CN111151272A - 钴、铁掺杂的二硫化钼基材料及其制备方法与电催化析氢用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料及其制备方法与电催化析氢用途，涉及电化学领域，该钴、铁掺杂的二硫化钼基材料包括非贵金属元素Co和非贵金属元素Fe掺杂的MoS2；其中，Mo源、Co源和Fe源的摩尔比为20：5：(1‑3)。本发明提供的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，利用两种非贵金属元素对催化位点的调控，来提高位点的催化活性，进一步提高催化性能。
Description
技术领域
本发明涉及电化学领域，尤其是涉及一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料及其制备方法与电催化析氢用途。
背景技术
由于全球气候的严峻变化和人们对能源需求的不断增长，科学家们逐渐将关注重心转向了对可再生能源方面的探索。而氢气(H2)无疑是一种很有发展前途的清洁、可持续的新型能源。电解水析氢反应(HER)催化制氢被认为是一种能够有效地利用富足的可再生能源(水)，实现能量的储存和转换的科技手段之一。但就目前而言，由于贵金属铂等在HER中具有优异的性能，故而被认为是理想的催化剂(如Pt/C)，但是这类贵金属基的催化剂其有限的储量和昂贵的价格致使它们在电解水方面无法得到广泛应用。
2004年单层石墨烯的发现掀起了对二维功能材料的研究热潮，而二维过渡金属二硫族化合物TMDs材料更是使替代商业铂碳实现高效的析氢催化成为了可能。目前，提高TMDs材料催化活性的策略主要有：1)边缘工程；2)缺陷工程；3)相工程；4)掺杂与应力；5)TMD基复合材料。
就掺杂而言，以MoS2为例，仍是用贵金属Pt、Ag等金属原子对Mo进行替代，从而最大限度地提高TMDs材料的本征催化性能。氢吸附自由能△GH 0越接近于零，TMDs材料对H的吸附、脱附过程速率越快，其催化效率也就越高。例如MoS2材料，其2H相本身催化位点来自于边缘处不饱和硫原子，其基面呈催化惰性，但金属原子Pt的掺杂，即Pt对Mo的原子替换能激活MoS2基面的催化活性，显著提高材料的催化性能。研究显示，仅负载Pt为1.7wt％的Pt-MoS2，其线性扫描伏安法(LSV)测试效果就已接近商业铂碳(40wt％Pt/C)。即便如此，使MoS2氢吸附自由能△GH 0接近于零的掺杂金属原子仍是贵金属Pt等。Pt-MoS2仍属于贵金属基的催化材料，成本比较高，故而限制了它的广泛应用。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，以缓解现有用于析氢反应中的电催化材料均含贵金属材料，导致电催化材料成本高的技术问题。
本发明的第二目的在于提供一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法。
本发明的第三目的在于提供一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的用途。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，包括非贵金属元素Co和非贵金属元素Fe掺杂的MoS2；其中，
Mo源、Co源和Fe源用量的摩尔比为20：5：(1-3)。
进一步地，所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的结构为纳米片花状的粉末材料。
进一步地，Mo源、Co源和Fe源用量的摩尔比为20：5：2。
一种前面所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法，利用溶剂热法制备所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。
进一步地，将钼源、硫源、钴源和铁源溶于DMF溶剂中，加热反应生成沉淀物，沉淀物经分离后得到所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。
进一步地，所述加热反应的温度为200-220℃，时间为20-24h。
进一步地，所述钼源包括三氧化钼；
优选地，所述硫源包括硫代乙酰胺。
进一步地，所述Co源包括六水合硝酸钴；
优选地，所述Fe源包括九水合硝酸铁。
一种前面所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料在析氢催化反应中的用途。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，利用非贵金属元素Co和Fe对MoS2材料进行双金属原子共掺杂，Co-MoS2的氢吸附自由能△GH0＜0，Fe-MoS2的氢吸附自由能△GH0＞0，当Mo元素、Co元素和Fe元素的摩尔比为20：5：(1-3)时会使钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的氢吸附自由能△GH 0趋近于零，利用两种非贵金属元素对催化位点的调控，来提高位点的催化活性，达到进一步提高催化性能的目的。
本发明提供的制备方法方便有效，步骤简单，且成本低廉。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1和图2为不同二硫化钼基材料的析氢性能曲线；
