CN107537560A - 脱氢催化剂、制备方法及其使用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种脱氢催化剂、制备方法及使用方法，包括如下内容：催化剂由(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金，(b)75～99份载体组成；脱氢催化剂由(1)对载体进行氮化物处理得到含氮载体，(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分，(3)以低温方法还原活性组分来制备，发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的活性组分分散不均匀、催化剂易结焦、活性和稳定性差的问题，所提供的脱氢催化剂及其制备方法，在用于低碳烷烃脱氢或有机液体储氢材料脱氢反应时，催化剂具有活性组分分散度高、载体无酸性、反应过程基本无结焦，活性高和稳定性高的优点，可用于脱氢反应的工业化应用。
Description
技术领域
本发明公开一种脱氢催化剂、制备方法及其使用方法，特别是一种用于有机液体储氢材料高稳定性脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
作为绿色可持续新能源的代表，氢能被广泛关注。21世纪初，中国和美国、日本、加拿大、欧盟等都制定了氢能发展规划，争先开展了相关研究。氢能应用包括氢气制备、储存、运输和应用等环节，其中氢能储存是关键和难点。氢燃料车辆是氢能应用的主要途径，开发适用于氢燃料车辆的储氢技术是氢能大规模应用的前提。
目前，储氢技术主要有物理储氢、吸附储氢和化学储氢。物理储氢技术已经满足车辆的要求，但其对设备的高要求和苛刻操作条件使得此技术性能与效率之间的矛盾日益突出。吸附储氢和化学储氢是目前研究的重点，取得了一定研究成果，但是离车载储氢技术要求还有一定差距。化学储氢中的有机液体储氢技术(有机液体主要有：甲基环己烷，环己烷，四氢萘，十氢萘，全氢氮乙基咔唑，全氢咔唑等)是通过催化加、脱氢可逆反应来实现氢能的储存，该过程反应可逆，反应物产物可循环再利用，储氢量相对较高(约60-75kg H2/m3，质量分数为6-8％)，符合国际能源署和美国能源部(DOE)规定的指标，并以有机液体形式进行长途输送或可解决能源的地区分布不均匀问题，真正符合绿色化学的要求，具有较强的应用前景。
有机液体储氢技术中同时存在加氢和脱氢过程，加氢过程相对简单，技术比较成熟，脱氢过程是一个强吸热、高度可逆的反应，因此从动力学和热力学两方面来看,高温都有利于脱氢反应进行，但高温下易发生裂解、积碳等副反应会导致催化剂的活性降低甚至失活，不利于脱氢反应进行。
由于制备方法简单并且成本低廉，Pt/Al2O3催化剂被广泛用来作为有机液体储氢材料的脱氢催化剂，但是此催化剂在制备过程中需高温焙烧并用氢气还原，易导致Pt原子聚集尺寸变大最终导致活性降低，加之Al2O3表面的弱酸性和低比表面积，在反应过程中易发生结焦并且使Pt不容易分散，使得此催化剂的活性和稳定性较差，因此Pt/Al2O3不是有机液体储氢材料理想的脱氢催化剂，急需开展高活性高稳定性脱氢催化剂的研究。由于在所有金属中，Pt的脱氢效果最好，因此开展有机液体脱氢催化剂研究的重点是选择比表面积大并且表面酸性较弱或无酸性的载体，以此制备小尺寸Pt并且不易结焦的催化剂。
CN102247843A公开了一种环烷烃脱氢Pt基催化剂稳定性的改进方法，该方法是向Pt/Al2O3催化剂的载体中添加氧化物活性组分CaO、ZrO2、BaO、La2O3、CeO2中的一种或多种，改进后的催化剂用于储氢材料环己烷脱氢，活性和稳定性都有提高。
CN102068990A公开了一种基于纳米覆炭氧化铝载体的脱氢用催化剂制备工艺，此法通过凝胶、水解沉淀、预烧、N2热处理等步骤,获得了纳米尺度的覆炭γ-Al2O3载体，然后以该载体负载活性金属组分,活化后即得到脱氢性能良好的催化剂。
上述专利在改善有机液体脱氢催化剂的活性和稳定性方面取得了一定的成果，但是使用的载体均为Al2O3，Al2O3载体的缺点依然存在。纯硅分子筛如MCM-41，MCM-42，SBA-15，SBA-12比表面积大无酸性，在催化领域有广泛的应用。
Dezhi Gao等用SBA-15和MCM-41作为载体负载Cu用于乙醇气相脱氢反应，取得了较好的效果。(Gao D,Yin H,Wang A,et al.Gas phase dehydrogenation of ethanolusing maleic anhydride as hydrogen acceptor over Cu/hydroxylapatite,Cu/SBA-15,and Cu/MCM-41 catalysts[J].Journal of Industrial and EngineeringChemistry,2015,26:322-332)
Lan Wen用湿法浸渍并还原制备了Ru/MCM-41催化剂，并将此催化剂用于氨硼烷和甲胺硼烷水解脱氢，当Ru负载量为1.12wt％时催化剂活性最高，TOF(转化频率)为288每分钟(Wen L,Zheng Z,Luo W,et al.Ruthenium deposited on MCM-41as efficientcatalyst for hydrolytic dehydrogenation of ammonia borane and methylamineborane[J].Chinese Chemical Letters,2015,26(11):1345-1350.)
