)를 함유하고 임의로 헤테로원자(들)를 함유하는 포화 및/또는 불포화 탄화수소이고, 상기 헤테로원자-함유 유기 수소-저장 화합물은 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 탄화수소의 헤테로원자(들)에 의한 치환에 의하여 얻어지는 유기 물질이고, 상기 이종 원자 치환은 상기 시클로알칸 고리 상에서 일어나는, 방법. 이들 중, 상기 유기 액체 수소-저장 물질은 바람직하게는 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소이다. 더 바람직하게는, 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 방향족 고리 및 시클로알칸의 총 고리 수가 2 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소이다.
추가로 더 바람직하게는, 상기 유기 수소-저장 물질은 헤테로시클릭 원자를 함유하지 않고 방향족 고리 및 시클로알칸의 총 고리 수가 2 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소이다; 헤테로원자를 함유하지 않고 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 포화 및 불포화 탄화수소는 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌, 및 비(시클로헥산) 중 하나 이상을 포함하고; 시클로알칸 고리(들)를 함유하는 헤테로원자-함유 포화 또는 불포화 탄화수소는: 질소-함유 헤테로시클릭 화합물 및 질소/붕소-함유 헤테로시클릭 화합물을 포함하고, 예를 들어 질소-함유 헤테로시클릭 화합물은 데카히드로카바졸, 도데카히드로에틸카바졸, 인돌린, 4-아미노피페리딘, 피페리딘-4-카르복스아미드, 퍼히드로-4,7-페난트롤린, 2-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린, 2,6-디메틸데카히드로-1,5-나프티리딘 중 하나 이상을 포함하고; 질소/붕소 헤테로원자를 함유하는 불포화 탄화수소는 1,2-BN-시클로헥산 및 3-메틸-1,2-BN-시클로펜탄 중 하나 이상을 포함한다.
55. 해결책 1에 있어서, 상기 방법은 배출된 수소 기체를 수소 기체 저장 탱크 내로 도입하여 수소 기체를 저장하거나; 수득된 고순도 고압 수소 기체를 수소 연료전지차를 충전하는데 직접 사용하는 단계를 더 포함하는, 방법.
56. 고순도 및 고압 수소 기체 생산을 위한 고효율 분배된 방법으로서, 상기 방법은:
탈수소화 반응기 내에서, 액체 유기 수소-저장 물질을 탈수소화 촉매의 존재 하에 탈수소화 반응시켜 수소 기체를 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는 단계;
냉각 분리 장치 내에서, 상기 탈수소화 반응 생성물을 냉각 및 분리하여 수소-풍부 스트림 및 유기 액체를 수득하는 단계;
수소-저장 합금 저장 컨테이너 내에서, 수소-풍부 스트림 또는 정제된 수소-풍부 스트림을 수소-저장 합금과 접촉시켜 수소-함유 합금을 수득하는 단계;
수소 기체로 퍼징하여 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너 내 유기 물질을 제거하는 단계 - 상기 퍼지를 위한 수소 기체의 순도는 바람직하게는 90wt% 초과, 더 바람직하게는 95wt% 초과임;
상기 수소-함유 합금을 가열하여 수소 기체를 배출하여, 고압 수소 기체를 수득하고, 수득된 고압 수소 기체를 수소-소비 장치 또는 저장을 위한 고압 수소 기체 저장 탱크에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.
57. 고순도 및 고압 수소 기체를 제공하기 위한 시스템으로서, 상기 시스템은:
유기 액체 수소-저장 물질을 저장하고 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 반응기에 공급하는데 사용되는, 유기 액체 수소-저장 물질 저장 및 공급 장치;
상기 유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 후 수득되는 액체 생성물을 저장하는데 사용되는, 탈수소화 액체 저장 장치;
상기 탈수소화 촉매의 작용 하에 상기 유기 액체 수소-저장 물질을 탈수소화 반응시켜 수소 기체를 포함하는 탈수소화 반응 생성물을 수득하는데 사용되는, 탈수소화 반응 장치;
상기 탈수소화 반응 생성물을 분리하여 수소-풍부 기체 생성물 및 액체 생성물을 수득하는데 사용되는, 냉각 분리 장치;
상기 수소-풍부 기체를 상기 수소-저장 합금과 접촉시켜 저온 및 저압에서 수소 기체를 흡착하고, 흡착이 포화된 후 가열하여 탈수소화하는데 사용되는, 수소-저장 합금 저장 컨테이너 및 수소-저장 합금 가열 시스템을 포함하는, 수소-저장 및 수소-공급 장치;
임의로, 상기 수소-저장 컨테이너 내 유기 물질(들)을 제거하는데 사용되는, 퍼지 장치;
고압 수소를 상기 수소-소비 장치 또는 수소 기체 저장 탱크에 공급하기 위한, 수소 기체 공급 장치를 포함하는, 시스템.
58. 해결책 57에 있어서, 상기 시스템은 카고 컨테이너 내에 통합 및 설치되고, 수소 충전소 내 카고 컨테이너-타입 수소 생산 시스템으로서 사용되거나, 사용을 위하여 수소 충전소 내에 직접 설치되는, 시스템.
59. 해결책 57에 있어서, 상기 수소-저장 및 수소-공급 장치는 하나 이상의 수소-저장 합금 저장 컨테이너를 포함하고, 복수의 수소-저장 합금 저장 컨테이너들은 병렬 또는 직렬 또는 병렬 및 직렬의 조합으로 결합되는 시스템.
60. 해결책 57-59 중 어느 하나에 있어서, 상기 수소-저장 합금 저장 컨테이너들 중 적어도 하나는 고압-내성 컨테이너이고 및/또는 상기 수소 기체 공급 장치는 고압-내성 장치인, 시스템. 바람직하게는, 그 허용 압력이 35MPa 이상이다.
61. 운송 차량, 및 상기 운송 차량에 설치되는 해결책 57-60 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체 제공 시스템을 포함하는, 이동식 수소 공급 시스템.
61. 해결책 57-60 중 어느 하나에 따른 고순도 수소 기체 제공 시스템, 및 임의로 고압 수소 기체 저장 탱크를 포함하는, 분배된 수소 공급 장치.
실시예
다음 실시예들을 본 발명을 더욱 예시하나, 본 발명을 제한하는 것으로 사용되지 않아야 한다.
재료 및 시험 방법
SB 분말: Deutschland Sasol company, 고형분 75 wt%.
P25 (이산화티타늄): Deutschland Degussa company, 고형분 98 wt%.
금속 산 염 및 금속 염을 Sinopharm Chemical Reagent Beijing Co., Ltd.로부터 구입하였다.
