CN110642304A - 一种超级电容器用三金属氮化物材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种超级电容器用三金属氮化物材料及其制备方法,包括:1、原料混合均匀:按比例将含有钼,镍,钴为代表的金属离子的原料试剂和石墨混合,放入玛瑙研钵中研磨20~30分钟;2、将研磨得到的均匀粉末放入瓷舟中;3、碳热氢气还原:将步骤2中的样品瓷舟放入管式炉,在氢气/氮气混合气中高温焙烧一定时间,得到A3B3N氮化物超级电容器电极材料,其中,A为Co、Ni、Mn或Fe中的一种或多种;B为Mo、W、V或Ti中的一种或多种;4、超级电容器电极片的制作,将上述制得的三金属氮化物材料涂敷于预处理的洁净泡沫镍等导电基材上,根据电容量大小的要求,作为导电基材的泡沫镍的面积大小可任意裁剪。
Description
技术领域
本发明涉及一种超级电容器用三金属氮化物材料及其制备方法,属于超级电容器和材料合成技术领域。
背景技术
如今,人们对混合动力电动汽车、手机、笔记本电脑等便携式电子设备的依赖性越来越强,开发新型的储能设备变得更加迫切。超级电容器是一种具有充放电速度快、循环性能好、兼容性好、环境安全等优点的通用储能装置。电极材料对超级电容器的电化学性能起着至关重要的作用。
过渡金属氮化物(MxN,M=Ti、V、Mo、Ni或W)是一类具有开发潜力的电化学储能材料。由于氮原子的嵌入,导致晶格扩张,d轨道电子密度增加,使得过渡金属氮化物的物理化学性质与金属类似。相比于碳电极材料,过渡金属氮化物具有更高的理论容量。另一方面,相比于过渡金属氧化物电极材料,过渡金属氮化物由于具有类金属的导电性,因而表现出更为优异的倍率性能。同时,通过同类型过渡金属的复合或掺杂,三金属氮化物及多金属氮化物的导电性会得到大大提升,从而改善其电容量和倍率性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种超级电容器用三金属氮化物,通过三金属共掺杂氮化物,优化合成条件,制备出高电容量的超级电容器电极材料。
其所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实施。
一种超级电容器用三金属氮化物材料,采用如下步骤制备而成:
1、原料混合均匀:
按摩尔比(1~3):(1~3):(4~12)将A源,B源和石墨粉混合,在玛瑙研钵中研磨20~30分钟;其中,A为Co、Ni、Mn或Fe的硝酸盐、氯化物及硫酸盐中的一种或多种;B为含有Mo、W、V或Ti离子的化合物中的一种或多种。
2、碳热氢气还原:
将步骤(1)研磨得到的均匀粉末加入瓷舟中,放入管式炉在H2体积分数为5%~10%的氮-氢混合气中焙烧24~36小时,得到A3B3N超级电容器材料。
3、工作电极的制备:
(1)、导电基材泡沫镍的预处理:将一片用作导电基材的1~10cm2见方的泡沫镍,用丙酮、乙醇重复洗涤两次以上超声清洗15~30分钟,除去表面杂质;然后在温度60~80℃下干燥6~10小时。
(2)、称取上述制备的A3B3N超级电容器材料与PVDF和乙炔黑按照质量比(8~10):(1~3):(1~3)的比例混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,用NMP(N~甲基~2~吡咯烷酮)润湿,涂在预处理后的泡沫镍上,120℃真空干燥12小时。每个工作电极的活性物质的质量约为3~10mg。
(3)、以金属铂片为负极,饱和甘汞电极作为参比电极,2mol/L KOH为电解液,电位范围为~0.1~4.5V,扫描速率为100,50,40,30,20,10mV/s,进行循环伏安(CV)测试;充放电电位为0~0.4V,进行恒电流充放电(GCD)试验。
作为本发明的优选实施例之一,A为Ni和Co,B为Mo,且Mo:Ni:Co:C的摩尔比为1:2:1:4;
作为本发明的优选实施例之一,所述B源的Mo为七钼酸铵,所述B源的V为偏钒酸铵。
也作为本发明的优选实施例之一,所述的石墨粉为高纯石墨粉。
也作为本技术方案的进一步改进,步骤(2)中的焙烧温度是700~1200℃,管式炉的升温速率为5~10℃/min。
还作为本技术方案的进一步改进,步骤(2)中氮-氢混合气的流量为10~50ml/min。
同样作为本技术方案的进一步改进,步骤(2)中碳热氢气还原的焙烧时间24~36小时。
优选的,所述B源的Mo为三氧化钼或七钼酸铵;所述A源的Co为六水硝酸钴,Ni为六水硝酸镍。
