CN104353478A - 一种碳包覆的钴钨双金属碳化物、制备方法及其应用 - Google Patents

一种碳包覆的钴钨双金属碳化物、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种碳包覆的钴钨双金属碳化物、制备方法及其在高效电催化裂解水产氢方面的应用，属于双金属碳化物合成及电催化裂解水产氢应用技术领域。是通过一步煅烧钴、钨两种金属化合物与富氮有机物的混合物即可得到目标材料。本发明制备方法简单可控，原料廉价，样品性质重现性好，适于规模化生产。所得的钴钨双金属碳化物以纳米颗粒(5-20nm)形态均匀分布在无定形碳薄层中。由于碳包覆层有效地保护了活性物质不受电解液侵蚀，该材料在不同条件电解液(包括未净化处理海水)中均具有出色的稳定性。更为重要的是，这种全pH值范围催化剂提供了与电催化裂解水产氧催化剂结合的可能性，从而真正提高将电能转换为氢能的能源利用效率。

Description

一种碳包覆的钴钨双金属碳化物、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于双金属碳化物合成及电催化裂解水产氢应用技术领域，具体涉及一种碳包覆的钴钨双金属碳化物、制备方法及其在高效电催化裂解水产氢方面的应用。
背景技术
合理开发与利用能源是关乎人类生存的战略性问题，风能、太阳能等新型能源由于储量巨大、可再生性及清洁性而得到了极大的关注。将此类能源转化为电能是解决其间断性的绝佳方法，而电能通过电解水产氢进一步转变为氢能则实现了此类能源从利用到存储的理想路线，同时也获得了有望改变人类现有能源结构的清洁能源。
能源利用效率是上述路线能否实现的关键因素：在电解水过程中，由于过电势的存在导致电能消耗增加，能源利用效率大幅度下降，而催化剂可以有效降低裂解水的过电势，从而提高电能的利用率。目前，效率最高的电催化裂解水产氢催化剂是铂、钯一类贵金属及其相应复合物，但其相应的高成本、低储量极大地限制了该类材料的广泛应用，也使研究重点转移到寻找可替代贵金属的、高效非贵金属催化剂上。
自从等人首次提出MoS2纳米粒子具有电催化裂解水产氢活性以来(J.Am.Chem.Soc.2005年127卷5308页)，大量基于MoS2以及其他过渡金属硫族化合物(如WS2、CoSe2等)电催化裂解水产氢性质、机理及其相应复合材料的改性研究为非贵金属电催化剂领域注入了强劲的活力。经过近10年研究，Li等人获得了在pH为0的条件下与商业铂-碳催化剂相近的电催化裂解水产氢催化剂(Adv.Mater.2014年26卷3761-3766页)，一定程度上实现了替代贵金属电催化剂的目标，但是，这还不能保证高效电催化裂解水产氢。
这是因为要实现电能的最大化利用，电解水的产氢产氧两个半反应都需要有高活性催化剂参与。由于硫属化合物的特性，该类材料无法在强碱性电解液(如pH＝14)中保持稳定，但需要指出的是，大多数电催化裂解水产氧催化剂都只能在强碱性电解液中达到较高活性并保持稳定，这使得它们很难与过渡金属硫族化合物催化剂组合在一起实现电能的高效转化。因此，合成一种在碱性条件下电催化裂解水产氢性质出色并能保持稳定的非贵金属催化剂具有十分重要的科学意义与应用价值。
同时，尽管绝大多数电催化剂只在强酸或强碱条件下表现出最佳的性质，但基于环境影响与生物相容性的考虑，催化剂在中性电解液条件下的催化活性也是评价其意义的重要因素。从进一步降低成本的角度出发，在自然界的海水(不经任何净化处理)条件下，催化剂的活性及稳定性同样值得探究。
本发明提出的碳包覆的钴钨双金属碳化物是一种新型电催化裂解水产氢催化剂，之前从未被人报道过此种材料关于电催化裂解水产氢方面的催化活性。这种材料在酸性、碱性以及中性电解液中，也就是全pH值条件下都表现出优异的催化活性和稳定性，特别是在碱性条件下(pH为14)，此催化剂只需要73mV的过电势，电流密度便能达到10mA/cm2，与目前最好的碱性条件下电催化裂解水产氢催化剂活性相当，甚至更胜一筹(ACS Catal.2013年3卷166页)。经过测试，由于钴钨双金属碳化物外表面包覆碳层的保护作用，这种材料能够在自然海水(未经任何净化处理)配制的电解液中保持稳定，并未明显受到高浓度无机盐类的侵蚀影响。需要进一步指出的是，合成该材料所需的原料廉价，合成方法简单，有可能实现大规模工业生产。
上文所述的钴钨双金属碳化物的化学式为Co6W6C，它是一种具有碳的面心立方晶格的η-碳化物。目前，已有一些方法可以合成此类物质，其中最早的是电弧熔炼技术(Trans.Metall.Soc.AIME 1969年245卷847页)，但该方法合成温度高、退火时间长、所得产物的比表面积小；程序升温还原碳化反应是另一种常用合成方法，它使合成前驱体在一个相对低温的条件下发生还原反应，并在反应过程中通入气相碳氢化合物作为反应需要的碳源(Solid State Chem.1985年59卷348页)；还有其他一些方法涉及到双金属氮化物或氧化物(Chem.Mater.2002年14卷4049页)以及混合单金属氧化物(Chem.Mater.2014年26卷2609-2616页)在不同煅烧条件下的转化；一种较为特殊的、以高选择性交换树脂作为碳源的合成方法也被用来合成此类物质(Catal.Today 2008年131卷111页)；与上述合成方法相比，本发明所述方法以富氮有机物为碳源，在惰性气体气氛下煅烧合成目标产物，我们采用的方法具有合成温度低、合成步骤简单、样品性质重现性好等优点，具有足够的新颖性与实际可操作性。
发明内容
本发明以提高电能转化为氢能的能源利用效率为目的，提出了碳包覆的钴钨双金属碳化物的合成方法及其作为高效电催化裂解水产氢催化剂的应用。
本发明所述的一种作为电催化裂解水产氢催化剂的碳包覆的钴钨双金属碳化物的合成方法，其特征在于，将金属元素摩尔数相同的钴化合物与钨化合物同富氮有机物均匀混合，然后于惰性气氛保护条件下，由室温升至650～1200℃，并恒温维持2～3.5h即可得到碳包覆的钴钨双金属碳化物。
上述方法中所述的钴化合物为可溶于水或氨水溶液的钴盐，进一步为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴中的一种。
上述方法中所述的钨化合物为可溶于水或氨水溶液的钨盐，进一步为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾中的一种。
上述方法中所述富氮有机物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