유기 액체 수소-저장 물질을 J&K Scientific Co., Ltd.로부터 구입하였다.
각각의 실시예 및 비교예에서, 로딩 타입 유기 액체 탈수소화 촉매 조성을 X-선 형광법에 의하여 결정하고, 유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 생성물을 크로마토그래피 분석에 의하여 수득하였다.
수소 기체의 순도를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 유기 액체 탈수소화 실험을 고정층 반응기 내에서 수행하였다.
분리를 위하여, 냉각 매체를 사용하여 냉각 및 분리를 수행하고, 수소-저장 컨테이너는 분리 시스템 다음에 연결하였으며, 에너지 전달 매체는 고온수 또는 고온 수증기였고, 수증기는 수증기 발생기에 의하여 생성되었다.
다음 실시예에서, 유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체의 제조에서, 개질된 금속 산화물의 결정상의 백분율 함량을 다음 프로세스에 의하여 측정하였다:
40kV 및 30mA에서 구동되는 롱 파인 포커스 구리 X-선원을 구비하는 Philips XRG3100 발생기, Philips3020 디지털 고니오미터, Philips3710MPD 제어 컴퓨터 및 Kevex PSI Peltier 냉각 실리콘 검출기를 모든 X-선 회절 측정에 사용하였다. Kevex4601 이온 펌프 제어기, Kevex4608Peltier 전원 공급 장치, Kevex4621 검출기 바이어스, Kevex4561A 펄스 프로세서 및 Kevex4911-A 단일 채널 분석기를 사용하여 Kevex 검출기를 작동시켰다. Philips APD4.1C 버젼 소프트웨어를 사용하여 회절 패턴을 얻었다. 모든 rietveld 계산을 Material Data, Inc.. Riqas 3.1C 버젼 소프트웨어 (Qutokumpu HSC Chemistry for Windows; User Guide, Qutokumpo Resarch Oy, Pori, Finland(1999))를 사용하여 수행하였다.
다음 실시예에서, XPS 실험을 Thermo Fisher company의 ESCALab250 타입 X-선 광전자분광기 상에서 수행하였다. 여기원은 1486.6eV의 에너지 및 150W의 전력을 가지는 단색성(monochromatic) Al K α X-선이었다. 내로우 스캐닝을 위하여 사용된 전송 에너지는 30eV였다. 분석 중 기저 진공은 약 6.5*10-10 mbar였다. 결합 에너지를 오염된 탄소의 C1s 피크(284.8eV)에 의하여 보정하였다. 지지체 조성물 표면 상의 개질된 금속 산화물의 중량 백분율 함량을 10 샘플 입자를 측정하고 평균값을 취함으로써 결정하였다.
다음 실시예에서, 비표면적 및 기공 부피를 Micromeritics Instruments USA로부터의 ASAP 2400 타입의 자동 흡착 장치를 사용하여 정적 극저온 흡수 용량법(static cryosorption capacity method) (GB/T5816-1995에 따른)에 의하여 결정하였으며, 구체적인 방법은 다음과 같았다: 검출 대상을 250℃ 및 1.33 MPa에서 4시간 동안 진공 및 탈기하고, 정적 흡착이 흡착 균형에 도달할 때까지 -196℃에서 흡착질로 작용하는 질소와 접촉시키고; 흡착질에 의하여 흡착된 질소의 양을 질소 기체 흡착량과 흡착후 기상에 남아 있는 질소의 양 간의 차이에 의하여 계산한 다음, 비표면적 및 기공 부피를 BET 식에 의하여 계산하였다.
유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 촉매를 위한 지지체의 제조
지지체 실시예 1
SB 분말을 500℃에서 4시간 동안 하소하여 γ-Al2O3를 수득하였다. γ-Al2O3의 비표면적은 176m2/g였고, 기공 부피는 0.48 mL/g였다.
상기 γ-Al2O3(500g)를 유동반응기(내부 직경:10cm, 높이:40cm) 내에 놓고, 티타늄 테트라클로라이드를 20℃에서 항온 배스 내에 놓고, 질소 기체(25℃)를 10L/분의 유속으로 티타늄 테트라클로라이드를 통하여 도입한 다음 유동 반응기 바닥으로부터 유동 반응기 내로 도입하고, 유동화를 1시간 동안 수행한 후 티타늄 테트라클로라이드 배스를 통한 질소 기체의 도입을 종결하고; 질소 기체(25℃)를 탈이온수(50℃에서 항온 배스 내)를 통하여 10L/min의 유속으로 도입한 다음 유동 반응기 바닥으로부터 유동 반응기 내로 도입하고, 가수분해를 위하여 4 시간 동안 유동화를 수행하여 가수분해된 지지체를 얻었다. 가수분해된 지지체를 550℃의 공기 분위기에서 4시간 동안 하소하여 최종 지지체를 얻었으며, 이를 지지체 1로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타내며; 그 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 도 1에 "1"로서 도시하였다.
지지체 실시예 2-8
티타늄 테트라클로라이드가 질소 기체에 의하여 유동층 내로 운반되는 시간, 및 질소 기체가 탈이온수 내로 도입되는 시간을 제외하고, 지지체 2-8을 지지체 실시예 1의 지지체 1과 동일한 방식으로 제조하였다. 지지체 제조 조건, 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 실시예 9-11
질소 기체를 먼저 티타늄 테트라클로라이드를 통과시킨 다음, 지르코늄 테트라클로라이드 증기 발생기(그 온도는 300℃였다)를 통과시킨 것을 제외하고, 지지체 실시예 1의 지지체 1과 동일한 방식으로 지지체 9-11를 제조하였다. 지지체 제조 조건, 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 비교 실시예 1
SB 분말을 500℃에서 4시간 동안 직접 하소하여 γ-Al2O3를 얻었고, 이 지지체를 지지체 C1로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 비교 실시예 2
SB 분말을 500℃에서 4시간 동안 하소함으로써 수득한 γ-Al2O3를 TiO2와 물리적으로 혼합한 것을 제외하고, 지지체 실시예 1의 공정을 참조하여 지지체를 제조하였으며, 이 지지체를 지지체 C2로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈으며; 그 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 도 1에 "2"로 도시하였다.
지지체 비교 실시예 3
지지체 비교 실시예 2의 공정을 참조하여 지지체를 제조하였으며, 이 지지체를 지지체 C3으로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 비교 실시예 4
SB 분말을 500℃에서 4시간 동안 직접 하소하여 얻은 γ-Al2O3를 티타늄 테트라클로라이드 수용액과 물리적으로 혼합한 것을 제외하고, 지지체 실시예 6의 공정을 참조하여 지지체를 제조하였으며, 이 지지체를 C4로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 비교 실시예 5
지지체를 지지체 C5로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈으며; 그 X-선 회절(XRD) 스펙트럼을 도 1에 "5"로 도시하였다.
