CN110415991B - 一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110415991B CN110415991B CN201910730891.9A CN201910730891A CN110415991B CN 110415991 B CN110415991 B CN 110415991B CN 201910730891 A CN201910730891 A CN 201910730891A CN 110415991 B CN110415991 B CN 110415991B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- graphene oxide
- cobalt
- nickel
- composite material
- oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 97
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 77
- KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] Chemical compound [O--].[O--].[O--].[O--].[Co++].[Ni++] KSHLPUIIJIOBOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 39
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 23
- UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N cobalt(II,III) oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Co+2].[Co+3].[Co+3] UBEWDCMIDFGDOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 17
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N nickel(ii) nitrate Chemical compound [Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O KBJMLQFLOWQJNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 9
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 claims abstract description 9
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims abstract description 5
- CZAYMIVAIKGLOR-UHFFFAOYSA-N [Ni].[Co]=O Chemical compound [Ni].[Co]=O CZAYMIVAIKGLOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 claims description 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 claims description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 2
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 17
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 abstract description 17
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 abstract description 8
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- QCDFBFJGMNKBDO-UHFFFAOYSA-N Clioquinol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=C(I)C=C(Cl)C2=C1 QCDFBFJGMNKBDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract 1
- 229910018553 Ni—O Inorganic materials 0.000 description 32
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 8
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 5
- 229910020647 Co-O Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910020704 Co—O Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 4
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 235000014653 Carica parviflora Nutrition 0.000 description 3
- 241000243321 Cnidaria Species 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N ruthenium(iv) oxide Chemical compound O=[Ru]=O WOCIAKWEIIZHES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 241000282414 Homo sapiens Species 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 1
