CN109453789A - 用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法 - Google Patents

用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，属于化学化工技术领域。本发明将制备好的纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至一定温度，接着将甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，生成的氢气采用排水法收集。与现有的催化剂不同的是：根据本发明，调节催化剂中金属Ni、Ag、Pd的摩尔比及载体前驱体硝酸铈、硝酸铜和2‑甲基咪唑的摩尔比就可以制得用于甲酸脱氢制氢气的高活性、高选择性、高稳定性的纳米催化剂。使用该催化剂进行甲酸脱氢反应，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于190h‑1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于184h‑1。

Description

用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法
技术领域
本发明属于化学化工技术领域，具体涉及用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法。
背景技术
能源是促进人类社会高速发展的重要支撑。尤其是传统化石能源的大规模利用造成日益严重的环境污染，上述问题迫使我们去寻求新的可再生清洁能源。氢能被认为是推进21世纪能源革命的清洁绿色能源，目前，其大规模应用的关键在于开发高效的储氢技术。
甲酸作为高效的储氢材料受到广泛关注，开发高效的脱氢催化剂是该项技术大规模应用的关键。万超等(201510680510.2)报道了一种负载型Ag-Pd/C3N4纳米催化剂，并将其应用于甲酸脱氢反应中，该催化剂表现出优异的催化性能。鉴于Ag、Pd两种金属均为贵金属、储量有限，如何降低贵金属含量同时提高催化剂的催化活性是当前研究的热点。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，以期该NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂在较温和的条件下实现甲酸完全脱氢，并具有良好的催化活性、选择性和稳定性。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下。
将制备好的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至35～70℃，接着将摩尔比为1：(1.3～2.9)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与混合液质量比为1:(30～80)；
所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)；
所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在一定温度下搅拌一定时间，离心得到Ce-Cu-MOF；
(2)将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCuyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于一定组成的硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在一定温度下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。
进一步的，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(1)中：硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)，温度为26～35℃，时间为26～33h。
进一步的，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为490～520℃，焙烧时间2.5～6h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为11％～18％。
进一步的，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；氨硼烷浓度为0.18～0.34mol/L，还原温度为-4～3℃，还原时间为2.5～5h。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明采用操作简便、易于工业化应用的浸渍还原法合成催化剂，催化剂载体制备使用价廉易得的硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑为前驱体，按一定摩尔比溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在温和的反应条件下反应一定时间，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在一定焙烧条件和气氛下焙烧得到多孔CexCuyOz，将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于一定组成的硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在温和条件下使用氨硼烷溶液还原一段时间，离心干燥，即制得具有高分散性纳米颗粒的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。
2、该NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂对甲酸脱氢反应具有较高的活性、选择性和稳定性。使用该催化剂可实现温和条件下甲酸脱氢，脱氢转化率和选择性均为100％，反应的TOF值大于190h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于184h-1。
具体实施方法
下面通过实施例对本发明做进一步详细说明。但是所述实例不构成对本发明的限制。
实施例1
制备催化剂过程
将3mmol硝酸铈、8mmol硝酸铜和31mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在26℃下搅拌33h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在490℃焙烧时间6h，焙烧气氛为18％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸银和0.4mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.18mol/L的氨硼烷溶液在3℃还原2.5h，即制得催化剂，记为NiAg0.1Pd0.4/多孔Ce3Cu8Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为35℃，向其中滴加摩尔比为1:1.3的甲酸和甲酸钠混合液1.5g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为210h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于206h-1。
实施例2
制备催化剂过程
将5mmol硝酸铈、6mmol硝酸铜和42mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在35℃下搅拌26h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在520℃焙烧时间2.5h，焙烧气氛为11％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.3mmol硝酸银和0.7mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.34mol/L的氨硼烷溶液在-4℃还原5h，即制得催化剂，记为NiAg0.3Pd0.7/多孔Ce5Cu6Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为70℃，向其中滴加摩尔比为1:2.9的甲酸和甲酸钠混合液4g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为320h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于313h-1。
实施例3
制备催化剂过程
将4mmol硝酸铈、6mmol硝酸铜和33mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在28℃下搅拌29h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在510℃焙烧时间4h，焙烧气氛为15％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.2mmol硝酸银和0.5mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.32mol/L的氨硼烷溶液在2℃还原4h，即制得催化剂，记为NiAg0.2Pd0.5/多孔Ce4Cu6Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为60℃，向其中滴加摩尔比为1:2.4的甲酸和甲酸钠混合液3g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为295h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于290h-1。
实施例4
制备催化剂过程
将3mmol硝酸铈、7mmol硝酸铜和41mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在31℃下搅拌29h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在515℃焙烧时间4.5h，焙烧气氛为16％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.1mmol硝酸银和0.6mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.24mol/L的氨硼烷溶液在2℃还原5h，即制得催化剂，记为NiAg0.1Pd0.6/多孔Ce3Cu7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为55℃，向其中滴加摩尔比为1:2.4的甲酸和甲酸钠混合液2g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为264h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于259h-1。
实施例5
制备催化剂过程
将5mmol硝酸铈、7mmol硝酸铜和37mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在29℃下搅拌31h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在495℃焙烧时间4.5h，焙烧气氛为17％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.3mmol硝酸银和0.4mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.28mol/L的氨硼烷溶液在1℃还原2.5h，即
制得催化剂，记为NiAg0.3Pd0.4/多孔Ce5Cu7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为45℃，向其中滴加摩尔比为1:2.7的甲酸和甲酸钠混合液2.3g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为247h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于242h-1。
实施例6
制备催化剂过程
将4mmol硝酸铈、7mmol硝酸铜和42mmol 2-甲基咪唑溶于溶解于200mL甲醇形成均一溶液，在26℃下搅拌32h，离心得到Ce-Cu-MOF，将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，在518℃焙烧时间3.5h，焙烧气氛为17％O2/N2，焙烧制得多孔CexCuyOz，将制得的多孔CexCuyOz置于含1mmol硝酸镍、0.2mmol硝酸银和0.6mmol氯钯酸钾溶液中，使用0.29mol/L的氨硼烷溶液在-3℃还原3.5h，即制得催化剂，记为NiAg0.2Pd0.6/多孔Ce4Cu7Oz纳米催化剂，密闭保存。
脱氢反应过程
将50mg上述催化剂装至管式反应器中，再将管式反应器置于水浴中控制反应温度为35℃，向其中滴加摩尔比为1:1.4的甲酸和甲酸钠混合液3.6g，收集反应气体，反应后测得氢气的选择性为100％，甲酸的转化率为100％，反应的TOF值为235h-1，循环使用3h，反应的TOF值仍大于230h-1。