지지체 비교 실시예 6
SB 분말을 500℃에서 4시간 동안 직접 하소하여 얻은 γ-Al2O3를 TiO2 및 ZrO2와 물리적으로 혼합한 것을 제외하고, 지지체 실시예 9를 참조하여 지지체를 제조하였다. 이 지지체를 지지체 C6으로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 비교 실시예 7
지지체 비교 실시예 6을 참조하여 지지체를 제조하였고, 이 지지체를 지지체 C7로 명명하였다. 지지체 조성 및 지지체 특성을 표 1에 나타냈다.
지지체 실시예 1-11 및 지지체 비교 실시예 1-7에서 제조한 지지체들의 특성을 표 1에 나타냈다.
유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 촉매의 제조 및 평가
실시예 1
0.34g의 염화백금산 및 물을 20mL의 함침액으로 제조하였다. 상기 함침액을 교반하면서 19.84g의 지지체 1에 서서히 첨가하여, 상기 함침액이 복합 산화물 지지체 상에 균일하게 로딩되었음을 보증하였다. 함침 온도는 25℃였고, 함침된 고체를 120℃에서 퍼지 하에 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에 하소하였다. 하소 온도는 600℃였고, 하소 중 공기-대-촉매 비(공기/고체 부피비)는 600:1이었고, 하소 시간은 4시간이었고, 촉매를 최종적으로 수득하였다. 촉매 조성을 표 2에 열거하였다.
메틸시클로헥산의 탈수소화 반응을 고정층 반응기 내에서 수행하여 상기 제조한 촉매를 평가하였다. 탈수소화 반응을 고정층 마이크로반응기 내에서 수행하였다. 평가 조건은: 반응 온도 350℃, 반응 압력 (반응기 입구 압력) 1MPa, 보충(make-up) 수소 유속 150 mL/minH2, 메틸시클로헥산 공급 원료 2 mL/min, 및 촉매 로딩 20g이었다. 상기 촉매의 평가 결과를 표 2에 열거하였으며, 여기서 전환율 = 반응한 메틸시클로헥산/총 메틸시클로헥산 공급원료; 선택도 = 톨루엔-생산된 메틸시클로헥산/반응한 메틸시클로헥산이다.
실시예 5
실시예 1과 유사한 방법으로 염화백금산, 질산니켈 및 물을 20mL의 함침액으로 제조하였다. 상기 함침액을 교반하면서 19.7g의 지지체 1에 서서히 첨가하여, 함침액이 복합 산화물 지지체 상에 균일하게 로딩됨을 보증하였다. 함침 온도는 25℃였고, 함침된 고체를 120℃에서 퍼지 하에 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에 하소하였다. 하소 온도는 600℃였고, 하소 중 공기-대-촉매 비(공기/고체 부피비)는 600:1이었고, 하소 시간은 4시간이었고, 촉매를 최종적으로 수득하였다. 촉매 조성을 표 2에 열거하였다.
메틸시클로헥산의 탈수소화 반응을 고정층 반응기 내에서 수행하여 상기 제조한 촉매를 평가하였다. 탈수소화 반응을 고정층 마이크로반응기 내에서 수행하였다. 평가 조건은: 반응 온도 350℃, 반응 압력 (반응기 입구 압력) 1MPa, 보충(make-up) 수소 유속 150 mL/minH2, 메틸시클로헥산 공급 원료 2.5 mL/min, 및 촉매 로딩 20g이었다. 상기 촉매의 평가 결과를 표 2에 열거하였으며, 여기서 전환율 = 반응한 메틸시클로헥산/총 메틸시클로헥산 공급원료; 선택도 = 톨루엔-생산된 메틸시클로헥산/반응한 메틸시클로헥산이다.
실시예 10
질산니켈, 염화주석 및 물을 20mL의 함침액으로 제조하였다. 상기 함침액을 교반하면서 17.8g의 지지체 1에 서서히 첨가하여, 함침액이 복합 산화물 지지체 상에 균일하게 로딩됨을 보증하였다. 함침 온도는 25℃였고, 함침된 고체를 120℃에서 퍼지 하에 3시간 동안 건조한 다음, 공기 중에 하소하였다. 하소 온도는 600℃였고, 하소 중 공기-대-촉매 비(공기/고체 부피비)는 600:1이었고, 하소 시간은 4시간이었고, 촉매를 최종적으로 수득하였다. 촉매 조성을 표 2에 열거하였다.
메틸시클로헥산의 탈수소화 반응을 고정층 반응기 내에서 수행하여 상기 제조한 촉매를 평가하였다. 탈수소화 반응을 고정층 마이크로반응기 내에서 수행하였다. 평가 조건은: 반응 온도 400℃, 반응 압력 (반응기 입구 압력) 1MPa, 보충(make-up) 수소 유속 150 mL/minH2, 메틸시클로헥산 공급 원료 1.0 mL/min, 및 촉매 로딩 20g이었다. 상기 촉매의 평가 결과를 표 2에 열거하였으며, 여기서 전환율 = 반응한 메틸시클로헥산/총 메틸시클로헥산 공급원료; 선택도 = 톨루엔-생산된 메틸시클로헥산/반응한 메틸시클로헥산이다.
실시예 2, 4, 7-9 및 12-39 및 비교예 1-17
실시예 1, 5 또는 10에 따라, 촉매를 함침 공정에 의하여 제조하였다. 촉매 배합을 표 2에 나타냈다. 지지체를 건량 기준으로 계산하고 (800℃에서 1시간 동안 하소), 백금(Pt)을 단순 물질의 건량 기준으로 계산하고, 팔라듐(Pd)을 단순 물질의 건량 기준으로 계산하고, 이리듐(Ir)을 단순 물질의 건량 기준으로 계산하고, 레늄(Re)을 단순 물질의 건량 기준으로 계산하고, 니켈(Ni)을 NiO로 계산하고, 주석(Sn)을 SnO2로 계산하고, 아연(Zn)을 ZnO로 계산하고, 구리(Cu)를 CuO로 계산하고, 철(Fe)을 Fe2O3로 계산하고, 은(Ag)을 AgO로 계산하고, 인(P)을 P2O5로 계산하고, 망간(Mn)을 MnO2로 계산하였다.
