CN109261152A - 一种催化糠醛还原的负载型催化剂及其制备方法及应用 - Google Patents

一种催化糠醛还原的负载型催化剂及其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种催化糠醛还原的负载型催化剂及其制备方法及应用，催化剂制备过程是：使用含有所需活性金属元素的硝酸盐类与硝酸钙，与一定量的柠檬酸溶解、混合成水溶液，调节溶液PH后，除掉水分成为凝胶状物质，经过焙烧、氢气还原后，即得到活性金属纳米颗粒负载在载体表面的催化剂，载体中出现CaO成分，助催化剂成分也掺杂在其中。此催化剂在糠醛加氢中，可以适应多种氢供体例如氢气、甲醇、乙醇等，并且均有很高的催化活性。本发明的优点是：催化剂制备方法简单易操作，对于多种氢供体均有很高活性；催化剂对于催化糠醛加氢制备糠醇既有很高的活性，又有很高的选择性；生产成本低，具有显著的技术经济效果，有良好的应用前景。

Description

一种催化糠醛还原的负载型催化剂及其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种高效加氢催化剂及其制备方法，特别的，此催化剂可被应用于糠醛加氢中。
背景技术
目前，随着全球石化资源供需矛盾日益突出，使用可再生的生物质资源代替石化资源的成为化学化工领域面临的重要问题，由生物质转化而来的糠醛是一种重要的有机化工原料,是许多呋喃环化学品和溶剂的前体，被广泛应用于化工、医药等领域。糠醇是糠醛最主要的下游产品，据文献报道，有超过60％的糠醛被用于生产糠醇，(参见K.Yan,G.Wu,T.Lafleur and C.Jarvis,Renewable and Sustainable Energy Reviews 2014,38,663-676。)
一般地，在利用糠醛制备糠醇的过程中，常用的催化剂体系包括Cu-Cr催化剂、贵金属催化剂、非晶态合金、负载型金属催化剂等。使用的氢供体包括氢气和含有活性氢物质的醇类或者甲酸等物质。目前工业上较成熟的加氢催化剂包括铜硅系和铜铬系两类，存在活性低、反应寿命短的特点，铜铬系催化剂含有致癌物质,具有潜在的健康风险,而且在催化剂废弃处理时又造成了严重的环境污染。贵金属类催化剂和非晶态合金催化剂虽然活性较好，但是价格高昂，不利于大规模工业生产，因此开发生产成本低廉的非贵金属催化剂具有很高的意义。(参见Zhang and J.Chen,ACS Sustainable Chemistry&Engineering2017,5(6)5175–5182。)
中国专利ZL 97102713.7公开了一种使用杂多酸浸渍改性的骨架镍催化剂，既提高了反应活性又提高了选择性，但是在这一过程中，杂多酸浸渍过程极为繁琐，且简单的杂多酸浸渍会存在杂多酸流失导致的催化剂活性降低的问题，并且此催化剂造价高昂，用于工业生产成本较高。
在中国专利CN 02603681 A中公开了一种骨架铜的制备，应用于糠醛加氢中有很高的转化率和选择性，但是在糠醇的生产中使用了强碱NaOH和KOH，易溶解于醇类中的强碱容易造成设备的腐蚀，这会在工业生产中带来诸多问题。
同时，开发利用多种含氢物质作为氢供体也得到人们的青睐，这可以避免使用高压氢气作为单一氢气来源，可以降低设备管道成本。在中国专利CN106543115A中公布了一种使用醇类作为氢供体，使用磁性羟基磷灰石作为催化剂将糠醛转化为糠醇的方法，但是催化剂的活性较低，需要高温和较长的反应时间，而且催化剂未显示在氢气存在下的加氢活性。
发明内容
本发明的目的在于针对上述技术中存在的问题，为糠醛加氢生产糠醇提供一种简单方便、成本低廉、反应活性高、选择性好的催化剂，同时提供了该催化剂的制备方法。
此催化剂使用非贵金属作为催化剂活性成分，成本低廉；不仅可以在氢气存在下完成糠醛的加氢反应，在使用醇类溶剂作为氢供体时，也表现出了很高的反应活性，可以将糠醛高效的转化成糠醇。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种催化糠醛还原的负载型催化剂，催化剂由至少两部分组成：表面负载的活性金属和载体成分，或存在助催化剂成分；
所述催化剂中活性金属成分的质量分数为0.5％-40％，载体质量分数10％-60％，助剂组分质量分数0-50％；
所述催化剂中活性金属成分是Fe、Co、Cu、Ni、Ag中的一种或几种；
所述催化剂中载体成分含有CaCO3、CaO或Ca(OH)2的一种或几种；
所述催化剂中助剂组分为Cu、Fe、Co、Sn中的一种或几种；或为三氧化二铝、氧化镁、二氧化锰、氧化铈、氧化镧、氧化锌中的一种或几种。
一种催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，制备方法依照如下步骤进行：
步骤1：溶解、混合成水溶液：使用含有所需活性金属元素的硝酸盐类与硝酸钙，与一定量的柠檬酸共同溶解到水中,来形成含水液体；使得含有的金属阳离子，包括钙离子,其与柠檬酸形成柠檬酸络合物；加入PH调节剂，使溶液的PH为3-10；
步骤2：除水分成为凝胶状物质：从该含水液体介质中除去水,以将该柠檬酸盐络合的混合金属化合物浓缩成为凝胶状；
步骤3：焙烧得到混合物：将得到的凝胶状物质在空气中按照一定的程序焙烧一段时间，得到的物质为金属氧化物及碳酸盐的混合物；
步骤4：混合物氢气还原处理：将得到的混合物在氢气下高温处理，得到活性纳米金属颗粒负载在载体上的催化剂。
进一步的，所用硝酸盐类为含有活性金属元素的硝酸盐及含助剂成分的硝酸盐，包括但不限于硝酸镍硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴，所用钙盐为硝酸钙，助剂组分盐类为能溶于水的硝酸盐或亚硝酸盐。
进一步的，步骤2中，从该含水液体介质中除去水的方法是在将溶液加热到60-120℃，在空气中或者抽真空环境中。
进一步的，步骤3中，焙烧温度为200℃～1000℃
进一步的，步骤3中，焙烧得到的混合物中含有碳酸钙及金属氧化物。
进一步的，步骤4中，混合物氢气还原处理后，金属氧化物被部分的或者全部的还原为金属纳米颗粒，均匀分布于载体上，混合物中的碳酸钙部分或者全部的转化为CaO或者Ca(OH)2。
一种催化糠醛还原的负载型催化剂的应用，使糠醛和氢供体在技术方案1所述高效催化剂存在下相互接触一段时间制备糠醇。
进一步的，糠醛加氢所使用的氢供体是氢气，或是含有羟基的化合物，该含有羟基的化合物包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
本发明的技术效果是：催化剂制备方法简单易操作，催化效果好、易于回收且可以重复使用，对于氢转移反应或者加氢反应均有很高活性；催化剂对于催化糠醛加氢制备糠醇既有很高的活性，又有很高的选择性；生产成本低，具有显著的技术经济效果，有良好的应用前。
具体实施方式
下面通过实例对本发明给予进一步的说明。实施例中，所述高效加氢催化剂使用自蔓延法制备，随制备程序的不同，催化剂性能具有一定的差别，所述高效加氢催化剂对应不同的氢供体也表现出了不同的加氢活性。
实施例1：
一种高效含镍催化剂的制备及使用氢气作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙5.2g，加入柠檬酸2.8g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
糠醛的加氢反应:具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为140℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞99％，糠醇的选择性为＞95％。
实施例2：
一种高效含铜催化剂的制备及使用氢气作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸铜0.7，硝酸钙7g，加入柠檬酸4g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下加热搅拌除去水分，得到蓝色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氢气，制备糠醇。具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为140℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，制得糠醇。用气相色谱仪分析反应结果；糠醛的转化率为＞90％，糠醇的选择性为＞95％。
