CN112391568A - 一种抗氧气毒化的储氢合金及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种抗氧气毒化的储氢合金及其制备方法，其组成为TiaFebMncCod+x％Mm，其中0.9≤a≤1.1，0.7＜b≤1.0，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，0＜x≤10。本发明具有良好抗氧气毒化性能，且价格低廉，可以用作氢气燃料电池的储氢罐中的储氢材料，给燃料电池供给氢气，且具有较长的使用寿命，在经过长时间使用后的材料在出现储氢量下降的情况后可以通过热处理恢复原始储氢量；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。

Description

一种抗氧气毒化的储氢合金及其制备方法
技术领域
本发明属于储氢合金领域，特别涉及一种抗氧气毒化的储氢合金及其制备方法。
背景技术
金属储氢在作为燃料电池的储氢装置中具有安全可逆快速吸放氢的优势。钛铁基金属储氢合金具有低成本，储氢量较大，制备简单的优点，是目前常见的储氢材料。钛铁合金具有BCC结构，其理论储氢量为1.86wt％。钛铁合金价格低廉，制备相对容易，并且可以在常温下快速高效的吸放氢，是给燃料电池供氢的理想储氢材料。然而钛铁系合金也有严重的缺点，其活化较为困难；吸放氢压力平台较倾斜，不能在同一压力下稳定的释放氢气；易于受到氧气等杂质气体中毒等问题。其中难以活化和吸放氢平台问题已经通过掺杂Mn、Co等金属得到改善，易受氧气毒化的问题仍未得到解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种抗氧气毒化的储氢合金及其制备方法，该储氢合金具有良好抗氧气毒化性能，且价格低廉，可以用作氢气燃料电池的储氢罐中的储氢材料，给燃料电池供给氢气，且具有较长的使用寿命，在经过长时间使用后的材料在出现储氢量下降的情况后可以通过热处理恢复原始储氢量。
本发明提供了一种抗氧气毒化的储氢合金，其特征在于：其组成为：TiaFebMncCod+x％Mm，其中a、b、c、d为原子比，x为质量百分比，0.9≤a≤1.1，0.7＜b≤1.0，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，0＜x≤10；Mm为混合稀土。
所述混合稀土为43wt％La和57wt％Ce。
优选的，所述抗氧气毒化的储氢合金其组成为：TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm。
本发明还提供了一种抗氧气毒化的储氢合金的制备方法，包括：
按照TiaFebMncCod+x％Mm，其中0.9≤a≤1.1，0.7＜b≤1.0，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，0＜x≤10的配比称量原材料，在氩气气氛中反复熔炼4次，且每次熔炼前向熔炼炉中充入0.08MPa的氩气随后抽真空，完成熔炼后，将合金溶体凝固后得到抗氧气毒化的储氢合金。
本发明还提供了一种抗氧气毒化的储氢合金的应用。
本发明选用TiFe合金作为合金主相。在TiFe合金上添加适量的Mn，是因为Mn的活性很强，它与氢反应可以生成第二相，可以加速合金的活化。添加Co可以使得合金八面体间隙的化学势统一，可以获得相对平坦的放氢压力平台。混合稀土的添加，可以使得合金的活化性能得到进一步提高，同时，合金对氧气的抗毒化性能得到显著改善，相较于单一稀土更能提高钛铁系储氢合金的循环寿命，这是因为合金在含有氧气的氢气中表面被氧化，合金内部主体仍是未被氧化的TiFe，此时稀土合金氧化物可以在合金表面为氢气进入内部提供通道，使得吸氢继续进行。
有益效果
本发明具有良好抗氧气毒化性能，且价格低廉，可以用作氢气燃料电池的储氢罐中的储氢材料，给燃料电池供给氢气，且具有较长的使用寿命，在经过长时间使用后的材料在出现储氢量下降的情况后可以通过热处理恢复原始储氢量；制备工艺简单，成本低，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为TiFe0.86Mn0.07Co0.07(a)，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm(b)，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+6％Mm(c)，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+8％Mm(d)的PCT测试图。