Claims (3)

1.用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于：将制备好的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂置于反应器中，将反应器置于水浴中升至35～70℃，接着将摩尔比为1：(1.3～2.9)的甲酸和甲酸钠混合液加入反应器中进行反应，得到产物氢气；
所述的催化剂与混合液质量比为1:(30～80)；
所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂包括Ni、Pd和多孔CexCuyOz，其中，Ni来源于硝酸镍，Ag来源于硝酸银，Pd来源于氯钯酸钾，多孔CexCuyOz由硝酸铈、硝酸铜与2-甲基咪唑形成Ce-Cu-MOF焙烧制得，硝酸镍与硝酸银、氯钯酸钾的摩尔比为1：(0.1～0.3)：(0.4～0.7)；硝酸镍与硝酸铈、硝酸铜、2-甲基咪唑的摩尔比为1：(3～5)：(6～8)：(31～42)；
所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂是通过以下步骤予以制备的：
(1)将硝酸铈、硝酸铜和2-甲基咪唑溶解于甲醇溶液中形成均一溶液，在26～35℃下搅拌26～33h，离心得到Ce-Cu-MOF；
(2)将Ce-Cu-MOF转移至管式炉，焙烧得到多孔CexCuyOz；
(3)将焙烧得到的多孔CexCuyOz置于硝酸镍、硝酸银和氯钯酸钾溶液，在-4～3℃下使用氨硼烷溶液还原2.5～5h，离心干燥，即制得NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂。
2.如权利要求1所述的用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(2)中：管式炉焙烧温度为490～520℃，焙烧时间2.5～6h，焙烧气氛为O2/N2，其中O2的体积占比为11％～18％。
3.如权利要求1所述的用NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂催化甲酸脱氢的方法，其特征在于，所述的NiAgPd/多孔CexCuyOz纳米催化剂的制备步骤(3)中：氨硼烷浓度为0.18～0.34mol/L。
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