实施例3：
一种高效含镍催化剂的制备及使用氢气作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙2.5g，加入柠檬酸1.5g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氢气，制备糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为140℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞95％，糠醇的选择性为＞95％。
实施例4：
一种含镍催化剂的制备及使用甲醇作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙5.4g，加入柠檬酸2.8g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以甲醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氮气，制备糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL甲醇中，催化剂0.05g，充入氮气作为惰性保护气，在温度为140℃-200℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞80％，糠醇的选择性为＞90％。
实施例5：
一种高效含镍催化剂的制备及使用乙醇作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙5.4g，加入柠檬酸2.8g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，使用乙醇得到糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氮气压力为1.0MPa，在温度为140℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞90％，糠醇的选择性为＞50％。
实施例6：
一种高效催化剂的制备及使用乙醇在较高温度下作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙5.4g，加入柠檬酸2.8g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中200℃焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，使用乙醇制取糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氮气压力为1.0MPa，在温度为220℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞95％，糠醇的选择性为＞60％。
实施例7：
一种高效催化剂的制备及使用异丙醇作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙3.8g，加入柠檬酸4.8g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到蓝色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以异丙醇为溶剂，加入所制催化剂，得到糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL异丙醇中，催化剂0.05g，充填氮气压力为1.0Mpa，在温度为140℃、搅拌转速420转/分条件下，反应4小时，使用气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞95％，糠醇的选择性为＞75％。
实施例8：
一种高效含镍催化剂的制备及在高温下使用氢气作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙2.5g，加入柠檬酸1.5g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氢气，制备糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为240℃、搅拌转速420转/分条件下，反应2小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞95％，糠醇的选择性为＞95％。
实施例9：
一种高效含镍催化剂的制备及使用氢气作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸镍0.6g，硝酸钙2.5g，加入柠檬酸1.5g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝7，在80℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在100℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氢气，制备糠醇，具体方法是：将0.8g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为120℃、搅拌转速420转/分条件下，反应12小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞95％，糠醇的选择性为＞95％。
实施例10：
一种高效含钴催化剂的制备及使用氢气作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸钴0.6g，硝酸钙2.8g，加入柠檬酸1.6g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝3，在60℃下搅拌除去水分，得到绿色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在120℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中500℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以乙醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氢气，制备糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL乙醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为140℃、搅拌转速420转/分条件下，反应12小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞85％，糠醇的选择性为＞95％。
实施例11：
一种高效含银催化剂的制备及使用甲醇作为氢供体加氢时的应用：
取硝酸银0.9g，硝酸钙2.8g，加入柠檬酸1.6g，溶于蒸馏水中，并使用氨水调节PH＝10，在60℃下搅拌除去水分，得到黄色透明的胶状物，置于真空干燥箱中在60℃下真空抽去水分，得到干燥的凝胶固体。将其在马弗炉中1000℃高温焙烧4h，得到的产物在氢气下450℃还原4h，制得所需催化剂。
以糠醛为底物，以甲醇为溶剂，加入所制催化剂，充入氮气，制备糠醇，具体方法是：将0.2g糠醛溶于15mL甲醇中，催化剂0.05g，氢气压力为1.0MPa，在温度为160℃、搅拌转速420转/分条件下，反应12小时，制得糠醇。用气-质联用仪及气相色谱分析反应结果；糠醛的转化率为＞85％，糠醇的选择性为＞95％。
上述的实施例表明：采用本发明中所提供的方法，可以高选择性的将糠醛转化为糠醇，尤其是在使用甲醇或者氢气作为氢源的情况下，在使用乙醇或者其它醇类时仍能保持较高的选择性；催化剂原料廉价、易得，反应条件温和，反应过程简单易行，且能够满足技术经济的要求，具有广阔的应用前景。