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 230000003044 adaptive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 229910001429 cobalt ion Inorganic materials 0.000 description 1
- ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N cobalt nickel Chemical compound [Co].[Ni].[Ni].[Ni] ZGDWHDKHJKZZIQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Inorganic materials O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/46—Metal oxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料，由氧化石墨烯与硝酸钴、硝酸镍、尿素进行溶剂热反应制得氧镍钴负载的氧化石墨烯前驱体材料，再进行低温煅烧制得，其中，所得材料呈珊瑚状，钴元素以Co3O4，镍元素以NiO形式均匀地负载在氧化石墨烯表面。其制备方法包括以下步骤：1）溶剂热法制备镍钴负载的氧化石墨烯前驱体复合材料；2）珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备。作为超级电容器电极材料的应用，在‑0.2‑0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为800‑900 F/g。本发明通过氧化石墨烯诱导钴和Co3O4和NiO的自组装生长，获得珊瑚状微观形貌；实现两种金属之间的协同作用，大幅提高材料的比电容。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器技术领域，具体涉及一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备及在超级电容器领域的应用。
背景技术
由于化石燃料的不可再生性，使能源面临枯竭的威胁。化石燃料的大量消耗而造成的温室效应席卷全球，环境污染日益严重。开发和利用清洁能源，提高能量存储技术成为解决当今社会共同关注的问题的重要目标。清洁可再生能源如风能，水能，氢能，太阳能等由于受自然界影响严重，导致这些能源的使用具有间歇性和分散性。受外因的影响，这些能源转化效率低且不稳定，通常不能直接被人类所利用，必须要借助于储能元件对其进行收集与传输。在实际应用中，存储能量高并且可以短时间内释放能量是一般的储能器件都很难达到。超级电容器作为介于充电电池与传统电容器之间的新一代储能器件，既具有高于充电电池的功率密度，又具有高于传统电容器的能量密度，充电速度快，与其它储能器件相比具有循环寿命长，功率密度高，适应温区范围宽，对环境无污染等特点，近几年来颇受关注。超级电容器根据原理的不同可以分为双电层电容器和赝电容电容器。
电极材料是超级电容器性能最关注的性能之一，碳材料的比电容较低，在很大程度上限制了超级电容器的市场开发。而过渡金属氧化物由于具有反应活性高，价态多变，稳定性好，耐腐蚀，耐高温等优异特性，在能量储存与转化等领域展现出广阔的应用前景。如：RuO2、MnO2等。而金属氧化物单独作为超级电容器电极材料因其结构致密，比表面积小，导电性能差等缺点，会大大降低电极材料的电容性能。因此可用导电性能较好的碳素材料，如：氧化石墨烯、碳纳米管等复合比电容较大的金属氧化物，如此一来很好的解决了碳电极材料和金属氧化物电极材料相比比电容较小的问题。
在复合材料中掺杂氧化石墨烯，可以起到分离临近的金属粒子的作用，从而有效地防止金属颗粒的团聚，增强它的活性中心。同时氧化石墨烯具有优异的电化学性能，用于超级电容器可以供给电极双电层电容，与金属氧化物所提供的赝电容起协同的作用。
经研究发现，分别引入钴元素和镍元素，形成Co3O4或NiO可以在一定程度上提高材料的比电容，例如以下两篇论文：
1、Cao等人（《Design and synthesis of NiO nanoflakes/graphenenanocomposite as high;performance electrodes of pseudocapacitor》[J]. RscAdvances, 2013, 3(42):19409-19415）制备的氧化石墨烯与氧化镍复合材料比电容仅为240F/g；
2、Guan 等人（《Needle-like Co3O4 anchored on the graphene with enhancedelectrochemical performance for aqueous supercapacitors》[J].ACS Appl MaterInterfaces. 2014;6:7626-32.）制备的氧化石墨烯与四氧化三钴的比电容仅为157.7F/g。
此类技术方案虽然比传统的双电层电容材料在比电容性能有所提高，比赝电容材料的循环稳定性也有所提高，但是在综合性能上，还无法满足应用需求，存在较大的提高空间。
在此基础上，Wang 等人（《Cyanometallic framework-derived hierarchicalCo3O4-NiO/graphene foam as high-performance binder-free electrodes forsupercapacitors》[J]Chemical Engineering Journal. 2019;369:57-63.）希望同时负载钴和镍，利用两者之间的协同作用，对超级电容器的综合性能进行提升；但是，该技术采用氧化石墨烯泡沫作为载体，将四氧化三钴、氧化镍进行负载，得到超级电容器复合材料。由于该技术对选用的载体为氧化石墨烯泡沫，该载体本身具有特定的微观形貌，钴元素和镍元素在载体上进行生长，最终形貌呈六角形片状结构。这种结构在氧化石墨烯泡沫骨架上堆叠，在氢氧化钾电解质中易坍塌，所以在1A/g下其比电容仅为766F/g。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料制备方法和在超级电容器领域的应用。
本发明虽然表面上与现有技术相似，均为将碳材料和钴、镍元素进行复合，但是，其制备原理存在显著的差异。本发明利用氧化石墨烯表面的含氧基团与金属离子的结合能力，对钴、镍离子的自组装过程进行诱导，最终得到珊瑚状微观形貌；同时氧化石墨烯的片层结构可以同时起到有效提高复合材料的比表面积，减少金属粒子的团聚的效果，氧化石墨烯本身具备的机械性能和电化学性能也能提高材料综合性能。
