CN102441410A

CN102441410A - 一种用于有机物载体储氢的催化剂及其制备方法

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Publication number: CN102441410A
Application number: CN2010105081577A
Authority: CN
Inventors: 谢亮亮; 唐博合金; 徐福书; 杨志宁; 徐菁利; 唐敖民; 赵家昌
Original assignee: SHANGHAI XINNIAN PETROCHEMICAL ADJUVANT CO Ltd
Current assignee: SHANGHAI XINNIAN PETROCHEMICAL ADJUVANT CO Ltd
Priority date: 2010-10-15
Filing date: 2010-10-15
Publication date: 2012-05-09
Anticipated expiration: 2030-10-15
Also published as: CN102441410B

Abstract

本发明涉及一种用于有机物载体储氢的催化剂及其制备方法，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：金属活性组分0.15～5、助剂0.1～4、粘合剂2～5、载体为余量，利用水热反应制备得到含有稀土金属的载体，再浸渍于活性金属水溶液中，然后经干燥、焙烧并与粘合剂混合得到产品。与现有技术相比，本发明具有酸强度适中、反应活性高、选择性好等特点，同时加入的稀土金属，还可以提高活性金属的分散度，降低催化剂表面积炭，从而延长催化剂的使用寿命。

Description

一种用于有机物载体储氢的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种石油烃类产品的脱氢催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种用于有机物载体储氢的催化剂及其制备方法。

背景技术

氢能是当今世界的重要开发能源，它将可能取代现有的能源材料汽油和柴油，并将在各个领域上发挥十分重要的作用。由于氢具有易燃、易扩散和质轻等特征，人们在实际应用中要优先考虑氢储存和运输中的安全、高效和无泄露的损失。

1975年O.S ultan和M.S haw首次提出利用可循环液体化学氢载体储氢的构想。该技术是借助某些烯烃、炔烃或芳香烃等储氢剂和氢气的一对可逆反应来实现加氢和脱氢的。从反应的可逆性和储氢量等角度来看，苯和甲苯是比较理想的有机液体储氢剂，环己烷(cyclo-hexane，简称Cy)和甲基环己烷(methyl cyclo hexane，简称MCH)是较理想的有机液态氢载体。有机液态氢化物可逆储放氢系统是一个封闭的循环系统，是由储氢剂的加氢反应、氢载体的储存、运输及氢载体的脱氢反应等3个过程组成。利用催化加氢装置，将氢储存在Cy或MCH等氢载体中。由于氢载体在常温、常压下呈液体状态，其储存和运输简单易行。将氢载体输送到目的地后，再通过催化脱氢装置，在脱氢催化剂的作用下，释放出被储存的氢能，供用户使用，储氢剂则经过冷却后储存、运输、循环再利用。

与传统的深冷液化储氢、金属氢化物储氢、高压压缩储氢等储氢方法相比，有机液态氢化物储氢有以下特点(Okada Y，Imagawa K，Agi FY，Asaoka S.Unimodalporous spinel and its application to a new catalyst material.Studies in Surface Scienceand Catalysis 2003；145：431)：

(1)储氢量大、储氢密度高。苯和甲苯的理论储氢量分别为7.2％和6.2％(质量分数)，高于现有的金属氢化物储氢和高压压缩储氢的储氢量，其储氢密度也分别高达56.0g/L和47.4g/L。

(2)储氢效率高。以Cy储氢构成的封闭循环系统为例，假定苯加氢反应时放出的热量可以回收的话整个循环过程的效率高达98％。

(3)氢载体储存、运输和维护安全方便，储氢设施简便，尤其适合于长距离氢能输送。氢载体Cy和MCH在室温下呈液态，与汽油类似，可以方便地利用现有的储存和运输设备，这对长距离、大规模氢能输送意义重大。

(4)加脱氢反应高度可逆，储氢剂可反复循环使用。

有机液体氢载体的脱氢是一个强吸热、高度可逆的反应。要想提高脱氢效率，必须升高反应温度或降低反应体系的压力，尤其在随车供氢的非临氢及温度、进料量都可能随时间变化的非稳态操作的苛刻条件下，极易积炭失活。但现有催化剂的高温活性、稳定性和低温脱氢活性还很难令人满意。所以，有机液体氢载体的脱氢系统能否应用的关键性问题之一是要开发出低温高效、长寿命的脱氢催化剂。

