CN109019533A - 一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用 - Google Patents

一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用，该Co3W3N通过将等摩尔比的钴盐和钨盐采用水热反应后，氮化合成制得；其应用于电化学催化领域。本发明的双金属氮化物Co3W3N为金属间充型化合物，兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，不仅氧还原催化活性、氮还原催化活性高，催化活性接近商业Pt/C，且物相纯，稳定性强，耐甲醇性能优；同时其制法简单，有效、可控，操作方便，成本低廉，产量大，能够有效避免双金属氮化物受热分解以形成金属单质和金属氮化物的混合材料，从而导致循环稳定性差，颗粒容易团聚。

Description

一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于双金属氮化物领域，尤其涉及一种双金属氮化物Co3W3N及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球人口的持续增长，能源、环境和粮食危机日益严重，有效地利用能源和寻找新的可再生能源尤为重要。燃油汽车是目前大气污染的主要途径之一，而工业合成氨所消耗的能源又占全球总能耗的4-5％，因此需要寻求新的技术来缓解上述问题。目前具有应用前景的技术有燃料电池-氧还原(ORR)和电催化合成氨(NRR)等。然而上述的催化反应主要于以铂系为主的贵金属催化剂，铂系为主的贵金属催化剂昂贵的价格限制了上述技术的进一步发展，因此寻求一种具有高催化活性和低成本的阴极催化剂来促进ORR、NRR技术商业化。
过渡金属氮化物为金属间充型化合物，兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质[Catalysis today,2004,93:819-826]。过渡金属氮化物导电性好、耐烧结、抗腐蚀，具有成为理想催化材料的物理性能，其表面性质和催化性能类似于Pt和Rh等贵金属元素，在氨的合成与分解、加氢脱硫(HDS)、加氢脱氮(HDN)等涉氢反应中都表现了良好的催化性能，被誉为“类铂催化剂”[J.Mater.Chem.A,2017,5,18967]。此外，过渡金属氮化物具有优异的氧还原性能，Zhong等制备的Mo2N/C复合材料在0.5M H2SO4中的电子转移数为3.8，具有较高的催化选择性[Electrochem.Commun.,2006,8(5):707-712.]。目前采用的过渡金属氮化物主要为单金属氮化物，然而，相比于贵金属系的催化活性，单金属氮化物的催化活性活性较差。
因此，现亟需一种催化活性高且成本低的过渡金属氮化物材料。
发明内容
发明目的：本发明的第一目的是提供一种催化活性高、稳定性强且物相纯的双金属氮化物Co3W3N；
本发明的第二目的是提供该双金属氮化物Co3W3N的制备方法；
本发明的第三目的是提供该双金属氮化物的应用。
技术方案：本发明的双金属氮化物Co3W3N，其通过将等摩尔比的钴盐和钨盐采用水热反应后，氮化合成制得。
本发明通过水热再氮化的方法合成双金属氮化物Co3W3N，工艺简单，能够有效避免双金属氮化物受热分解以形成金属单质和金属氮化物的混合材料，从而导致循环稳定性差，颗粒容易团聚；且制备的双金属氮化物Co3W3N催化活性高，物相纯，稳定性强，耐甲醇性能优。优选的，钴盐可为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴。钨盐可为钨酸钠、偏钨酸铵或六氯化钨。
本发明制备双金属氮化物Co3W3N的方法，包括如下步骤：
(1)将等摩尔比的钴盐和钨盐分别配制成钴盐水溶液和钨盐水溶液，将钴盐水溶液缓慢滴加于钨盐水溶液中搅拌混匀，在120～200℃条件下反应8～24h后，过滤蒸干制得CoWO4；
(2)将CoWO4预热处理后，与氨气充分混合并升温至600～1000℃，保温反应1～5h，制得双金属氮化物Co3W3N。
进一步说，步骤(1)中，配制的钴盐水溶液中钴盐的浓度为0.1～2mol/L。钨盐水溶液中钨盐的浓度为0.1～2mol/L。
更进一步说，步骤(2)中预热处理的温度可为150～300℃；预热处理的时间可为1～4h；升温速率可为1～10℃/min。
本发明的双金属氮化物Co3W3N应用于电化学催化。
有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：该双金属氮化物Co3W3N为金属间充型化合物，兼具共价化合物、离子晶体和过渡金属的性质，不仅氧还原催化活性、氮还原催化活性高，催化活性接近商业Pt/C，且物相纯，稳定性强，耐甲醇性能优；同时其制法简单，有效、可控，操作方便，成本低廉，产量大，能够有效避免双金属氮化物受热分解以形成金属单质和金属氮化物的混合材料，从而导致循环稳定性差，颗粒容易团聚。
附图说明
图1为本发明预热处理后的双过渡金属氧化物CoWO4的XRD图；
图2为本发明Co3W3N的电镜图；
图3是本发明双金属氮化物Co3W3N的XRD图；
图4是本发明双金属氮化物Co3W3N的耐甲醇测试对比图；
图5是本发明双金属氮化物Co3W3N在碱性条件下不同转速的氧还原线性扫描图；
图6是本发明双金属氮化物Co3W3N的10000次的循环前后性能对比图；
图7是本发明双金属氮化物Co3W3N在酸性条件下不同电位的氮还原性能柱状图；
图8是本发明双金属氮化物Co3W3N在酸性条件下不同电位的氮还原法拉第效率柱状图；
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步详细说明。
实施例1
(1)将等摩尔比例的六氯化钨和氯化钴分别配制成六氯化钨水溶液和氯化钴水溶液，后将氯化钴水溶液缓慢滴加于六氯化钨水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，六氯化钨水溶液中六氯化钨的浓度为1mol/L，氯化钴水溶液中氯化钴的浓度为1mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在120℃条件下水热反应24h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在150℃、空气氛围下预热处理2h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至600℃，保温热处理1h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为1℃/min。
将该实施例制备的CoWO4和Co3W3N进行检测，获得的结果如图1至图4所示。通过图1可知，前驱体CoWO4为纯相的CoWO4，即只有在制备出纯相的前驱体后，再进行氮化处理，从而能够有效避免双金属氮化物无法顺利生成或者生成的氮化物的物相不纯，含有杂质等问题。且通过图2及图3可知，本发明制备的Co3W3N为纯相，不含其它杂质金属。通过图4可知，该实施例制备的双金属氮化物Co3W3N的耐甲醇性能优越。
实施例2