按照以上优选方案合成的代表性样品为:CoNi2Mo3N。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种超级电容器用三金属氮化物材料的制备方法,该方法包括如下步骤:
(1)、原料混合均匀:
按照一定的摩尔比在玛瑙研钵中,研磨20~30分钟,使原材料充分混匀。
(2)、碳热氢气还原法:
将步骤(1)研磨得到的均匀粉末放入瓷舟中,用管式炉在H2体积分数为5%~10%的氮氢气混合气中焙烧20~24h,得到A3B3N超级电容器材料,其中,A为Co、Ni、Mn或Fe的硝酸盐、氯化物及硫酸盐中的一种或多种;B为含有Mo、W、V或Ti离子的化合物中的一种或多种。
(3)、工作电极的制备:
(i)、导电基材泡沫镍的预处理:对一片用作导电基材的1~10cm2见方的泡沫镍,用丙酮、乙醇重复洗涤两次以上以去除表面杂质;超声清洗15~30分钟,然后在温度60~80℃下干燥6~10小时。
(ii)、称取上述制备的三金属氮化物(指A3B3N超级电容器材料)与PVDF和乙炔黑按照质量比(8~10):(1~3):(1~3)的比例混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,用NMP(N~甲基~2~吡咯烷酮)润湿,涂在预处理后的泡沫镍上,120℃真空干燥12小时。每个工作电极的活性物质的质量约为3~10mg。
(iii)、以金属铂片为负极,饱和甘汞电极作为参比电极,电解液为2mol/L KOH,循环伏安(CV)测试的电位范围为~0.1~45V,扫描速率为100,50,40,30,20,10mV/s。充放电(GCD)电位为0~0.4V,恒电流充放电试验。
本发明涉及的超级电容器用三金属氮化物材料及其制备方法。作为过渡金属氮化物,Co和Ni的协同作用,实现材料良好的导电性,提高了三金属氮化物的电导率。其利用碳热氢气还原方法,同时复合钼、镍、碳、氮四种元素。该方法原料来源广泛,价格低廉,操作简单可控,适合大规模工业生产。
本发明利用钼、镍、碳、氮四种元素的协同效应,达到与贵金属相似的电子结构,大大增加了电化学的活性,表现出很好的电化学性能。
附图说明
图1为本发明得到的X射线衍射(XRD)图,横坐标是X射线的入两倍射角度,纵坐标是衍射强度;
图2为本发明得到的循环伏安(CV)图,横坐标是电位窗口,纵坐标是电流密度;
图3为本发明得到的恒电流充放电(GCD)图,横坐标是时间,纵坐标是电位窗口。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式进行进一步的详细说明。
本发明属于材料科学技术领域及超级电容器电极材料领域,具体涉及一种可用于碱性电解液中,金属氮化物超级电容器电极材料及制备方法。相对于现有的活性炭上负载金属氮化物电极具有不稳定性,本发明合成全新的Co2NiMo3N(对应于标准衍射卡片(PDF#49~1336)。以钼镍钴复合氮化物为活性中心,泡沫镍为导电基材制作的电极,在碱性介质中具有高效地电化学性能,并表现出良好的稳定性。制备工艺所需原料来源广泛、价格便宜、工艺成熟稳定、操作简单、绿色环保,适用于大规模生产和工业制备超级电容器电极材料。经测试,所制备的电极材料比电容最高可达570F g~1,1000次充放电循环比电容仍能保持97%以上,使用寿命长,循环稳定性好。
以下将结合具体的实施例进行进一步说明。
实施例1
在玛瑙研钵中依次加入1mmol的MoO3,0.048g的高纯石墨粉,2mmol六水硝酸镍,1mmol六水硝酸钴,研磨30min,将研磨后的粉末转移到瓷舟中,先通氮氢气混合气(H2体积分数为10%)15min,将管式炉里的空气排尽,升温速率为5℃/min,升温到800~1000℃,保温24h,自然冷却至室温,得到三金属氮化物。
上述制备的三金属氮化物研细,与PVDF和乙炔黑按照质量比8:1:1的比例称好,混合在玛瑙研钵中研磨半小时,用NMP(N~甲基~2~吡咯烷酮)润湿,涂在预处理后的泡沫镍上,120℃真空干燥12小时。每个工作电极的活性物质的质量约为5mg。以金属铂片为负极,饱和甘汞电极作为参比电极,电解液为2mol/L KOH,循环伏安(CV)测试的电位范围为~0.1~45V,扫描速率为100,50,40,30,20,10mv/s。充放电(GCD)电位为0~0.4V,恒电流充放电试验。
实施例2
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成1.5mmol六水硝酸镍,1mmol六水硝酸钴换成1.5mmol六水硝酸钴,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例3