石油大学的陈进富等(Li₂O对Pt-Sn/C-Al₂O₃催化剂表面酸性与MCH脱氢性能的影响[J].太阳能学报，2002，23(6)：782-786.)使用改性的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂，在400℃，0.12MPa，空速6h^-1，纯MCH进料的反应条件下进行反应，结果显示比改性前活性至少提高2倍，但稳定性只能保持在100h左右。

AliJK等人(Patricio Reyes.Chem Tech Biotechnol，2003，64：233-240.)曾在573～673K，1～2MPa，液体空速12h^-1，Pr/γ-Al₂O₃作催化剂的实验条件下，考察了MCH脱氢时这种2mm厚的膜对氢气的分离效果，其转化率提高了4倍以上。但Pd-Ag膜也存在着一些问题，如Pd-Ag膜反应器稳定性差，供热困难，而且密封膜容易结快，对硫和氯等易中毒，寿命短，价格昂贵等。

Patricio Reyes和El Nabarawy(Powerful H₂ supply from organic hydride and itscirculation system for hydrogen transportation[J].Catalyst&Catalysis2005；47(2)：137-9.)发现，开发纳米级脱氢催化剂，提高活性组分的分散度，可望获得低温脱氢性能优异的催化剂。实验结果表明，在300℃时自制的纳米脱氢催化剂对MCH的脱氢转化率比Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃提高了近30％。苏君雅等(石油大学学报(自然科学版)，1995，19(4)：103-107.)制备了新型γ-Al₂O₃覆炭载体(CarbonCovered Alumina，CCA)，研究发现Ni/CCA的脱氢氢活性和稳定性均优于Ni/γ-Al₂O₃。CCA把γ-Al₂O₃载体高金属相活性和高机械强度等优点和活性炭比表面积高、抗积炭、抗氮化物毒化能力强的特长结合起来，有利于提高活性组分的分散度，改善催化剂的抗结焦性能。

日本产业技术研究总会与超临界流体研究所(応用展開が期待できる超臨界二酸化炭素流体を利用した有機系水素貯蔵材料[J].工業材料，2005.01.01：1-4)一同开发了以超临界CO₂为溶剂，以Rh/γ-Al₂O₃为催化剂的组合工艺制氢法。与上述技术相比，具有反应温度低、转化率高、选择性好以及作为溶剂的CO₂可以回收再利用等特点，是一项延长催化剂寿命、降低环境污染的新方法。但该反应对设备要求高(压力6.0～9.0MPa)，连续运转性差。

有机液态氢化物储氢技术用于汽车燃料，为H₂-O₂燃料电池发电的研究也取得了较大进展。目前瑞士、加拿大和英国等国家正积极从事这方面的研究，瑞士已经开发出两代实验型氢燃料汽车，行车试验表明：该储氢系统用于汽车燃料在技术上是完全可行的，但也存在着在非临氢、非稳态操作下，脱氢温度偏高、脱氢转化率偏低、催化剂容易失活的严重问题。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有更高的转化率、反应稳定性和抗积碳性的用于有机物载体储氢的催化剂及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：

金属活性组分 0.15～5；

助剂 0.1～4；

粘合剂 2～5；

载体余量。

所述的金属活性组分含量优选0.5～3wt％，助剂含量优选0.5～2wt％。

所述的金属活性组分含量优选1.5～3wt％，助剂含量优选1～2wt％。

所述的金属活性组分为非晶态，金属活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh或Ag中的一种或几种。