(1)将等摩尔比例的六氯化钨和硫酸钴分别配制成六氯化钨水溶液和硫酸钴水溶液，后将硫酸钴水溶液缓慢滴加于六氯化钨水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，六氯化钨水溶液中六氯化钨的浓度为0.5mol/L，硫酸钴水溶液中硫酸钴的浓度为0.5mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在160℃下水热反应12h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在160℃、空气氛围下预热处理2h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至650℃，保温热处理3h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为5℃/min。
实施例3
(1)将等摩尔比例的钨酸钠和乙酰丙酮钴分别配制成钨酸钠水溶液和乙酰丙酮钴水溶液，后将乙酰丙酮钴水溶液缓慢滴加于钨酸钠水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，钨酸钠溶液中钨酸钠的浓度为1.5mol/L，乙酰丙酮钴水溶液中乙酰丙酮钴的浓度为1.5mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在140℃条件下水热反应16h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在180℃、空气氛围下预热处理2h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至700℃，保温热处理5h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为1℃/min。
实施例4
(1)将等摩尔比例的偏钨酸铵和乙酰丙酮钴分别配制成偏钨酸铵水溶液和乙酰丙酮钴水溶液，后将乙酰丙酮钴水溶液缓慢滴加于偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵的浓度为0.1mol/L，乙酰丙酮钴水溶液中乙酰丙酮钴的浓度为0.1mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在180℃条件下水热反应8h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在200℃、空气氛围下预热处理2h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至750℃，保温热处理2h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为5℃/min。
实施例5
(1)将等摩尔比例的钨酸钠和硝酸钴分别配制成钨酸钠水溶液和硝酸钴水溶液，后将硝酸钴水溶液缓慢滴加于钨酸钠水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，钨酸钠溶液中钨酸钠的浓度为2mol/L，硝酸钴水溶液中硝酸钴的浓度为2mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在160℃条件下水热反应12h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在300℃、空气氛围下预热处理1h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至800℃，保温热处理2h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为1℃/min。
实施例6
(1)将等摩尔比例的偏钨酸铵和硝酸钴分别配制成偏钨酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，后将硝酸钴水溶液缓慢滴加于偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵的浓度为1.8mol/L，硝酸钴水溶液中硝酸钴的浓度为1.8mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在180℃条件下水热反应18h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在200℃、空气氛围下预热处理2h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至720℃，保温热处理3h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为10℃/min。
实施例7
(1)将等摩尔比例的偏钨酸铵和硝酸钴分别配制成偏钨酸铵水溶液和硝酸钴水溶液，后将硝酸钴水溶液缓慢滴加于偏钨酸铵水溶液中，充分搅拌2h，制得混合溶液；其中，偏钨酸铵水溶液中偏钨酸铵的浓度为1.8mol/L，硝酸钴水溶液中硝酸钴的浓度为1.8mol/L；
(2)将上述混合溶液转移至反应釜中，在200℃条件下水热反应8h后，水洗过滤、室温蒸干，制得双过渡金属氧化物CoWO4，随后将该CoWO4在300℃、空气氛围下预热处理4h；
(3)将上述预热处理后的CoWO4，置于氨气气氛管式炉中，随炉升温至1000℃，保温热处理1h，最后随炉冷却至室温，制得双过渡金属氮化物；其中，升温速率为10℃/min。
Co3W3N的应用：
本发明制备的纯相Co3W3N应用于电化学催化，并将实施例1制备的Co3W3N分别进行氧还原催化活性和氨还原催化活性性能测试，具体如下所示：
性能检测1：氧还原催化活性
氧还原曲线在美国PINE公司MSR型号的旋转圆盘电极上测得。涂覆有催化剂材料的玻碳电极为工作电极，以饱和甘汞电极为参比电极，以铂丝电极为对电极，在饱和氧气气氛下，于0.1mol L-1KOH溶液中测试复合材料的氧还原性能，扫描速率为5mV s-1，获得的结果如图5和图6所示。
通过图5可知，本发明的Co3W3N的氧还原起始电位为-0.10V，电位为-0.8V时的电流密度是4.27mA cm-2，通过K-L曲线计算转移电子数，Co3W3N催化氧还原反应的转移电子数为3.79，性能十分接近于商业Pt/C。且通过图6可知，在经过10000次的循环后，材料的性能衰减较小，该双金属氮化物具有优越的循环稳定性。
性能检测2：氨还原催化活性
将实施例1制备的双金属氮化物进行氨还原催化活性检测，获得的结果如图7及图8所示。该检测中Co3W3N的电催化合成氨性能以产生的氨的量来确定，氨的定量检测按国家环境保护标准(HJ 535-2009)来定量检测。通过图7和图8可知，Co3W3N在0.6V、0.7V、0.8V三种电位下测试时以0.6V时催化效率最高，产氨效率为1.717ug h-1cm-2，此时的电催化法拉第效率为0.4％。由此可知，其具有优良的氮还原催化活性和较好的稳定性。
通过上述实施例可知，本发明的双金属氮化物Co3W3N不仅氧还原催化活性、氨还原催化活性高，催化活性接近商业Pt/C，且物相纯，稳定性强，耐甲醇性能优。