Claims (9)

1.一种催化糠醛还原的负载型催化剂，其特征在于：催化剂由至少两部分组成：表面负载的活性金属和载体成分，或存在助催化剂成分；
所述催化剂中活性金属成分的质量分数为0.5％-40％，载体质量分数10％-60％，助剂组分质量分数0-50％；
所述催化剂中活性金属成分是Fe、Co、Cu、Ni、Ag中的一种或几种；
所述催化剂中载体成分含有CaCO3、CaO或Ca(OH)2的一种或几种；
所述催化剂中助剂组分可以是Cu、Fe、Co、Sn中的一种或几种；或为三氧化二铝、氧化镁、二氧化锰、氧化铈、氧化镧、氧化锌中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：制备方法依照如下步骤进行：
步骤1：溶解、混合成水溶液：使用含有所需活性金属元素的硝酸盐类与硝酸钙，与一定量的柠檬酸共同溶解到水中,来形成含水液体；使得含有的金属阳离子，包括钙离子,其与柠檬酸形成柠檬酸络合物；加入PH调节剂，使溶液的PH为3-10；
步骤2：除水分成为凝胶状物质：从该含水液体介质中除去水,以将该柠檬酸盐络合的混合金属化合物浓缩成为凝胶状；
步骤3：焙烧得到混合物：将得到的凝胶状物质在空气中按照一定的程序焙烧一段时间，得到的物质为金属氧化物及碳酸盐的混合物；
步骤4：混合物氢气还原处理：将得到的混合物在氢气下高温处理，得到金属纳米颗粒负载在载体上的催化剂。
3.根据权利要求2所述催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所用硝酸盐类为含有活性金属元素的硝酸盐及含助剂成分的硝酸盐，包括但不限于硝酸镍硝酸铜、硝酸铁、硝酸钴，所用钙盐为硝酸钙，助剂组分盐类为能溶于水的硝酸盐或亚硝酸盐。
4.根据权利要求2所述催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2中，从该含水液体介质中除去水的方法是在将溶液加热到60-120℃，在空气中或者抽真空环境中。
5.根据权利要求2所述催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，焙烧温度为200℃～1000℃。
6.根据权利要求2所述催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3中，焙烧得到的混合物中含有碳酸钙及金属氧化物。
7.根据权利要求2所述催化糠醛还原的负载型催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4中，混合物氢气还原处理后，金属氧化物被部分的或者全部的还原为金属纳米颗粒并均匀分布，混合物中的碳酸钙部分或者全部的转化为CaO或者Ca(OH)2。
8.一种催化糠醛还原的负载型催化剂的应用，其特征在于：使糠醛和氢供体在权利要求1所述催化剂存在下相互接触一段时间制备糠醇。
9.根据权利要求8所述催化糠醛还原的负载型催化剂的应用，其特征在于：糠醛加氢所使用的氢供体是氢气，或是含有羟基的化合物，该含有羟基的化合物包括但不限于甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。
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