CN103752320B - 混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种混合稀土改性镍基催化剂及其制备方法，采用硝酸镍等为前驱体，直接浸渍负载到混合稀土改性的球形氧化铝上。混合稀土包括镧铈、镧钇、镧镨、镧钐等的两种混合，催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5~30%，混合稀土的负载量为催化剂的0.5~10%，混合稀土的比例为7/3~3/7。利用混合稀土改性可以大大降低稀土的分离成本，并且催化剂制备方法简单，在固定床中对甲烷水蒸气重整具有优良的催化活性和稳定性。

Description

混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种混合稀土改性甲烷水蒸气重整催化剂及其制备方法，属石油化工技术领域。
背景技术
20世纪90年代中期以来多种因素的汇合增加了氢能经济的吸引力。这些因素包括：持久的城市空气污染、对较低或零废气排放的交通工具的需求、减少对外国石油进口的需要、CO2排放和全球气候变化、储存可再生电能供应的需求等。氢能作为一种清洁、高效、安全、可持续的新能源，被视为21世纪最具发展潜力的清洁能源，是人类的战略能源发展方向。氢气是重要的工业原料和还原剂，在国民经济各领域，如化肥（合成氨等）、石油化工、食品、精细化工、医药、电子、冶金、科研等行业被广泛地使用。同时氢气也是一种重要的绿色新能源。作为能源，氢能在二十一世纪将在世界能源舞台上扮演举足轻重的角色。它是一种极为优越的新能源，其主要优点有：（1）燃烧热值高：每千克氢燃烧后的热量，约为汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。（2）燃烧的产物是水，是世界上最洁净的能源。（3）资源丰富：氢气可以由水制取，而水是地球上最为丰富的资源，而且燃烧生成的水还可继续制氢，反复循环使用。演绎了自然物质循环利用、持续发展的经典过程。（4）相对安全环保：氢气分子量为2，仅为空气1/14。因此，氢气泄漏于空气中会自动逃离地面，不会形成聚集。而其他燃油燃气均会聚集地面而构成易燃易爆危险。并且氢气无味无毒，不会造成人体中毒，燃烧产物仅为水，不污染环境。（5）氢能利用形式多，既可以通过燃烧产生热能，在热力发动机中产生机械功，又可以作为能源材料用于燃料电池。用氢代替煤和石油，不需对现有的技术装备作重大的改造现在的内燃机稍加改装即可使用。（6）氢可以以气态、液态或固态的氢化物出现，能适应贮运及各种应用环境的不同要求。由以上特点可以看出氢是一种理想的新能源。
目前液氢已广泛用作航天动力的燃料。但因为氢是一种二次能源，自然界和大气中不含游离态的纯氢，它的制取不但需要消耗大量的能量，而且目前制氢效率低。因此寻求大规模的廉价的制氢技术是世界各国科学家共同关心的问题。氢能的大规模的商业应用还有待解决以下关键问题，即研发更高效耐用的催化剂，以替代目前广泛使用但稳定性较差的Ni基重整催化剂，使目前的工业制氢技术更加廉价可行和推广。开发低能耗、高效的氢气生产技术和方法，已成为国内外众多科学家关注的问题。
大规模生产氢气的方法主要有：天然气水蒸汽重整、轻油水蒸汽重整、水煤气反应等。其中以天然气水蒸汽重整(SRM)应用最为普遍。通常在负载的镍基催化剂上发生如下反应，生成富含氢的混合气体:
CH4 + H2O = CO + 3H2 CO + H2O = CO2 + H2
目前，全世界约有1/2的氢气通过该方法制取。其基本工艺流程大致相同，即由原料气处理、蒸气转化、CO变换和氢气提纯四大单元组成。近年来，国内虽然在天然气制氢设备及催化剂的开发上取得了很大进展，但在关键技术如发展高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距。需要进一步改进提高。
发明内容
本发明公开了一种混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂及其制备方法。
本发明提供的一种混合稀土改性镍基催化剂，具有制备方法简单，反应活性高、抗积碳性能力强、稳定好等特点，将其运用于甲烷水蒸汽重整制氢时，其催化活性以及稳定性均能很好的满足甲烷水蒸气重整制氢工业化的需要。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案如下：
一种混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂，催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5~30%，混合稀土的负载量为催化剂的0.5~10%，其余为2~3mm的球形γ-Al2O3为载体；所述混合稀土为以La为第一种，第二种为Ce、Y、Pr、Sm任一种，两种混合摩尔比为7：3~3：7。
一种所述的混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