실시예 1, 5 또는 10의 평가 방법에 따라, 제조된 촉매를 평가하였으며, 평가 조건은 다음과 같았다: 반응 압력(반응기 입구 압력) 1MPa, 및 촉매 로딩량 20g; 반응 온도, 수소 유속, 및 메틸시클로헥산 공급원료를 표 2에 열거하였다.
실시예 3, 6 및 11
함침된 고체를 -45℃에서 10시간 동안 냉동한 다음, -5℃에서 0.1atm(절대압력) 진공 조건 하에 건조한 후, 하소를 수행한 것을 제외하고, 실시예 3, 6 및 11의 촉매를 실시예 2, 5 및 10의 공정에 따라 각각 제조하였다.
실시예 1의 평가 방법에 따라, 제조된 촉매를 평가하였으며, 평가 조건은 다음과 같았다: 반응 압력(반응기 입구 압력) 1MPa, 및 촉매 로딩량 20g; 반응 온도, 수소 유속 및 메틸시클로헥산 공급원료를 표 2에 열거하였다.
본 발명에 의하여 제공되는 탈수소화 촉매는 종래의 방법에 의하여 제조된 탈수소화 촉매보다 높은 전환 활성을 가질 수 있을 것이다. 동일 반응 조건 하에, 이는 더 높은 수소 생성 속도를 가졌다. 냉동 및 진공 건조 공정을 사용하여, 촉매의 활성 및 선택도를 증가시켰으며, 수소 생성 속도을 증가시켰다.
수소-저장 합금의 제조 및 평가
수소-저장 합금 실시예 1-13 및 C1-C4
합금 조성에 따른 금속 총 약 1000g을 칭량하고, 진공 유도 용해로의 수냉식 도가니 내에 넣고, 진공 하에 용융하여 합금을 수득하였으며, 제조 조건은: 용융을 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 수행 및 표 3에 나타내는 용융 온도 및 시간을 포함하였다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 온도를 10℃/min의 속도로 어닐링 온도로 감소시킴으로써 어닐링을 수행하였으며, 어닐링 온도 및 시간은 표 3에 나타냈다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 실온으로 자연 냉각을 수행하였다. 수득된 합금을 파쇄하고 체분리하여 70-200 메쉬 금속 분말을 수득하였다. 상기 분말을 수소-저장 탱크 내에 넣고, 상기 수소-저장 탱크를 0.1Pa의 진공 하에 4시간 동안 300℃로 가열하여, 상기 합금 분말을 활성화하여 수소-저장 합금 1-13 및 C1-C4를 수득하였다.
1kg의 수소-저장 합금을 수소-저장 탱크 내에 놓고, 20℃에서 유기 물질을 함유하는 수소 기체(0.01vol%의 메탄 함량)를 모델 화합물로 사용하여 수소-저장 탱크 내를 통과시켜, 상기 수소 기체가 상기 수소-저장 합금과 반응하여 수소-함유 합금을 형성하도록 하였다. 상기 수소-저장 합금의 수소-저장 용량이 이론적 용량의 75%에 도달하였을 때, 유기 물질 함유 수소 기체의 도입을 종결하고, 수소 기체(순도 95%)로 퍼징을 20분 동안 수행한 다음, 상기 수소-저장 탱크를 가열하여 수소-저장 합금을 50MPa 하에 유지시켜 연속적인 수소 배출을 수행하였으며, 수소 기체의 순도를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 수소 기체의 순도, 누적 수소-저장 용량 및 수소-저장 용량의 감쇠율을 표 3에 나타냈다. 상기 누적 수소-저장 용량은 30 런의 수소 흡수에서 흡수된 수소 기체의 총량을 말한다. 30 런의 수소 흡수 및 수소 배출 사이클 후, 수소-저장 용량의 감쇠율을 결정하였으며, 여기서, 감쇠율 = (첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 - 30번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량)/첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 * 100%이다.
수소-저장 합금 실시예 14-26 및 C5-C10
합금 조성에 따른 금속 총 약 1000g을 칭량하고, 진공 유도 용해로의 수냉식 도가니 내에 넣고, 진공 하에 용융하여 합금을 수득하였으며, 제조 조건은: 용융을 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 수행 및 표 3에 나타내는 용융 온도 및 시간을 포함하였다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 온도를 10℃/min의 속도로 어닐링 온도로 감소시킴으로써 어닐링을 수행하였으며, 어닐링 온도 및 시간은 표 3에 나타냈다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 실온으로 자연 냉각을 수행하였다. 수득된 합금을 파쇄하고 체분리하여 70-200 메쉬 금속 분말을 수득하였다. 상기 분말을 수소-저장 탱크 내에 넣고, 상기 수소-저장 탱크를 0.1Pa의 진공 하에 4시간 동안 300℃로 가열하여, 상기 합금 분말을 활성화하여 수소-저장 합금 14-26 및 C5-C10을 수득하였다.
1kg의 수소-저장 합금을 수소-저장 탱크 내에 놓고, 10℃에서 유기 물질을 함유하는 수소 기체(0.05vol%의 메탄 함량)를 모델 화합물로 사용하여 수소-저장 탱크 내를 통과시켜, 상기 수소 기체가 상기 수소-저장 합금과 반응하여 수소-함유 합금을 형성하도록 하였다. 상기 수소-저장 합금의 수소-저장 용량이 이론적 용량의 75%에 도달하였을 때, 유기 물질 함유 수소 기체의 도입을 종결하고, 수소 기체(순도 > 98%)로 퍼징을 20분 동안 수행한 다음, 상기 수소-저장 탱크를 가열하여 수소-저장 합금을 35MPa 하에 유지시켜 연속적인 수소 배출을 수행하였으며, 수소 기체의 순도를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 수소 기체의 순도, 누적 수소-저장 용량 및 수소-저장 용량의 감쇠율을 표 3에 나타냈다. 상기 누적 수소-저장 용량은 10번의 런의 수소 흡수에서 흡수된 수소 기체의 총량을 말한다. 10 번의 런(run)의 수소 흡수 및 수소 배출 사이클 후, 수소-저장 용량의 감쇠율을 결정하였으며, 여기서, 감쇠율 = (첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 - 10번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량)/첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 * 100%이다.