Dong-Jin Kim用干法浸渍并还原制备了Pt/MCM-41和Pt/SBA-15用于脱硝反应，催化剂稳定较好。(Kim D-J,Kim J W,Choung S-J,et al.The catalytic performance ofPt impregnated MCM-41 and SBA-15 in selective catalytic reduction of NOx[J].Journal of Industrial and Engineering Chemistry,2008,14(3):308-314.)
MCM-41及SBA-15等纯硅分子筛作为载体时，制备方法基本都是用Pt盐直接浸渍分子筛，由于两者之间作用力较弱，Pt在分子筛上不易于吸附和分散，导致Pt上量低或Pt尺寸较大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的脱氢催化剂活性低、稳定性差和易结焦的缺点，提供了一种新的脱氢催化剂、制备方法及其使用方法，该催化剂用于低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃或有机液体储氢材料脱氢反应时，具有催化剂活性高、稳定性好和不易结焦的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.1～5份选自元素周期表第VIII族元素中的至少一种金属或其合金；
(b)75～99份载体。
上述技术方案中，优选的，组分(a)选自铂系金属中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，组分(a)选自铂和/或钯。
上述技术方案中，优选的，组分(a)的含量为0.1～3份。
上述技术方案中，优选的，载体经氮化物处理。
上述技术方案中，优选的，组分(b)选自氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，载体选自MCM-41、MCM-42、MCM-48、SBA-15、SBA-12、SBA-16和MSU中的至少一种。
上述技术方案中脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对载体进行氮化物处理得到含氮载体；
(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分；
(3)以低温方法还原活性组分得到成品催化剂。
上述技术方案中，优选的，用含氮化合物处理分子筛的具体做法是：将含氮化合物溶解在有机溶剂中，将分子筛加入，在60-140℃下回流6-24小时，之后经抽真空干燥处理。
上述技术方案中，优选的，氮化物选自三正辛胺、三异辛胺、三氨基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，氮化物选自三氨基三乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
上述技术方案中，优选的有机溶剂为甲苯或乙二醇；
上述技术方案中，优选的氮化物在有机溶剂中的浓度为1-40％；
上述技术方案中，更优选的氮化物在有机溶剂中的浓度为4-10％。
上述技术方案中，更优选的氮化物在有机溶剂中的浓度为6-10％。
上述技术方案中，优选的，抽真空干燥处理时间为2-8h，抽真空度为-0.1-0MPa，干燥温度为80-160℃。
上述技术方案中，低温还原处理方法为：在25-80℃温度下，用浓度为5％-40％的还原剂溶液浸泡催化剂4-24小时，之后抽真空干燥处理。
上述技术方案中，优选的还原处理温度为40-80℃，还原剂浓度为10％-20％，浸泡时间为4-10小时。
上述技术方案中，还原剂为：硼氢化钠、乙二醇、甲醛、乙醛，甲酸，乙酸等中的至少一种。
上述技术方案中，优选的，还原剂为硼氢化钠、乙二醇中的至少一种。
一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与上述催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。
一种有机液体储氢材料脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为200～450℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与上述的催化剂接触反应产生氢气及相应芳烃。
上述技术方案中，优选的，有机液体储氢材料选自甲基环己烷、环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑和全氢咔唑中的至少一种。
本发明依据载体及活性金属独特的性质，特别是当载体选用分子筛时，采用分子筛(特别是纯硅分子筛)上组装有机物，有机物的一端与分子筛链接，另一端与活性金属盐能形成较强的结合力，将活性组分的盐锚定在分子筛表面，再通过温和条件还原，得到上量高同时活性金属分散度高的有机液体储氢材料脱氢催化剂，同时所选用的载体纯硅分子筛表面无酸性，可避免反应过程结焦，最终得到高活性和高稳定性的催化剂。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述，但本发明不限于以下实施例。
附图说明
图1表示实施例1制备得到的催化剂的TEM图。
图2表示对比例1制备得到的催化剂的TEM图。
具体实施方式
【实施例1】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入15ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.0。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12-20目，等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料，空速为2h-1。其结果见表1。
为考察催化剂的稳定性，定义X2和X100，分别为反应2h和100h时催化剂的转化率。
考评条件同实施例1，结果见表1。催化剂运行100h后废剂的结焦情况列入表4。
【实施例2】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.0。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入33ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.0。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入15ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积10％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入33ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积10％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三正辛胺，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三异辛胺，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
称取2克成型SBA-15分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的氨丙基三甲氧基硅烷，在100℃水浴中回流4h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的SBA-15，测定其吸水率为5.0。
取6.22mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入9.378mL水配制成溶液，将2g有机化的SBA-15加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
称取2克成型MCM-42分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.0。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