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成2.25mmol六水硝酸镍,1mmol六水硝酸钴换成0.75mmol六水硝酸钴,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例4
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成1mmol六水硝酸镍,1mmol六水硝酸钴花城2mmol六水硝酸钴,其余按实施例1的条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例5
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成0.75mmol六水硝酸镍,1mmol六水硝酸钴换成2.25mmol六水硝酸钴,其余按实施例1的条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例6
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成2mmol硫酸镍,1mmol六水硝酸钴换成1mmol硫酸钴,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例7
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成1.5mmol硫酸镍,1mmol六水硝酸钴换成1.5mmol硫酸钴,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例8
将实施1中的1mmol三氧化钼换成0.143mmol七钼酸铵,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例9
将实施1中的2mmol六水硝酸镍换成2mmol六水氯化镍,1mmol六水硝酸钴换成1mmol六水氯化钴,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例10
将实施1中的1mmol三氧化钼换成0.083mmol钨酸铵,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例11
将实施1中的1mmol三氧化钼换成1mmol三氧化钨,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例12
将实施1中的1mmol六水硝酸镍换成0.33mmol硝酸铁,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例13
将实施1中的1mmol六水硝酸镍换成1mmol硝酸锰,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例14
将实施1中的1mmol三氧化钼,换成0.5mmol五氧化二钒,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例15
将实施1中的1mmol三氧化钼,换成1mmol三氧化钨,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
实施例16
将实施1中的1mmol三氧化钼,换成1mmol二氧化钛,其余按实施例1,条件保持不变。用制得的氮化物材料制备电极片,进行电化学性能测试。
其中,超级电容器电极片的制作时,通过将上述制得的三金属氮化物材料涂敷于预处理的洁净泡沫镍等导电基材上,根据电容量大小的要求,作为导电基材的泡沫镍的面积大小可任意裁剪。
上述实施例应理解为仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。在阅读了本发明记载的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等效变化和修饰同样落入本发明权利要求所限定的范围。
Claims (10)
1.一种超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,采用如下步骤制备而成:
(1)、原料混合均匀:
按摩尔比(1~3):(1~3):(4~12)将A源、B源和石墨粉混合,在玛瑙研钵中研磨20~30分钟;其中,A源为含有Co、Ni、Mn或Fe的硝酸盐、氯化物及硫酸盐中的一种或多种;B源为含有Mo、W、V或Ti离子的化合物中的一种或多种;