수소-저장 합금 실시예 27-40 및 C11-C14
합금 조성에 따른 금속 총 약 1000g을 칭량하고, 진공 유도 용해로의 수냉식 도가니 내에 넣고, 진공 하에 용융하여 합금을 수득하였으며, 제조 조건은: 용융을 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 수행 및 표 3에 나타내는 용융 온도 및 시간을 포함하였다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 온도를 10℃/min의 속도로 어닐링 온도로 감소시킴으로써 어닐링을 수행하였으며, 어닐링 온도 및 시간은 표 3에 나타냈다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 실온으로 자연 냉각을 수행하였다. 수득된 합금을 파쇄하고 체분리하여 70-200 메쉬 금속 분말을 수득하였다. 상기 분말을 수소-저장 탱크 내에 넣고, 상기 수소-저장 탱크를 0.1Pa의 진공 하에 4시간 동안 300℃로 가열하여, 상기 합금 분말을 활성화하여 수소-저장 합금 27-40 및 C11-C14를 수득하였다.
1kg의 수소-저장 합금을 수소-저장 탱크 내에 놓고, 20℃에서 유기 물질을 함유하는 수소 기체(0.1vol%의 메탄 함량)를 모델 화합물로 사용하여 5MPa의 압력에서 수소-저장 탱크 내를 통과시켜, 상기 수소 기체가 상기 수소-저장 합금과 반응하여 수소-함유 합금을 형성하도록 하였다. 상기 수소-저장 합금의 수소-저장 용량이 이론적 용량의 75%에 도달하였을 때, 유기 물질 함유 수소 기체의 도입을 종결하고, 수소 기체(순도 95%)로 퍼징을 20분 동안 수행한 다음, 상기 수소-저장 탱크를 가열하여 수소-저장 합금을 20MPa 하에 유지시켜 연속적인 수소 배출을 수행하였으며, 수소 기체의 순도를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 수소 기체의 순도, 누적 수소-저장 용량 및 수소-저장 용량의 감쇠율을 표 3에 나타냈다. 상기 누적 수소-저장 용량은 10번의 런의 수소 흡수에서 흡수된 수소 기체의 총량을 말한다. 10번의 런의 수소 흡수 및 수소 배출 사이클 후, 수소-저장 용량의 감쇠율을 결정하였으며, 여기서, 감쇠율 = (첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 - 10번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량)/첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 * 100%이다.
수소-저장 합금 실시예 41-56 및 C15-C19
합금 조성에 따른 금속 총 약 1000g을 칭량하고, 진공 유도 용해로의 수냉식 도가니 내에 넣고, 아르곤 분위기 하에 용융하여 합금을 수득하였으며, 구체적인 제조 조건은: 용융을 고순도 Ar 분위기(순도 99.999%) 하에 수행 및 표 3에 나타내는 용융 온도, 압력 및 시간을 포함하였다. 1*10-4Pa의 백그라운드 진공 하에 48시간 동안 온도를 10℃/min의 속도로 650℃의 어닐링 온도로 감소시킴으로써 그 어닐링 온도에서 어닐링을 수행하였다. 실온으로 자연 냉각을 진공 하에 수행하였다. 수득된 합금을 파쇄하고 체분리하여 70-200 메쉬 금속 분말을 수득하였다. 상기 분말을 수소-저장 탱크 내에 넣고, 상기 수소-저장 탱크를 0.1Pa의 진공 하에 4시간 동안 300℃로 가열하여, 상기 합금 분말을 활성화하여 수소-저장 합금 41-56 및 C15-C19를 수득하였다.
1kg의 수소-저장 합금을 수소-저장 탱크 내에 놓고, 20℃에서 유기 물질을 함유하는 수소 기체(0.1vol%의 메탄 함량)를 모델 화합물로 사용하여 2MPa의 압력에서 수소-저장 탱크 내를 통과시켜, 상기 수소 기체가 상기 수소-저장 합금과 반응하여 수소-함유 합금을 형성하도록 하였다. 상기 수소-저장 합금의 수소-저장 용량이 이론적 용량의 75%에 도달하였을 때, 유기 물질 함유 수소 기체의 도입을 종결하고, 수소-저장 탱크를 80℃에서 5분 동안 진공 펌프로 진공한 다음, 가열하여 상기 수소-저장 합금을 0.1MPa 하에 유지시켜 연속적인 수소 배출을 수행하였으며, 수소 기체의 순도를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 수소 기체의 순도, 누적 수소-저장 용량 및 수소-저장 용량의 감쇠율을 표 3에 나타냈다. 상기 누적 수소-저장 용량은 10번의 런(run)의 수소 흡수에서 흡수된 수소 기체의 총량을 말한다. 10번의 런의 수소 흡수 및 수소 배출 사이클 후, 수소-저장 용량의 감쇠율을 결정하였으며, 여기서, 감쇠율 = (첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 - 10번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량)/첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 * 100%이다.
수소-저장 합금 실시예 57-67 및 C20-C24
합금 조성에 따른 금속 총 약 1000g을 칭량하고, 아크 용해로의 수냉식 도가니 내에 넣고, 아르곤 분위기 하에 용융하여 합금을 수득하였으며, 구체적인 제조 조건은: 용융을 고순도 Ar 분위기(순도 99.999%) 하에 수행 및 표 3에 나타내는 용융 온도, 압력 및 시간을 포함하였다. 상기 합금을 Ar 분위기 하에 실온으로 냉각한 다음, 진공 어닐링로에 이송하여 1*10-4Pa의 백그라운드 압력 하에 진공 어닐링을 수행하고(어닐링 온도 및 시간은 표 3에 나타냄); 실온으로 자연 냉각하였다. 수득된 합금을 파쇄하고 체분리하여 70-200 메쉬 금속 분말을 수득하였다. 상기 분말을 수소-저장 탱크 내에 넣고, 상기 수소-저장 탱크를 0.1Pa의 진공 하에 1-10시간 동안 50-300℃로 가열하여, 상기 합금 분말을 활성화하여(구체적인 활성화 온도 및 시간은 표 3에 나타냄) 수소-저장 합금 57-67 및 C20-C24를 수득하였다.
1kg의 수소-저장 합금을 수소-저장 탱크 내에 놓고, 20℃에서 유기 물질을 함유하는 수소 기체(0.1vol%의 메탄 함량)를 모델 화합물로 사용하여 2MPa의 압력에서 수소-저장 탱크 내를 통과시켜, 상기 수소 기체가 상기 수소-저장 합금과 반응하여 수소-함유 합금을 형성하도록 하였다. 상기 수소-저장 합금의 수소-저장 용량이 이론적 용량의 75%에 도달하였을 때, 유기 물질 함유 수소 기체의 도입을 종결하고, 수소-저장 탱크를 수소 기체(순도 95%)로 20분 동안 퍼징한 다음, 가열하여 수소-저장 합금을 10MPa 하에 유지시켜 연속적인 수소 배출을 수행하였으며, 수소 기체의 순도를 기체 크로마토그래피에 의하여 분석하였다. 수소 기체의 순도를 표 3에 나타냈다. 10번의 런(run)의 수소 흡수 및 수소 배출 사이클 후, 누적 수소-저장 용량 및 수소-저장 용량의 감쇠율을 결정하고, 표 3에 기재하였으며, 여기서, 감쇠율 = (첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 - 10번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량)/첫번째 수소 흡수 및 수소 배출 런에서 수소-저장 용량 * 100%이다. 누적 수소-저장 용량은 10번의 런의 수소 흡수에서 흡수된 수소 기체의 총량을 말한다.
