CN108262048B - 一种碳包覆钨酸钴复合材料及其在电催化氧析出反应中的应用 - Google Patents

一种碳包覆钨酸钴复合材料及其在电催化氧析出反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳包覆钨酸钴复合材料及其在电催化氧析出反应中的应用。本发明提供的碳包覆钨酸钴复合材料是以空心海胆状钨酸钴为内核，葡萄糖原位聚合在钨酸钴表面的锯齿缝隙间，钨酸钴提供电催化活性位，葡萄糖作为碳源提高材料的导电性，使得复合材料兼具较高的电催化活性与导电性，海胆形外表面提供了利于活性位暴露的较大比表面积，便于材料与电解液的接触，空心结构减小了形变影响，提高了材料的稳定性。本发明通过一锅水热法制备碳包覆钨酸钴复合材料，在纳米级别可控，通过调节葡萄糖的加入量，可制备一系列不同掺碳量的碳包覆的钨酸钴复合材料。本发明提供的碳包覆钨酸钴复合材料可作为电催化析氧方法的催化剂。

Description

一种碳包覆钨酸钴复合材料及其在电催化氧析出反应中的 应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，特别涉及碳包覆的钨酸钴复合材料及其在电催化氧析出反应中的应用。
背景技术
密度泛函理论认为，诸如钨等非3d高价金属可以调节3d金属氧化物，为OER中间体提供接近最佳的吸附能，从而提升材料的OER催化活性，近来有学者以此为基础，设计制备得到W掺杂的金属原子均匀分布的凝胶状氢氧化物材G-FeCoW，并得出G-FeCoW结构中的Co更容易被氧化成高价态从而提升OER催化活性的结论。该催化剂在碱性电解液中表现出极好的OER催化性能，达到10mA cm-2的电流密度所需过电位仅为191mV，且在500小时以上的稳定性测试中没有出现降解的迹象，表现出极好的抗腐蚀性和稳定性，优于当前已有研究中的大多数材料。
一直以来，碳材料由于其较高的比表面积和稳定的化学性能以及较低的成本而在超级电容器中广泛使用，近来有研究以葡萄糖为碳源，六亚甲基四胺(HMT)作为氮源和沉淀剂，NiSO4为主要结构导向试剂，在NiSO4和六亚甲基四胺(HMT)存在的条件下，通过对葡萄糖进行水热处理，生成Ni(OH)2@N-polysaccharide前驱体，再对其进行热碳化和活化处理，最后用酸进行蚀刻制备得到的氮掺杂分层空心巢状多孔碳纳米材料(NHHNC)具有出色的电容，最高可达322F g-1，且具有很强的稳定性，因此我们认为在电化学方面，完全可以用葡萄糖替代其他碳材料做碳源而不影响材料最终的电化学性能，另一方面，葡萄糖属于生物碳的一种，来源更为充足，简单易得，在实际应用方面具有很大的潜在价值。
发明内容
本发明的目的是制备一种可用作电析氧催化剂的空心海胆状碳包覆钨酸钴复合材料，海胆形外表面提供了利于活性位暴露的较大比表面积，便于材料与电解液的接触，空心结构减小了形变影响，提高了材料的稳定性，具有良好的催化和导电性能。
本发明所述的碳包覆钨酸钴复合材料，是以空心海胆状钨酸钴为内核，葡萄糖原位聚合在钨酸钴表面的锯齿缝隙间。
本发明所述的碳包覆钨酸钴复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Na3[PW12O40]；
2)通过Na3[PW12O40]、硝酸钴和葡萄糖以一锅水热法合成碳包覆钨酸钴复合材料。
优选的，配制摩尔比10-20:5-2的Na2WO4和Na2HPO4的混合溶液，于50-80℃下反应3-8h，然后滴加盐酸得到Na3[PW12O40]结晶。
优选的，步骤2)具体为：Na3[PW12O40]、硝酸钴和葡萄糖以质量比范围1.07-5.35：1.164-5.82：0.1-2.5溶于乙醇和水混合溶剂中，然后转至反应釜中100-180℃反应12-24h，产物水洗、干燥得到碳包覆钨酸钴复合材料。
上述方法制备得到的碳包覆钨酸钴复合材料作为电催化氧析出反应的催化剂的应用。
一种电催化析氧方法步骤如下：
(1)将碳包覆钨酸钴复合材料与导电剂炭黑以质量比4-10:1-5混合，然后加入Nafion溶液以及乙醇，超声后涂覆于碳纸集流体上，得到电催化氧析出反应电极；
(2)将电催化氧析出反应电极置于0.1-1mol/L的KOH溶液中，采用三电极体系进行反应，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极。
本发明的优点在于：
1)本发明将钨酸钴与葡萄糖结合作为电催化氧析出反应的电催化剂，钨酸钴提供电催化活性位，葡萄糖作为碳源提高材料的导电性，使得复合材料兼具较高的电催化活性与导电性。
2)本发明制备的碳包覆钨酸钴复合材料，葡萄糖通过原位聚合生长在空心海胆状的钨酸钴表面聚合，嵌合在锯齿缝隙间。海胆形外表面提供了利于活性位的暴露的较大比表面积，便于材料与电解液的接触，空心结构减小了形变影响，提高了材料的稳定性。