Claims (10)

1.一种双金属氮化物Co3W3N，其特征在于：该Co3W3N通过将等摩尔比的钴盐和钨盐采用水热反应后，氮化合成制得。
2.根据权利要求1所述的双金属氮化物Co3W3N，其特征在于：所述钴盐为氯化钴、硫酸钴、硝酸钴或乙酰丙酮钴。
3.根据权利要求1所述的双金属氮化物Co3W3N，其特征在于：所述钨盐为钨酸钠、偏钨酸铵或六氯化钨。
4.一种制备权利要求1所述的双金属氮化物Co3W3N的方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将等摩尔比的钴盐和钨盐分别配制成钴盐水溶液和钨盐水溶液，随后将钴盐水溶液缓慢滴加于钨盐水溶液中搅拌混匀，在120～200℃条件下水热反应8～24h后，过滤蒸干制得CoWO4；
(2)将CoWO4预热处理后，与氨气充分混合并升温至600～1000℃，保温反应1～5h，制得双金属氮化物Co3W3N。
5.根据权利要求4所述的制备双金属氮化物Co3W3N的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钴盐水溶液中钴盐的浓度为0.1～2mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备双金属氮化物Co3W3N的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述钨盐水溶液中钨盐的浓度为0.1～2mol/L。
7.根据权利要求4所述的制备双金属氮化物Co3W3N的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预热处理的温度为150～300℃。
8.根据权利要求4所述的制备双金属氮化物Co3W3N的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述预热处理的时间为1～4h。
9.根据权利要求4所述的制备双金属氮化物Co3W3N的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述升温速率为1～10℃/min。
10.权利要求1所述的双金属氮化物Co3W3N应用于电化学催化领域。
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