上述方法中两种金属化合物中金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:10～20。
上述方法中所述的惰性气氛为氮气、氩气或氦气中的一种或几种按任意比混合的混合物。
上述方法所得的碳包覆的钴钨双金属碳化物可应用于任何pH下(0～14)的高效电催化裂解水产氢，其中配制电解液的溶剂可为去离子水或自然海水。
有益效果
本发明对比已有技术具有以下创新点：
1.合成原料廉价，合成温度低，合成步骤简单，可控性高，样品性质重现性好。
2.所得Co6W6C钴钨双金属碳化物均以纳米颗粒(5～20nm)形态均匀分布在无定形碳薄层中，该包覆碳层有效地保护了活性物质不受电解液侵蚀，提高了所得材料在电解液中的稳定性。
3.所得材料是一种新型的电催化水裂解产氢催化剂，在全pH值范围(0～14)都表现出优异的催化活性和稳定性，特别是在强碱性条件下(pH为14)，此催化剂只需要73mV的过电势，电流密度便能达到10mA/cm2，是目前最好的电催化产氢催化剂之一。
4.所得材料能够在自然海水(未经任何净化处理)配制的电解液中保持良好的稳定性。更为重要的是，这种全pH值范围催化剂提供了与电催化裂解水产氧催化剂结合的可能性，从而真正提高将电能转换为氢能的能源利用效率。
附图说明
图1：实施例1中获得的碳包覆钴钨双金属碳化物材料的XRD谱图；
图2：实施例1中获得的碳包覆钴钨双金属碳化物材料的TEM图片；
图3：实施例1中获得的碳包覆钴钨双金属碳化物材料在酸性(pH为0，图A)、碱性(pH为14，图B)、中性(pH为7，图C)电解液中的电催化裂解水(去离子水)产氢性能，即不同pH值条件下，电流密度随可逆氢电极电势变化曲线；
图4：实施例1中获得的碳包覆钴钨双金属碳化物材料在酸性(pH为0，图A)、碱性(pH为14，图B)、中性(pH为7，图C)电解液中所得催化稳定性曲线，即不同pH值条件下，电流密度随时间变化曲线；
图5：实施例1中获得的碳包覆钴钨双金属碳化物材料在自然海水(未经任何净化处理)配置的酸性(pH为0)电解液中的电催化裂解水产氢曲线(图A)及催化剂稳定性曲线(图B)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将52.15mg六水合硝酸钴、47.87mg钨酸铵与200mg双氰胺均匀混合(本例中，两种金属化合物中金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量的比例为1:13)，在惰性气氛保护条件下由室温升至700℃，并保持3小时即可得到碳包覆的钴钨双金属碳化物。
对上述方法制备的材料进行了一些结构表征。图1为所获得材料的XRD谱图，该谱图中出峰位置与PDF#22-0597一致，表明该物质为立方结构的Co6W6C；图2为所获得材料的TEM图片，可以看出所得Co6W6C钴钨双金属碳化物均以纳米颗粒(5～20nm)形态均匀分布在无定形碳薄层中，进而确定该材料为碳包覆的钴钨双金属碳化物。
对上述方法制备的材料在标准三电极电解池中进行电催化裂解水产氢性质测试；电解池中工作电极为玻碳电极(直径为3mm)、参比电极为饱和甘汞电极，对电极为碳棒。需要说明的是，电催化测试中所有以饱和甘汞电极为参比电极得到的电势在性质图中均转换为可逆氢电极电势。
图3为该材料在酸性(pH为0，0.5M H2SO4)、碱性(pH为14，1M KOH)、中性(pH为7，1M K2HPO4与1M KH2PO4按相应比例混合)电解液中所得电催化裂解水产氢性质图，可以看出：
在pH为0条件下，当过电势为200mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为73mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为224mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；上述结果表明该材料在全pH值范围内都具有优异的电催化产氢活性。
图4为该材料在酸性(pH为0)、碱性(pH为14)、中性(pH为7)电解液中所得催化稳定性性质图，所加电压分别为0.26V、0.13V、0.35V；可以看出，在较大电流密度条件下(24-30mA/cm2)，材料经过长时间(8-10小时)工作，仍然保持稳定。
图5为该材料在自然海水(未经任何净化处理)配置的酸性(pH＝0)电解液中所得电催化裂解水产氢性质图及催化剂稳定性性质图，所加电压为0.24V；可以看出，由于海水中高浓度无机盐的影响，催化剂活性有一定的降低，但材料经过20小时的工作仍然保持稳定。
实施例2
与实施例1相同，只是将煅烧温度降低至650℃。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为210mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为80mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例3
与实施例1相同，只是将煅烧温度提高至800℃。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为198mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为75mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为220mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例4
与实施例1相同，只是将煅烧温度提高至900℃。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为202mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为76mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为225mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例5
与实施例1相同，只是将煅烧温度提高至1200℃。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为210mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为82mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例6