图2为TiFe0.86Mn0.07Co0.07在含有250ppm氧气的氢气中的循环寿命图。
图3为TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm(a、b)，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+6％Mm(c、d)，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+8％Mm(e、f)在含有250ppm氧气的氢气中的循环吸氢寿命图。
图4为TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm在中毒后的储氢量与在纯氢气中循环吸氢再生性能图。
图5为TiFe0.86Mn0.07Co0.07，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+6％Mm，TiFe0.86Mn0.07Co0.07+8％Mm在含有250ppm氧气的氢气中储氢量与循环吸放氢次数关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
(1)本发明实施例1、2、3与对比例的成分如表1所示，实验所采用的原料纯度均在99.5％以上，配制样品约70g在铜坩埚磁感应悬浮熔炼炉中熔炼。为保证合金的均一性以及避免被空气氧化，样品在氩气气氛中反复熔炼4次，且每次熔炼前向熔炼炉中充入0.08MPa的氩气随后抽真空并反复四次，得到储氢合金铸锭。
(2)熔炼完的铸锭在炉中冷却后取出并进行机械粉碎并筛至30目。称取3g样品装入反应器中进行活化。首先在常温下对合金进行0.5h的抽真空，去除吸附在合金表面以及反应器中的空气，随后使用加热炉将反应器加热至773K并持续抽真空2h。冷却后向反应器中充入5MPa的氢气并保持3h，随后将反应器加热至773K并抽真空3h，重复上述步骤三次直至合金完全活化。
(3)随后进行PCT测试、抗氧气毒化寿命测试、毒化后再生恢复测试来证明合金的性能。结果由图1-4所示，结果表明：随着混合稀土添加量的增加，储氢量相比原合金略有减小，但放氢平台具有与原合金相似的双平台的特点，且第一放氢平台较为平坦。TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm合金在273K下合金最高吸氢量达到1.88wt.％(质量分数)，298K下有效放氢量达到1.87wt.％。该合金在含有250ppm氧气的氢气中循环吸放40次，仍具有原合金36％的储氢量。在纯氢气下循环吸放氢10次后，合金可以恢复到93％原始吸氢量。图5可以看到相比于对比例，添加了混合稀土的合金具有较好的抗氧气毒化性能的提升。
表1
序号 合金成分 吸氢量(wt％)
实施例1 TiFe<sub>0.86</sub>Mn<sub>0.07</sub>Co<sub>0.07</sub>+4％Mm 1.88
实施例2 TiFe<sub>0.86</sub>Mn<sub>0.07</sub>Co<sub>0.07</sub>+6％Mm 1.81
实施例3 TiFe<sub>0.86</sub>Mn<sub>0.07</sub>Co<sub>0.07</sub>+8％Mm 1.80
对比例 TiFe<sub>0.86</sub>Mn<sub>0.07</sub>Co<sub>0.07</sub> 1.90

Claims (5)

1.一种抗氧气毒化的储氢合金，其特征在于：其组成为：TiaFebMncCod+x％Mm，其中a、b、c、d为原子比，x为质量百分比，0.9≤a≤1.1，0.7＜b≤1.0，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，0＜x≤10；Mm为混合稀土。
2.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于：所述混合稀土为43wt％La和57wt％Ce。
3.根据权利要求1所述的储氢合金，其特征在于：其组成为：TiFe0.86Mn0.07Co0.07+4％Mm。
4.一种抗氧气毒化的储氢合金的制备方法，包括：
按照TiaFebMncCod+x％Mm，其中0.9≤a≤1.1，0.7＜b≤1.0，0＜c≤0.2，0＜d≤0.2，0＜x≤10的配比称量原材料，在氩气气氛中反复熔炼4次，且每次熔炼前向熔炼炉中充入0.08MPa的氩气随后抽真空，完成熔炼后，将合金溶体凝固后得到抗氧气毒化的储氢合金。
5.一种如权利要求1所述的抗氧气毒化的储氢合金的应用。
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