图3中的(a)为对比例1中的MoS2的扫描电子显微镜图，图3中的(b)-(e)分别为对比例2-5中Co掺杂MoS2的扫描电子显微镜图，图3中的(f)-(h)分别为实施例1-3中钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例3的mapping扫描图：图4中的(a)为所选mapping区域；图4中的(b)为各个元素在区域内的汇总图；图4中的(c)-(f)分别为钴、铁掺杂的二硫化钼基材料中的Mo、S、Co、Fe元素的分布图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在本发明的一个方面，本发明提供了一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，包括非贵金属元素Co和非贵金属元素Fe掺杂的MoS2；其中，
Mo源、Co源和Fe源用量的摩尔比为20：5：(1-3)。
本发明提供的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，利用非贵金属元素Co和Fe进行双金属原子共掺杂，Co-MoS2的氢吸附自由能△GH0＜0，Fe-MoS2的氢吸附自由能△GH0＞0，当Mo源、Co源和Fe源用量的摩尔比为20：5：(1-3)时，会使钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的氢吸附自由能△GH 0更趋近于零，以提升MoS2材料的析氢催化性能，利用两种非贵金属元素对催化位点的调控，来提高位点的催化活性，达到进一步提高催化性能的目的。
需要说明的是，非贵金属指的是除了贵金属以外的金属；Co、Fe掺杂MoS2是Co、Fe对Mo原子的替换，对周边S原子活性位点催化活性有正向影响。
在本发明的一些实施方式中，所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的结构为纳米片花状的粉末材料。由此，纳米片花状Co、Fe掺杂的MoS2提供了大量的催化活性位点，电催化性能优异。
在本发明的一些具体实施方式中，Co元素和Fe元素的摩尔比为20：5：2。由此，钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的析氢催化性能优异。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法，利用溶剂热法制备所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。由此，操作简单、方便，易于实现，利于降低生产成本。
在本发明的一些实施方式中，钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法包括：将钼源、硫源、钴源和铁源溶于DMF溶剂中，加热反应生成沉淀物，沉淀物经分离后得到所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。由此，操作简单、方便，易于实现。
在本发明的一些实施方式中，所述加热反应的温度为200-220℃(例如可以为200℃、210℃或者220℃等)，时间为20-24h(例如可以为20h、21h、22h、23h或者24h等)。由此，可以获得性能优异的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。
在本发明的一些实施方式中，所述钼源包括三氧化钼，所述硫源包括硫代乙酰胺，所述钴源包括六水合硝酸钴，所述铁源包括九水合硝酸铁。由此，材料来源广泛，价格较低。
在本发明的一些具体实施方式中，该制备方法包括以下步骤：
(1)称量0.2mmol三氧化钼、0.6mmol硫代乙酰胺、0.05mmol六水合硝酸钴、0.02mmol九水合硝酸铁；
(2)将硫代乙酰胺、六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于30ml DMF溶剂中，三氧化钼分散于上述均匀溶液中，超声至少30min；
(3)将步骤(2)中得到分散均匀的溶液混合放入50ml反应釜中，密封，随后在鼓风干燥箱200℃加热反应20h；
(4)将步骤(3)中得到的沉淀用去离子水和乙醇超声离心清洗干净，真空60℃干燥，得到钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，标记为Co-Fe-MoS2。
在本发明的另一方面，本发明提供了一种前面所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料在析氢催化反应中的用途。
实施例
利用辰化660e电化学工作站，采用三电极测试系统(工作电极、对电极、参比电极分别为玻碳电极、铂丝、饱和甘汞电极)对下列实施例和对比例中的二硫化钼基材料进行电催化析氢测试，具体操作步骤如下：
一、对玻碳电极(3mm)进行预处理；
二、催化墨水的制备：取4mg催化剂于放有1ml酒精溶液(V去离子水：
V乙醇＝3:1)的离心管中超声1h，滴入20微升Nafion溶液(5wt.％)，再次超声1h，得到均匀溶液。
三、取5微升上述催化墨水滴在预处理过的玻碳电极的玻碳芯上。干燥后，滴加0.05wt.％的Nafion酒精溶液，防止测试过程中催化剂脱落，室温干燥。
四、在0.5MH2SO4溶液中进行电催化测试。
实施例1
钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法如下：
(1)称量0.2mmol三氧化钼、0.6mmol硫代乙酰胺、0.05mmol六水合硝酸钴、0.01mmol九水合硝酸铁；