所述的助剂为稀土金属。

所述的粘合剂为氧化铝。

所述的载体包括SBA-15沸石、SBA-16沸石或MCM-22沸石，优选MCM-22沸石。

一种用于有机物载体储氢的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

金属活性组分 0.15～5、

助剂 0.1～4、

粘合剂 2～5、

载体余量；

(2)将载体浸入含有稀土金属氯化物或硝酸盐水溶液中，浸渍6h后沥出，在100～120℃下干燥后，再经400～500℃焙烧得到含有稀土金属的载体；

(3)将含有稀土金属的载体浸入含有活性金属氯化物或硝酸盐水溶液中，浸渍12h后沥出，在100～120℃下干燥3～6h后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用；

(4)将步骤(3)得到的产物与粘合剂混合后，经混捏挤压成型、干燥、焙烧后得到用于有机物载体储氢的催化剂。

所述的载体为条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形。

所述的活性金属氯化物或硝酸盐水溶液的pH值为3～5。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)本发明使用介孔材料为载体，尤其使用MCM-22沸石分子筛为载体，具有两个相互独立的互不连通的孔道系统，由规整的十元环、十二元环孔道和超笼构成。MCM-22沸石较其它类型的介孔分子筛相比，B酸和L酸相对较强，其表面存在较大的孔穴，结构上的特点、高的微孔率和孔容以及优良的水热稳定性和酸性性能，导致MCM-22沸石对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能；

(2)稀土元素与活性金属材料之间存在相互作用，促进活性金属的分散，使金属细化。另一方面由于其本身的储氧性能，在提高脱氢活性的同时，还可以降低催化剂表面积炭，改善催化剂高温稳定性能，延长催化剂使用寿命。

附图说明

图1为以SBA-15为载体的催化剂的XRD图；

图2为以SAPO-41为载体的催化剂的XRD图；

图3为以SAPO-11为载体的催化剂的XRD图；

图4为以MCM-22为载体的催化剂的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

使用原材料来源及规格：

SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-22、MCM-49、SAPO-11、SAPO-41由上海睿亮化工科技有限公司提供。实例中所用试剂，除特别说明的以外，均为化学纯试剂。

选用GC-7890II气相色谱仪进行甲苯及MCH含量的测定。色谱条件为：柱箱温度95℃，进样器温度135℃，FID检测器温度135℃，原料和主副产物由内标标准曲线法定量。

脱氢率按下式进行计算：

催化剂活性评价条件：

按质量比为MCH∶Pt＝10∶1的量将2.5g MCH加入到催化体系中，在常压、氮气气氛下搅拌并逐渐升至反应所需温度(1℃/min)。各温度点进行测定，反应时间均为1h。

实施例1

将含有稀土金属的(骨架内)SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-22、MCM-49、SAPO-11、SAPO-41分别浸入含有活性金属氯铂酸中(pH值应控制在3，铂含量3.0％)，浸渍12小时后沥出，在100℃下干燥6小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。以SBA-15为载体的催化剂的XRD图如图1所示。

实施例2

将含有稀土金属的(骨架内)SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-22、MCM-49、SAPO-11、SAPO-41分别浸入含有活性金属氯化钯的或硝酸盐水溶液中(pH值应控制在4之间，钯含量3.0％)，浸渍12小时后沥出，在120℃下干燥3小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。以SAPO-41为载体的催化剂的XRD图如图2所示。

实施例3

将含有稀土金属的(骨架内)SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-22、MCM-49、SAPO-11、SAPO-41分别浸入含有活性金属氯化钌的水溶液中(pH值应控制在3，钌含量3.0％)，浸渍12小时后沥出，在110℃下干燥4小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。以SAPO-11为载体的催化剂的XRD图如图3所示。

实施例4

将含有稀土金属的(骨架内)SBA-15、SBA-16、MCM-41、MCM-22、MCM-49、SAPO-11、SAPO-41分别浸入含有活性金属氯化铑的水溶液中(pH值应控制在4之间，铑含量3.0％)，浸渍12小时后沥出，在110℃下干燥4小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。

实施例5

将含有稀土金属的(骨架外)MCM-22浸入含有活性金属氯化钌的水溶液中(pH值应控制在3，钌含量3.0％)，浸渍12小时后沥出，在100℃下干燥5小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。