称取2克成型SBA-15分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.0。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
称取2克成型SBA-16分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.0。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为161.4mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂用氢气在450℃还原4h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
称取2克成型MCM-41分子筛放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入19ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的MCM-41，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g有机化的MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积10％乙二醇水溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
称取2克成型Al2O3放入500ml圆底烧瓶，加入300ml甲苯，在加入33ml的三氨基三乙氧基硅烷，在100℃水浴中回流6h，冷却，过滤，抽真空干燥后得到有机化的Al2O3，测定其吸水率为3.1。
取0.622mL浓度为161.4mL/L的氯铂酸溶液，加入1.578mL水配制成溶液，将2g有机化的Al2O3加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
考评条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.378mL水配制成溶液，将2gMCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12-20目，等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下，压力为常压，温度为450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，考评条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入8.978mL水配制成溶液，将2gSBA-15加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12-20目，等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下，压力为常压，温度为450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，考评条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
取0.622ml浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入1.378mL水配制成溶液，将2gγ-Al2O3加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12-20目，等温式固定床反应器中进行评价，评价前用氢气还原，还原条件如下，压力为常压，温度为450℃，氢气流量为200mL/min，还原时间为4h，之后降温评价，考评条件同实施例1，结果见表1。催化剂运行100h后废剂的结焦情况列入表4。
【对比例4】
取0.622mL浓度为16.14mL/L的氯铂酸溶液，加入5.578mL水配制成溶液，将2g成型MCM-41加入此溶液中，搅拌，室温放置2h，之后放入真空干燥箱，在100℃，压力为0MPa下干燥4h，得到催化剂。将此催化剂放入1.5倍体积20％NaBH4溶液中还原4h，之后再真空干燥箱中100℃，压力0MPa下干燥6h，制得脱氢催化剂。
将所得到的催化剂研磨成粒度为12-20目，等温式固定床反应器中进行评价，评价条件如下：将1克催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，温度为320℃，以甲基环己烷作为有机液体储氢的代表性原料，空速为2h-1。其结果见表1。
为考察催化剂的稳定性，定义X2和X100，分别为反应2h和100h时催化剂的转化率。考评条件同实施例1，结果见表1。
表1
注：4.8％*表示氮化物在有机溶剂中的浓度为4.8％，下同。
【实施例16～21】
将实施例2制备得到的催化剂用于在低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的性能考评，结果见表2。
表2
【实施例21～27】
将实施例1制备得到的催化剂用于有机液体储氢材料脱氢反应的性能考评，结果见表3。
表3
表4
Claims (13)
1.一种脱氢催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
(a)0.1～5份选自元素周期表第Ⅷ族元素中的至少一种金属或其合金；
(b)75～99份载体。
2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于组分(a)选自铂系金属中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于组分(b)选自氧化铝、氧化硅和分子筛中的至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的脱氢催化剂，其特征在于载体选自纯硅分子筛MCM-41、MCM-42、MCM-48、SBA-15、SBA-12、SBA-16和MSU中的至少一种。
5.权利要求1～4任一项所述的脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对载体进行氮化物处理得到含氮载体；
(2)以浸渍或沉淀的方式引入活性组分；
(3)以低温方法还原活性组分得到成品催化剂。
6.根据权利要求5所述脱氢催化剂的制备方法，其特征在于用含氮化合物处理分子筛的具体做法是：将含氮化合物溶解在有机溶剂中，然后将分子筛加入，在60-140℃下回流6-24小时后，再经抽真空干燥处理。
7.根据权利要求5所述脱氢催化剂的制备方法，其特征在于氮化物选自三正辛胺、三异辛胺、三氨基三乙氧基硅烷和氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
8.根据权利要求6所述脱氢催化剂的制备方法，其特征在于抽真空干燥处理时间为2-8小时，抽真空度为-0.1-0MPa，干燥温度为80-160℃。
9.根据权利要求5所述脱氢催化剂的制备方法，其特征在于低温还原处理的条件为：在25-80℃温度下，用浓度为5％-40％的还原剂溶液浸泡催化剂4-24小时，之后抽真空干燥处理。
10.根据权利要求9所述脱氢催化剂的制备方法，其特征在于还原剂选自硼氢化钠、乙二醇、甲醛、乙醛、甲酸和乙酸中的至少一种。
11.一种低碳烷烃脱氢制备低碳烯烃的方法，采用丙烷和/或异丁烷为原料，在反应温度520～620℃，反应压力0～0.4MPa，烷烃质量空速0.1～8.0h-1，H2O/CnH2n+2体积比为1～18条件下，原料与权利要求1～4任一项所述的催化剂接触反应生成丙烯和/或异丁烯。
12.一种有机液体储氢材料脱氢的方法，反应条件如下：反应压力为0～1MPa、温度为200～450℃、质量空速为0.1～10h-1；有机液体储氢材料与权利要求1～4任一项所述的催化剂接触反应产生氢气及相应芳烃。
13.根据权利要求12所述的有机液体储氢材料脱氢的方法，其特征在于有机液体储氢材料选自甲基环己烷环己烷、四氢萘、十氢萘、全氢氮乙基咔唑和全氢咔唑中的至少一种。
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