본 발명에 의하여 제공되는 수소-저장 합금은 유기 물질 오염에 대한 우수한 내성을 가지고, 수소 기체가 유기 물질을 함유할 때보다 나은 수소 흡수 효율을 가지며, 더 높은 수소-저장 용량을 가지며, 고압 및 고순도 수소 기체가 수득될 수 있었다.
AB 5 타입 수소-저장 합금 실시예 68:
MmNi3.55Co0.75Mn0.4Al0.3, 여기서 Mm=La0.61Ce0.16Pr0.04Nd0.19
합금 조성에 따른 금속 총 약 100g을 칭량하고, 아크 용해로의 수냉식 도가니 내에 넣고, 아르곤 분위기 하에 용융시켜 합금을 수득하였으며, 그 제조 조건은 다음을 포함하였다: 고순도 Ar 분위기(순도 99/999%), 압력 0.9-1.0atm, 전류 80-200A, 전압 40V, 용융 시간 10-60분, Ar 분위기 하, 실온으로 자연 냉각. 상기 합금을 백그라운드 압력 1*10-4 Pa, 어닐링 온도 800-950℃, 어닐링 시간 24-168시간 동안 진공 어닐링을 위하여 고 진공 어닐링로(annealing furnace)에 옮기고, 실온으로 자연 냉각하였다. 수득된 합금을 파쇄하고 체분리하여 70-200 메쉬 금속 분말을 수득하였다. 상기 분말을 수소-저장 탱크 내에 넣고, 상기 수소-저장 탱크를 0.1Pa의 진공 하에 1-4시간 동안 200-400℃로 가열하여, 상기 합금 분말을 활성화하였다.
다음 시험 방법을 이용하여 실시예 1의 촉매 및 실시예 68의 AB5 타입 수소-저장 합금의 유기 액체 수소-저장 물질의 탈수소화 반응, 및 정제 및 가압에 의한 분리에 대한 효과를 예시하였다.
공급원료 오일은 메틸 시클로헥산이다. 메틸시클로헥산의 탈수소화 반응을 평가를 위하여 고정층 마이크로반응기 내에서 수행하였으며, 평가 조건은 다음과 같았다: 반응 온도 350℃, 압력 1MPa, 수소 유속 150 mL/minH2 (정상 조건), 메틸시클로헥산 공급원료 2 mL/min, 및 촉매 로딩 20g. 구체적인 파라미터 및 결과를 이하 나타낸다.
탈수소화 반응 생성물을 냉각한 후, 이를 20℃ 염수 내 분리 탱크 내에서 분리하고, 냉각 온도를 20℃로 조절하고, 액체 생성물을 수집하고, 기체 생성물을 수소 흡수를 위하여 수소-저장 합금 저장 탱크 내에 도입하였다. 상기 수소-저장 합금의 흡착 용량이 설정된 값에 도달한 후, 상기 수소-저장 합금 저장 탱크를 99% 순도의 수소로 수소 흡착 온도에서 30분 동안 퍼징한 다음, 수소-저장 합금을 가열하여 수소 기체를 배출시켰다.
여기서, 전환율 = 반응한 메틸시클로헥산/총 메틸시클로헥산 공급
반응 생성물을 크로마토그래피에 의하여 분석하였으며, 전환율을 10번째 분에 생성물 조성 데이터를 사용하여 계산하였다.
탈수소화 반응 온도: 350℃
탈수소화 반응 압력: 1MPa
유기 액체 탈수소 전환률: 98.50%
수소 흡수 온도: 20℃
수소 흡수를 위한 수소 부분 압력: 0,2MPa
수소 배출 온도: 200℃
수소 배출을 위한 수소 부분 압력: 35MPa
수소 기체의 순도: 99.99%
수소-저장 용량(200mL): 14.1g
[표 1]
지지체 제조 조건, 지지체 조성 및 지체 특성
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[표 3]
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008

Claims (5)

  1. 수소-저장 합금으로서,
    상기 수소-저장 합금은 희토류계 AB5 타입, 지르코늄-티타늄계 AB2 타입, 티타늄계 AB 타입, 마그네슘계 A2B 타입, 및 바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금 중 하나 이상이고,
    상기 희토류계 AB5 타입 수소-저장 합금의 분자식은:
    MmNix1Cox2Mnx3Fex4Alx5Snx6이고,
    (상기 식에서,
    4.5≤x1+x2+x3+x4+x5+x6≤5.5이고,
    Mm은 Lay1Cey2Ndy3Pry4Yy5이며,
    y1+y2+y3+y4+y5=1이고,
    0.4≤y1≤0.99 (예를 들어, 0.4≤y1≤0.8)이고, 0≤y2≤0.45 (예를 들어, 0.1≤y2≤0.45)이며, 0≤y3≤0.2 (예를 들어, 0≤y3≤0.2)이고, 0≤y4≤0.05 (예를 들어, 0≤y4≤0.05)이며, 0.01≤y5≤0.1 (예를 들어, 0.01≤y5≤0.05)이고, 3≤x1≤5.45 (예를 들어, 3≤x1≤4.9)이며, 0≤x2≤1.5 (예를 들어, 0.1≤x2≤1)이고, 0≤x3≤0.8 (예를 들어, 0.1≤x3≤0.6)이며, 0≤x4≤0.8 (예를 들어, 0.1≤x4≤0.6)이고, 0≤x5≤0.75 (예를 들어, 0.05≤x5≤0.5)이며, 0≤x6≤0.2(예를 들어, 0≤x6≤0.15)임);
    상기 지르코늄-티타늄계 AB2 타입 수소-저장 합금의 분자식은 AB2이고,
    (상기 식에서,
    A=Mgx1Cax2Tix3Zrx4Yx5Lax6이고, x1+x2+x3+x4+x5+x6=0.9-1.1이며,
    B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1.9-2.1이며,
    0≤x1≤0.54 (예를 들어, 0.01≤x1≤0.3, 0.01≤x1≤0.1)이고, 0≤x2≤0.54 (예를 들어, 0≤x2≤0.25)이며, 0.5≤x3≤1.04 (예를 들어, 0.6≤x3≤1)이고, 0.05≤x4≤0.58 (예를 들어, 0.1≤x4≤0.58)이며, 0.01≤x5≤0.2 (예를 들어, 0.01≤x5≤0.05)이고, 0≤x6≤0.2 (예를 들어, 0≤x6≤0.05)이며, 0.05≤y1≤1.95 (예를 들어, 0.05≤y1≤1.8)이고, 0≤y2≤1.9 (예를 들어, 0≤y2≤1.85)이며, 0.05≤y3≤1.95 (예를 들어, 0.1≤y3≤1.95)이고, 0≤y4≤1.6 (예를 들어, 0≤y4≤1.5)이며, 0≤y5≤0.5 (예를 들어, 0≤y5≤0.3)이고, 0.1≤y6≤0.5 (예를 들어, 0.1≤y6≤0.3)이며, 0≤y7≤0.5 (예를 들어, 0.1≤y7≤0.2)이고,
    바람직하게는, 0.7≤x3:(x3+x4)≤0.95이고,
    바람직하게는, 1.7≤y1+y2+y3+y4≤2임);