与实施例1相同，只是将煅烧时间减少至2.5h。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为200mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为75mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为224mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例7
与实施例1相同，只是将煅烧时间增加至3.5h。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为206mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为78mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为226mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例8
与实施例1相同，只是将双氰胺的质量变为150mg，即金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:10。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为210mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为83mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例9
与实施例1相同，只是将双氰胺的质量变为300mg，即金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:20。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为212mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为85mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为233mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例10
与实施例1相同，只是将所加钴化合物变为氯化钴，并保持氯化钴与钨酸铵混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为205mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为78mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为226mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例11
与实施例1相同，只是将所加钴化合物变为硫酸钴，并保持硫酸钴与钨酸铵混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为203mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为75mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为225mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例12
与实施例1相同，只是将所加钴化合物变为醋酸钴，并保持醋酸钴与钨酸铵混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为205mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为76mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为224mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例13
与实施例1相同，只是将所加钨化合物变为偏钨酸铵，并保持偏钨酸铵与硝酸钴混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为202mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为75mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为224mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例14
与实施例1相同，只是将所加钨化合物变为磷钨酸铵，并保持磷钨酸铵与硝酸钴混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为200mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为73mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为224mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例15
与实施例1相同，只是将所加钨化合物变为钨酸钠，并保持钨酸钠与硝酸钴混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为202mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为78mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为226mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例16
与实施例1相同，只是将所加钨化合物变为钨酸钾，并保持钨酸钾与硝酸钴混合时，化合物中金属元素钴和钨物质的量相同，并且金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为200mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为75mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为225mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例17