实施例6

将含有稀土金属的(骨架外)MCM-22浸入含有活性金属氯化钌的水溶液中(pH值应控制在4之间，钌含量2.5％)，浸渍12小时后沥出，在120℃下干燥5小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。以MCM-22为载体的催化剂的XRD图如图4所示。

实施例7

将含有稀土金属的(骨架外)MCM-22浸入含有活性金属氯化钌的水溶液中(pH值应控制在3～4之间，钌含量1.5％)，浸渍12小时后沥出，在100℃下干燥5小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。

实施例8

将MCM-22浸入含有活性金属氯化钌的水溶液中(pH值应控制在4，钌含量3.0％)，浸渍12小时后沥出，在100℃下干燥6小时后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入计量的KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存。

实施例9

一种用于有机物载体储氢的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

非晶态金属Pt活性组分0.15wt％、稀土金属助剂0.1wt％、氧化铝粘合剂2wt％、余量为条形的SBA-15沸石分子筛作为载体；

(2)将SBA-15沸石分子筛浸入含有稀土金属氯化物的水溶液中，浸渍6h后沥出，在100℃下干燥后，再经400℃焙烧得到含有稀土金属的SBA-15沸石分子筛；

(3)将含有稀土金属的SBA-15沸石分子筛浸入含有Pt的氯化物水溶液中，该溶液的pH值为3，浸渍12h后沥出，在100℃下干燥6h后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用；

(4)将步骤(3)得到的产物与粘合剂氧化铝混合后，经混捏挤压成型、干燥、焙烧后得到用于有机物载体储氢的催化剂。

实施例10

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

非晶态金属Pd活性组分3wt％、稀土金属助剂2wt％、氧化铝粘合剂3wt％、余量为环形的MCM-22沸石分子筛作为载体；

(2)将MCM-22沸石分子筛载体浸入含有稀土金属的硝酸盐水溶液中，浸渍6h后沥出，在120℃下干燥后，再经500℃焙烧得到含有稀土金属的载体；

(3)将含有稀土金属的载体浸入含有活性金属Pd的硝酸盐水溶液中，该溶液的pH值为4，浸渍12h后沥出，在120℃下干燥3h后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用；

实施例11

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

非晶态金属Ru活性组分5wt％、稀土金属助剂4wt％、氧化铝粘合剂5wt％、余量为轮形的MCM-22沸石分子筛作为载体；

(2)将MCM-22沸石分子筛载体浸入含有稀土金属硝酸盐水溶液中，该溶液的pH值为5，浸渍6h后沥出，在120℃下干燥后，再经500℃焙烧得到含有稀土金属的载体；

(3)将含有稀土金属的载体浸入含有活性金属氯化物或硝酸盐水溶液中，浸渍12h后沥出，在110℃下干燥5h后，放入圆底烧瓶并通入氮气，逐滴加入KBH₄-KOH溶液还原，直至体系中不再有气体释放为止，再经蒸馏水反复洗涤后，放入无水乙醇中保存备用；

Claims

1.一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分及重量百分含量：

金属活性组分 0.15～5；

助剂 0.1～4；

粘合剂 2～5；

载体余量。

2.根据权利要求1所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分含量优选0.5～3wt％，助剂含量优选0.5～2wt％。

3.根据权利要求1所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分含量优选1.5～3wt％，助剂含量优选1～2wt％。

4.根据权利要求1所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，所述的金属活性组分为非晶态，金属活性组分选自Pt、Pd、Ru、Rh或Ag中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，所述的助剂为稀土金属。

6.根据权利要求1所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，所述的粘合剂为氧化铝。

7.根据权利要求1所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂，其特征在于，所述的载体包括SBA-15沸石、SBA-16沸石或MCM-22沸石。

8.一种如权利要求1所述的用于有机物载体储氢的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)按照以下组分及重量百分比含量备料：

金属活性组分 0.15～5、

助剂 0.1～4、

粘合剂 2～5、

载体余量；

9.根据权利要求8所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的载体为条形、环形、轮形、三叶草或四叶草形。

10.根据权利要求8所述的一种用于有机物载体储氢的催化剂的制备方法，其特征在于，所述的活性金属氯化物或硝酸盐水溶液的pH值为3～5。