(2)、碳热氢气还原:
将步骤(1)研磨得到的均匀粉末加入瓷舟中,放入管式炉在H2体积分数为5%~10%的氮-氢混合气中焙烧24~36小时,得到A3B3N超级电容器材料;
(3)、工作电极的制备:
(i)、导电基材泡沫镍的预处理:将一片用作导电基材的1~10cm2见方的泡沫镍,用丙酮、乙醇重复洗涤两次以上超声清洗15~30分钟,除去表面杂质;然后在温度60~80℃下干燥6~10小时;
(ii)、称取上述制备的A3B3N超级电容器材料与PVDF和乙炔黑按照质量比(8~10):(1~3):(1~3)的比例混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,用NMP(N~甲基~2~吡咯烷酮)润湿,涂在预处理后的泡沫镍上,120℃真空干燥12小时;每个工作电极的活性物质的质量约为3~10mg;
(iii)、以金属铂片为负极,饱和甘汞电极作为参比电极,2mol/L KOH为电解液,电位范围为~0.1~4.5V,扫描速率为100,50,40,30,20,10mV/s,进行循环伏安(CV)测试;充放电电位为0~0.4V,进行恒电流充放电(GCD)试验。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,A源含有Ni和Co,B源含有Mo,且Mo:Ni:Co:C的摩尔比为1:2:1:4。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,所述的原材料B源为WO3、MoO3、V2O5、TiO2中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,所述的B源的Mo为七钼酸铵,所述B源的V为偏钒酸铵。
5.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,所述的石墨粉为高纯石墨粉。
6.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,步骤(2)中的焙烧温度是700~1200℃,管式炉的升温速率为5~10℃/min。
7.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,步骤(2)中氮-氢混合气的流量为10~50ml/min;步骤(2)中碳热氢气还原的焙烧时间24~36小时。
8.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,所述B源的Mo为三氧化钼或七钼酸铵;所述A源的Co为六水硝酸钴,Ni为六水硝酸镍。
9.根据权利要求1所述的超级电容器用三金属氮化物材料,其特征在于,所述A3B3N为CoNi2Mo3N。
10.一种超级电容器用三金属氮化物材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)、原料混合均匀:
按摩尔比(1~3):(1~3):(4~12)将A源、B源和石墨粉混合,在玛瑙研钵中研磨20~30分钟;其中,A源为含有Co、Ni、Mn或Fe的硝酸盐、氯化物及硫酸盐中的一种或多种;B源为含有Mo、W、V或Ti离子的化合物中的一种或多种;
(2)、碳热氢气还原:
将步骤(1)研磨得到的均匀粉末加入瓷舟中,放入管式炉在H2体积分数为5%~10%的氮-氢混合气中焙烧24~36小时,得到A3B3N超级电容器材料;
(3)、工作电极的制备:
(i)、导电基材泡沫镍的预处理:将一片用作导电基材的1~10cm2见方的泡沫镍,用丙酮、乙醇重复洗涤两次以上超声清洗15~30分钟,除去表面杂质;然后在温度60~80℃下干燥6~10小时;
(ii)、称取上述制备的A3B3N超级电容器材料与PVDF和乙炔黑按照质量比(8~10):(1~3):(1~3)的比例混合,在玛瑙研钵中研磨均匀,用NMP(N~甲基~2~吡咯烷酮)润湿,涂在预处理后的泡沫镍上,120℃真空干燥12小时;每个工作电极的活性物质的质量约为3~10mg;
(iii)、以金属铂片为负极,饱和甘汞电极作为参比电极,2mol/L KOH为电解液,电位范围为~0.1~4.5V,扫描速率为100,50,40,30,20,10mV/s,进行循环伏安(CV)测试;充放电电位为0~0.4V,进行恒电流充放电(GCD)试验。
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