    상기 티타늄계 AB 타입 수소-저장 합금의 분자식은 AB이고,
    (상기 식에서,
    A=Tix1Zrx2Yx3Lax4이고, x1+x2+x3+x4=0.85-1.1이며,
    B=Vy1Cry2Mny3Fey4Coy5Niy6Cuy7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=0.95-1.05이며,
    0≤x1≤1.09 (예를 들어, 0.9≤x1≤1.05)이고, 0≤x2≤1.09 (예를 들어, 0≤x2≤0.5)이며, 0.01≤x3≤0.2 (예를 들어, 0.01≤x3≤0.05)이고, 0≤x4≤0.2 (예를 들어, 0≤x4≤0.05)이며, 0.05≤y1≤0.5 (예를 들어, 0.05≤y1≤0.2)이고, 0≤y2≤0.8 (예를 들어, 0≤y2≤0.2)이며, 0≤y3≤0.8 (예를 들어, 0.05≤y3≤0.4, 또는 0.1≤y3≤0.4)이고, 0.2≤y4≤1 (예를 들어, 0.5≤y4≤0.9)이며, 0≤y5≤0.35 (예를 들어, 0≤y5≤0.1)이고, 0≤y6≤0.45 (예를 들어, 0≤y6≤0.2)이며, 0≤y7≤0.3 (예를 들어, 0≤y7≤0.2)이고,
    바람직하게는, x1 및 x2는 동시에 0이 아님);
    상기 마그네슘계 A2B 타입 수소-저장 합금의 분자식은 A2B이고,
    (상기 식에서,
    A=Mgx1Cax2Tix3Lax4Yx5이고, x1+x2+x3+x4+x5=1.9-2.1이며,
    B=Cry1Fey2Coy3Niy4Cuy5Moy6이고; y1+y2+y3+y4+y5+y6=0.9-1.1이며;
    1.29≤x1≤2.09 (예를 들어, 1.7≤x1≤2.05)이고, 0≤x2≤0.5 (예를 들어, 0≤x2≤0.2)이며, 0≤x3≤0.8 (예를 들어, 0≤x3≤0.5)이고, 0≤x4≤0.5 (예를 들어, 0≤x4≤0.2)이며, 0.01≤x5≤0.2 (예를 들어, 0.05≤x5≤0.1)이고, 0≤y1≤0.3 (예를 들어, 0≤y1≤0.2, 0.05≤y1≤0.2)이며, 0≤y2≤0.2 (예를 들어, 0≤y2≤0.1)이고, 0≤y3≤0.6 (예를 들어, 0≤y3≤0.5)이며, 0.2≤y4≤1.1 (예를 들어, 0.7≤y4≤1.05)이고, 0≤y5≤0.5 (예를 들어, 0≤y5≤0.4)이며, 0≤y6≤0.15 (예를 들어, 0≤y6≤0.1)임);
    상기 바나듐계 고용체 타입 수소-저장 합금의 분자식은 Ax1Bx2이고,
    (상기 식에서,
    x1+x2=1이고,
    A=Tiy1Vy2Zry3Nby4Yy5Lay6Cay7이고, y1+y2+y3+y4+y5+y6+y7=1이며,
    B=Mnz1Fez2Coz3Niz4이고, z1+z2+z3+z4=1이며,
    0.7≤x1≤0.95 (예를 들어, 0.8≤x1≤0.95, 0.9≤x1≤0.95)이고, 0.05≤x2≤0.3 (예를 들어, 0.05≤x2≤0.2, 0.05≤x2≤0.1)이며, 0.40≤y1≤0.9 (예를 들어, 0.45≤y1≤0.9, 0.5≤y1≤0.8)이고, 0≤y2≤0.5 (예를 들어, 0≤y2≤0.4)이며, 0≤y3≤0.5 (예를 들어, 0≤y3≤0.4)이고, 0≤y4≤0.55 (예를 들어, 0≤y4≤0.4)이며, 0≤y5≤0.2 (예를 들어, 0.01≤y5≤0.2, 0.05≤y5≤0.2)이고, 0≤y6≤0.1 (예를 들어, 0≤y6≤0.05)이고, 0≤y7≤0.1 (예를 들어, 0≤y7≤0.05)이며, 0≤z1≤1 (예를 들어, 0.1≤z1≤1, 0.2≤z1≤0.95)이고, 0≤z2≤0.95 (예를 들어, 0≤z2≤0.9)이며, 0≤z3≤0.3 (예를 들어, 0≤z3≤0.2)이고, 0≤z4≤0.45 (예를 들어, 0.05≤z4≤0.45, 0.05≤z4≤0.3)이며, 0.55≤z1+z2≤1 (예를 들어, 0.7≤z1+z2≤1)임)인, 수소-저장 합금.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 수소-저장 합금은:
    La0.61Ce0.16Pr0.04Nd0.19 Ni3.55Co0.75Mn0.4Al0.3, (Ti0.8V0.2)0.95(Fe1)0.05, (Ti0.8Y0.2)0.95(Mn0.95Ni0.05)0.05, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.95)0.1, (Ti0.4V0.4Y0.2)0.9(Fe0.05Mn0.9Ni0.05)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn1)0.1, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.9(Mn0.7Ni0.3)0.1, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Co0.1)0.07, (Ti0.4Zr0.4Y0.2)0.93(Fe0.2Mn0.7Ni0.1)0.07, (Ti0.4V0.4Zr0.2)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.4V0.35Zr0.2Y0.05)0.95(Fe0.6Mn0.2Co0.1Ni0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Co0.1)0.05, (Ti0.88Y0.1Ca0.02)0.95(Fe0.3Mn0.6Ni0.1)0.05, (Ti0.7Nb0.1Y0.2)0.8(Mn0.7Ni0.3)0.2, Ti0.64Zr0.45Y0.01VMn0.9Ni0.1, Mg0.01Ti0.93Zr0.15Y0.01VMn0.9Ni0.1, Ti0.55Zr0.48Y0.05La0.02V0.33Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1, Ti0.85Zr0.18Y0.05La0.02V0.23Cr0.05Mn1.5Fe0.09Ni0.1Cu0.1, Ti0.6Zr0.4Y0.05V0.1Mn1.8Ni0.2, Mg0.1Ti0.7Zr0.2Y0.05V0.1Mn1.6Ni0.2Cu0.2, Ca0.01Ti0.9Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.3, Ca0.01Ti0.85Zr0.05Y0.05V1.2Mn0.6Ni0.1Cu0.2, TiZr0.05Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.3, Mg0.1Ti0.8Zr0.15Y0.05V0.1Cr1.4Mn0.2Co0.1Ni0.1Cu0.2, Ti0.5Zr0.55Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.2, Ti0.8Zr0.25Y0.05V1.79Mn0.1Fe0.01Ni0.1Cu0.1, Mg0.01Ti0.63Zr0.45Y0.01VMn0.9Ni0.1, Mg1.8Y0.1Ni1, Mg1.8Y0.1Cr0.05Ni1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Ni1.1, Mg1.5Ti0.5Y0.05Cr0.1Ni1, Mg2Y0.1Ni0.6Cu0.4, Mg2Y0.1Cr0.05Ni0.6Cu0.4, Mg1.92Y0.08Ni0.95Fe0.05, Mg1.92Y0.08Cr0.2Ni0.75Fe0.05, Mg1.9Y0.1Fe0.1Ni0.8Cu0.1, Mg1.9Y0.1Cr0.1Fe0.1Ni0.7Cu0.1, Mg1.9Y0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.9Y0.1Cr0.1Ni0.8Co0.2, Mg1.8Y0.1La0.1Ni0.9Co0.1, Mg1.8Y0.1La0.1Cr0.05Ni0.9Co0.1, Mg1.7Ti0.2Y0.1Ni0.7Co0.32, Mg1.7Ti0.2Y0.1Cr0.05Ni0.7Co0.3, TiY0.01V0.1Fe0.7Ni0.2, TiY0.01V0.1Fe0.7Mn0.1Ni0.1, TiY0.02V0.2Fe0.8, TiY0.02V0.2Fe0.7Mn0.1, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.9, Ti0.97Y0.03V0.05Cr0.03Fe0.5Mn0.4, Ti0.9Y0.04V0.15Fe0.9, Ti0.9Y0.04V0.05Fe0.9Mn0.1, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.7, Ti0.91Zr0.05Y0.04V0.1Cr0.2Fe0.6Mn0.1, Ti0.95Y0.05V0.26Fe0.7Cu0.05, Ti0.95Y0.05V0.05Fe0.7Mn0.21Cu0.05, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.9Ni0.1, Ti1.02Y0.03V0.05Fe0.8Mn0.1Ni0.1, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.55Al0.05, La0.5Ce0.32Nd0.15Pr0.02Y0.01Ni4.4Fe0.6, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4Mn0.5Al0.5, La0.8Ce0.15Y0.05Ni4.5Mn0.5, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4Co0.8Al0.2, La0.45Ce0.4Nd0.1Pr0.03Y0.02Ni4.2Co0.8, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.7Al0.1Fe0.2, La0.75Ce0.15Nd0.05Pr0.02Y0.03Ni4.8Fe0.2, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.3Mn0.1Al0.1, La0.8Ce0.15Nd0.03Y0.02Ni4.5Co0.4Mn0.1, 및 La0.97Y0.03Ni4Co1로부터 선택되는, 수소 저장 합금.
  3. 제1항 또는 제2항에 따른 수소 저장 합금을 제조하는 방법으로서,
    상기 수소 저장 합금이 다음의 방법에 의해 제조되며, 상기 방법은
    (1) 수소-저장 합금의 조성에 도달하는 방식으로 수소-저장 합금의 원료 각각을 칭량하고, 원료들을 혼합하는 단계;
    (2) 단계 (1)에서 수득한 혼합물을 용융한 다음 어닐링하는 단계를 포함하고;
    상기 용융은 전기로 용융(electric furnace melting) 또는 유도 용융(induction melting)이고;
    바람직하게는, 상기 용융 조건은: 진공 또는 불활성 분위기 하에 수행되고, 온도는 1200-3000℃, 바람직하게는 1800-2200℃인 것을 포함하고;
    더 바람직하게는, 진공 하에서 수행되고, 용융 압력은 1*10-5 내지 1*10-3 Pa (절대 압력), 바람직하게는 0.5*10-4 내지 5*10-4 Pa (절대 압력)이고;
    더 바람직하게는, 불활성 분위기 하에 수행되고, 용융 압력은 0.5-1 bar (예를 들어, 0.6-1 bar, 0.7-1 bar) (게이지 압력)이고,
    상기 어닐링 조건은 진공 또는 불활성 분위기(예를 들어, 아르곤 분위기) 하에서 수행되고, 온도가 500-900℃(예를 들어, 700-100℃), 시간이 12-360시간인 것을 포함하고;
    임의로, 상기 방법은 단계 (2)에서 어닐링에 의하여 수득된 물질을 냉각한 다음, 파쇄(crushing) 처리를 수행하여 10-400 메쉬(예를 들어, 20-400 메쉬)의 생성물을 수득하는 단계를 더 포함하고,
    임의로, 상기 방법은 단계 (2)에서 어닐링에 의하여 수득된 물질을 활성화 처리하는 단계를 더 포함하고; 바람직하게는, 상기 활성화 처리의 조건은 진공 하에서 수행되고, 온도가 50-300℃, 시간이 1-10시간인 것을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항에 따른 수소-저장 합금의 수소-저장 방법에의 용도.
  5. 유기 물질을 함유하는 수소 기체를 정제하는 방법으로서,
    유기 물질을 함유하는 수소 기체를 수소-저장 합금과 접촉시키고, 상기 수소 기체를 수소-저장 합금과 반응시켜 수소-함유 합금을 형성한 후, 상기 수소-함유 합금이 수소를 배출하게 하고, 배출된 수소 기체를 수집하는 것을 포함하고, 상기 수소-저장 합금은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 수소-저장 합금인, 정제 방법.
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