(2)将硫代乙酰胺、六水合硝酸钴和九水合硝酸铁溶于30ml DMF溶剂中，三氧化钼分散于上述均匀溶液中，超声至少30min；
(3)将步骤(2)中得到分散均匀的溶液混合放入50ml反应釜中，密封，随后在鼓风干燥箱200℃加热反应20h；
(4)将步骤(3)中得到的沉淀用去离子水和乙醇超声离心清洗干净，真空60℃干燥，得到钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，标记为Co-Fe-MoS2-1。
钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图1，扫描电子显微镜图可参照图3。
实施例2
钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法同实施例1，不同之处在于九水合硝酸铁的用量为0.02mmol，标记为Co-Fe-MoS2-2。
钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图1，扫描电子显微镜图可参照图3。
实施例3
钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法同实施例1，不同之处在于九水合硝酸铁的用量为0.03mmol，标记为Co-Fe-MoS2-3。
钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图1，钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的mapping扫描图(即元素分布扫描图)可参照图4(需要说明的是，为保证mapping准确度，图4需采用彩图)，扫描电子显微镜图可参照图3。
对比例1
二硫化钼基材料的制备方法同实施例1，不同之处在于不含有掺杂元素，标记为MoS2。
该对比例中二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图1、图2，扫描电子显微镜图可参照图3。
对比例2
二硫化钼基材料的制备方法同实施例1，不同之处在于只放置钴源，用量为0.03mmol，标记为Co-MoS2-1。
该对比例中二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图2，扫描电子显微镜图可参照图3。
对比例3
二硫化钼基材料的制备方法同对比例2，不同之处在于六水合硝酸钴的用量为0.05mmol，标记为Co-MoS2-2。
该对比例中二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图1和图2，扫描电子显微镜图可参照图3。
对比例4
二硫化钼基材料的制备方法同对比例2，不同之处在于六水合硝酸钴的用量为0.08mmol，标记为Co-MoS2-3。
该对比例中二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图2，扫描电子显微镜图可参照图3。
对比例5
二硫化钼基材料的制备方法同对比例2，不同之处在于六水合硝酸钴的用量为0.1mmol，标记为Co-MoS2-4，扫描电子显微镜图可参照图3。
该对比例中二硫化钼基材料的析氢性能曲线可参照图2。
实施例1-3以及对比例1-5中的二硫化钼基材料的析氢性能如下表1所示：
表1
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (9)
1.一种钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，其特征在于，包括非贵金属元素Co和非贵金属元素Fe掺杂的MoS2；其中，
Mo源、Co源和Fe源用量的摩尔比为20：5：(1-3)。
2.根据权利要求1所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，其特征在于，所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的结构为纳米片花状的粉末材料。
3.根据权利要求2所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料，其特征在于，Mo源、Co源和Fe源用量的摩尔比为20：5：2。
4.一种权利要求1-3任一项所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料的制备方法，其特征在于，利用溶剂热法制备所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，将钼源、硫源、钴源和铁源溶于DMF溶剂中，加热反应生成沉淀物，沉淀物经分离后得到所述钴、铁掺杂的二硫化钼基材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述加热反应的温度为200-220℃，时间为20-24h。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述钼源包括三氧化钼；
优选地，所述硫源包括硫代乙酰胺。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述Co源包括六水合硝酸钴；
优选地，所述Fe源包括九水合硝酸铁。
9.一种权利要求1-3任一项所述的钴、铁掺杂的二硫化钼基材料在析氢催化反应中的用途。
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