3)本发明通过水热法制备碳包覆钨酸钴复合材料，以多酸作为钨源，葡萄糖作为碳源，硝酸钴作为钴源，乙醇与水作为溶剂，在纳米级别可控，通过调节葡萄糖的加入量，可制备一系列不同掺碳量的碳包覆的钨酸钴复合材料。CoWO4@C-0.25在葡萄糖加入量为0.25g时在10m A/cm2的电流密度下其过电位为330mV。
附图说明
图1是本发明实施例1、2、3、4得到的碳包覆钨酸钴中葡萄糖加入量分别为0、0.125、0.25、0.50的复合材料的极化曲线(lsv)图。
图2是本发明实施例1、2、3、4得到的碳包覆钨酸钴中葡萄糖加入量分别为0、0.125、0.25、0.50的复合材料的塔菲尔曲线(Tafel)图。
图3是本发明实施例1、2、3得到的碳包覆钨酸钴中葡萄糖加入量分别为0、0.125、0.25的复合材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1制备CoWO4材料
1、合成Na3[PW12O40]，具体步骤如下：将(100g，0.3mol)Na2WO4·2H2O溶于(160mL)去离子水中，加入(50g，0.28mol)Na2HPO4·2H2O，在80℃下反应4h。反应4h后，向溶液中滴加(7.3M)HCl，并于80℃下搅拌30min，产生白色沉淀，将沉淀抽滤，取出固体沉淀进行重结晶，最后将结晶过滤，干燥。
2、称取步骤1)所得到的(1.07g)Na3[PW12O40]产物与(1.164g)Co(NO3)2·2H2O溶解在(20mL)乙醇与(20mL)去离子水中，搅拌30min。将上述前驱体混合液转至反应釜180℃反应24h。反应产物水洗3遍后于80℃干燥，获得CoWO4材料。
实施例2
在实施例1的步骤2的前驱体混合液中加入0.125g葡萄糖，其余步骤条件与实施例1相同，制备得到碳包覆钨酸钴复合材料，记为CoWO4@C-0.125复合材料。
实施例3
在实施例1的步骤2的前驱体混合液中加入0.25g葡萄糖，其余步骤条件与实施例1相同，制备得到碳包覆钨酸钴复合材料，记为CoWO4@C-0.25复合材料。
实施例4
在实施例1的步骤2的前驱体混合液中加入0.5g葡萄糖，其余步骤条件与实施例1相同，制备得到碳包覆钨酸钴复合材料，记为CoWO4@C-0.5复合材料。
应用实施例1
1.取5mg实施例1中的CoWO4材料样品，将其与导电剂炭黑(2mg)、膜溶液Nafion(50μL)以及乙醇(1mL)混合，超声30min，涂覆于1×3cm2的碳纸集流体上，制备好电催化氧析出反应电极；
2.将制备好的上述电极置于1mol/L的KOH溶液中，采用三电极体系进行测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极进行反应，其极化曲线见图1。
应用实施例2
1.取5mg实施例2中的CoWO4@C-0.125复合材料样品，将其与导电剂炭黑(2mg)、膜溶液Nafion(50μL)以及乙醇(1mL)混合，超声30min，涂覆于1×3cm2的碳纸集流体上，制备好电催化氧析出反应电极；
2.将制备好的上述电极置于1mol/L的KOH溶液中，采用三电极体系进行测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极进行反应，其极化曲线见图1。
此外，按照应用实施例2的方法对CoWO4@C-0.25复合材料和CoWO4@C-0.5复合材料进行测试和分析，其极化曲线见图1。
可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种碳包覆钨酸钴复合材料的制备方法，其特征在于，所述的碳包覆钨酸钴复合材料的结构为以空心海胆状钨酸钴为内核，葡萄糖原位聚合在钨酸钴表面的锯齿缝隙间；
所述的制备方法包括以下步骤：
1）配制摩尔比10-20:5-2的Na2WO4和Na2HPO4的混合溶液，于50-80 ℃下反应3-8h，然后滴加盐酸得到Na3[PW12O40]结晶；
2）Na3[PW12O40]、硝酸钴和葡萄糖以质量比范围1.07-5.35：1.164-5.82：0.1-2.5溶于乙醇和水混合溶剂中，然后转至反应釜中100-180 ℃反应12-24h，产物水洗、干燥得到碳包覆钨酸钴复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法制备得到的碳包覆钨酸钴复合材料作为电催化氧析出反应的催化剂的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的电催化氧析出反应的具体步骤如下：
(1) 将碳包覆钨酸钴复合材料与导电剂炭黑以质量比4-10:1-5混合，然后加入Nafion溶液以及乙醇，超声后涂覆于碳纸集流体上，得到电催化氧析出反应电极；
(2) 将电催化氧析出反应电极置于0.1-1 mol/L的KOH溶液中，采用三电极体系进行反应，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为石墨电极。
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