与实施例1相同，只是将所加富氮有机物变为单氰胺，并保持金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:10。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为210mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为80mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为228mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例18
与实施例1相同，只是将所加富氮有机物变为单氰胺，并保持金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为202mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为74mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为227mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例19
与实施例1相同，只是将所加富氮有机物变为单氰胺，并保持金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:20。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为209mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为80mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为230mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例20
与实施例1相同，只是将所加富氮有机物变为三聚氰胺，并保持金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:10。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为206mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为78mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为227mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例21
与实施例1相同，只是将所加富氮有机物变为三聚氰胺，并保持金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:13。所得样品进行电催化测试：
在pH为0条件下，当过电势为200mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为75mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为224mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。
实施例22
与实施例1相同，只是将所加富氮有机物变为三聚氰胺，并保持金属总物质的量与富氮有机物中的碳的物质的量比为1:20。所得样品的电催化性能：
在pH为0条件下，当过电势为210mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为14条件下，当过电势为82mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2；
在pH为7条件下，当过电势为228mV时，该材料电流密度达到10mA/cm2。

Claims (10)

1.一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：将金属元素摩尔数相同的钴化合物与钨化合物同富氮有机物均匀混合，然后于惰性气氛保护条件下，由室温升至650～1200℃，并恒温维持2～3.5h即可得到碳包覆的钴钨双金属碳化物。
2.如权利要求1所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：所述钴化合物为可溶于水或氨水溶液的钴盐。
3.如权利要求2所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：所述钴化合物为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴或醋酸钴。
4.如权利要求1所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：所述的钨化合物为可溶于水或氨水溶液的钨盐。
5.如权利要求4所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：所述钨化合物为钨酸铵、偏钨酸铵、磷钨酸铵、钨酸钠或钨酸钾。
6.如权利要求1所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：所述的富氮有机物为单氰胺、双氰胺或三聚氰胺。
7.如权利要求1所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：两种金属化合物中金属总物质的量与富氮有机物中碳的物质的量比为1：10～20。
8.如权利要求1所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛为氮气、氩气、氦气中的一种或几种按任意比混合的混合物。
9.一种碳包覆的钴钨双金属碳化物的制备方法，其特征在于：由权利要求1～8所述的任何一项方法制备得到。
10.权利要求9所述的一种碳包覆的钴钨双金属碳化物在高效电催化裂解水产氢方面的应用。
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