（1）混合稀土改性氧化铝载体的制备：配制硝酸镧溶液，配制其他稀土硝酸溶液；按照摩尔比7：3~3：7比例将硝酸镧溶液和其他稀土硝酸溶液混合，直接浸渍负载到球形氧化铝上，室温浸渍24h，80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，800℃焙烧4h，得到混合稀土改性γ-Al2O3为载体；所述其他稀土硝酸溶液为硝酸铈、硝酸钇、硝酸镨或硝酸钐溶液；
（2）取硝酸镍溶液，加入步骤（1）所得改性后的载体浸渍，催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5~30%，将上述浸渍载体后的溶液在室温下浸渍24h，80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，800℃焙烧4h，得到混合稀土改性的镍基催化剂。
使用时，将所述混合稀土改性镍基催化剂装入固定反应器中分别进行常压、高压的活性和稳定性评价，其中常压反应器为6mm石英管反应器，催化剂用量为0.444g，催化剂首先在流速为60ml/min的10%H2+90%Ar混合气氛中于800℃的条件下还原2h，再通入甲烷和水蒸汽在700~800℃进行常压反应，甲烷空速为3600h-1，水碳比为3:1~1:1。高压反应是在16mm钢管反应器中进行，催化剂用量为1g，体系压力为1~3MPa，其它条件同常压。
本发明提供的混合稀土改性镍基催化剂具有下述特点：
（1）利用混合稀土改性甲烷水蒸气重整制氢镍基催化剂，不使用纯稀土，可以减少稀土分离提纯工序，降低催化剂生产成本。
（2）载体直接采用工业级、直径为2-3mm的球形γ-Al2O3为载体，该载体具有良好的高温热稳定性、较高的比表面，有利于加强活性组分与载体的相互作用。
（3）本发明的催化剂采用直接浸渍法，制备方法简单，条件容易控制，催化剂的重复性好。
（4）催化活性和稳定性得到进一步的提高，800℃时甲烷转化率达到98%以上，且经过200h的连续活性考察，催化剂的活性没有下降，且几乎没有积碳。
具体实施方式
实施例1 催化剂1
于配制好的LaCe混合稀土硝酸盐溶液中加入8.3g的球形γ-Al2O3，室温浸渍24h，80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，800℃焙烧4h后，将得样品浸渍于配置好的Ni（NO3）2·6H2O溶液中，室温浸渍24h，80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，800℃焙烧4h，得到成品催化剂。
实施例2 催化剂2
制备过程同催化剂1，唯一不同的是混合稀土用的是LaY混合稀土。
实施例3 催化剂3
制备过程同催化剂1，唯一不同的是混合稀土用的是LaPr混合稀土。
实施例4 催化剂4
制备过程同催化剂1，唯一不同的是混合稀土用的是LaSm混合稀土。
实施例5 催化剂5
制备过程同催化剂1，唯一不同的是混合稀土用的是工业混合稀土
实施例6 催化甲烷水蒸气重整制氢反应实施实例
取0.444g催化剂于6mm石英管反应器内，催化剂首先在流速为60ml/min的10%H2+90%Ar混合气氛中于800℃的条件下还原2h，再通入甲烷和水蒸汽在800℃进行常压反应，甲烷空速为3600h-1，水碳比为2:1，结果列于表1。
表1 800oC常压下催化剂甲烷水蒸汽重整
实施例7 催化甲烷水蒸气重整制氢反应实施实例
取1g催化剂于16mm钢管反应器内，催化剂首先在流速为60ml/min的10%H2+90%Ar混合气氛中于800oC的条件下还原2h，再通入甲烷和水蒸汽在800℃进行高压反应，甲烷空速为3600h-1，水碳比为2:1，结果列于表2。
表2 800oC高压下催化剂甲烷水蒸汽重整

Claims (2)

1.一种混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂，催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5~30%，混合稀土的负载量为催化剂重量的0.5~10%，其余为2~3mm的球形γ-Al2O3载体；所述混合稀土为以La为第一种，第二种为Ce、Y、Pr、Sm任一种，两种稀土摩尔比为7：3~3：7。
2.权利要求1所述混合稀土改性甲烷水蒸气重整镍基催化剂的制备方法，包括如下步骤： （1）混合稀土改性氧化铝载体的制备：配制硝酸镧溶液，配制其他稀土硝酸盐溶液；按照摩尔比7：3~3：7比例将硝酸镧溶液和其他稀土硝酸盐溶液混合，直接浸渍负载到球形氧化铝上，室温浸渍24h，80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，800℃焙烧4h，得到混合稀土改性γ-Al2O3载体；所述其他稀土硝酸盐溶液为硝酸铈、硝酸钇、硝酸镨或硝酸钐溶液； （2）取硝酸镍溶液，加入步骤（1）所得改性后的载体浸渍，催化剂中镍的负载量为催化剂重量的5~30%，将上述浸渍载体后的溶液在室温下浸渍24h，80℃水浴蒸干，110℃干燥12h，800℃焙烧4h，得到混合稀土改性的镍基催化剂。
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