通过氧化石墨烯的诱导生长，可以调节四氧化三钴与氧化镍的组装方式，实现四氧化三钴和氧化镍之间引发协同作用，具体表现为：在同等条件下，同时引入两种功能相近的钴和镍元素，不但平均值化，反而比电容大于两者的简单混合叠加，在氧化石墨烯的诱导作用下，实现“1+1>2”的效果。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料，由氧化石墨烯与硝酸钴、硝酸镍、尿素进行溶剂热反应制得氧镍钴负载的氧化石墨烯前驱体材料，再进行高温煅烧制得，其中，所得材料呈珊瑚状，钴元素以Co3O4，镍元素以NiO形式均匀地负载在氧化石墨烯表面。
基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤1）溶剂热法制备镍钴负载的氧化石墨烯前驱体复合材料，先将氧化石墨烯进行冷冻干燥后，溶于乙醇和水的混合溶液中，经超声0.3-1h分散均匀后，得到石墨烯溶液，采用改性的Hummer法来制备氧化石墨烯，并将其进行冷冻干燥，然后以满足硝酸钴、硝酸镍的质量比为1:2，尿素的质量略大于硝酸钴和硝酸镍的总质量，氧化石墨烯的质量略大于硝酸钴和硝酸镍的总质量的条件，将硝酸钴、硝酸镍、尿素加入到石墨烯溶液混合搅拌均匀后，在100-200℃，升温速率3-5 ℃/min，保温3-8 h的条件下进行溶剂热反应，之后经抽滤、洗涤、干燥即可得到镍钴负载的氧化石墨烯前驱体复合材料；
步骤2）珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备，将步骤1）所述的前驱体在240-260℃，升温速率3-5 ℃/min，保温1-3h的条件下煅烧，即可得到基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料。
基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用，在-0.2-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为800-900 F/g。
本发明所得的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料有益技术效果经实验检测，结果如下：
珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料经扫描电镜测试，镍钴双金属氧化物珊瑚状较好的分布于石墨烯表面。
珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的电化学性能测试，检测在-0.2-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料超级电容器电极比电容范围在800-900 F/g。
而单纯的氧化石墨烯电极材料在相同电流密度下的比电容为39F/g，而珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的比电容在800左右，其放电时间提高了22倍多，表明其比电容较单一的多孔碳的性能有了显著提高，表明珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料具有良好的超级电容性能。
因此，本发明的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料对于现有技术，具有以下优点：
1．本发明是采用氧化石墨烯作为被负载材料，氧化石墨烯具有存在的大量羧基和羟基，使它能和很多金属离子发生络合反应，形成较为稳定的络合物，反应条件温和，绿色环保，并且氧化石墨烯本身就具有优异的电化学性能，用于电极材料的一部分可以起到协同作用。
2．镍钴双金属氧化物较好的分散在氧化石墨烯的片层间，充分利用材料之间的协同作用，通过本发明方法所合成的GO/Co-O、GO/Ni-O与GO/Co-Ni-O复合材料的比电容分别为345、483、896F/g，高于上述文献所报道的值。同时，值得注意的是345+483=828<896，四氧化三钴与氧化镍的协同作用要大于二者之和，所以电极材料的比电容大；
3．本发明采用两步法制备的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料，制备方法和工艺简单，产品性能稳定，适合大批量的制备，而且后处理工艺简单。
因此，本发明在超级电容器领域具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的珊瑚状GO/Co-Ni-O复合材料的X射线衍射图；
图2为实施例1制备的珊瑚GO/Co-Ni-O复合材料的X射线光电子能谱图；
图3为实施例1制备的珊瑚状GO/Co-Ni-O复合材料的扫描电子显微镜图；
图4为实施例1制备的珊瑚状GO/Co-Ni-O复合材料的透射电镜图以及它的能量弥散X射线谱图；
图5为实施例1制备的珊瑚状GO/Co-Ni-O复合材料的等温物理吸附曲线图；
图6为实施例1制备的珊瑚GO/Co-Ni-O复合材料的孔径分布曲线图；
图7为对比例1制备的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的充放电曲线图；
图8为对比例2制备的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的充放电曲线图；
图 9 为对比例2制备的GO/Co-Ni-O、GO/Co-O、GO/Ni-O的阻抗图；
图 10 为对比例2制备的GO/Co-Ni-O、GO/Co-O、GO/Ni-O的充放电曲线图；
图 11 为实施例1制备的珊瑚状GO/Co-Ni-O复合材料循环伏安图；
图 12 为实施例1制备的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料GO/Co-Ni-O的充放电曲线图；
图 13 为实施例1制备的珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料GO/Co-Ni-O的循环寿命曲线图；
图 14 为珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料以及氧化石墨烯的充放电曲线图。
具体实施方式
本发明通过实施例，结合说明书附图对本发明内容作进一步详细说明，但不是对本发明的限定。
实施例1
一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料制备方法：
步骤1）镍钴负载的氧化石墨烯前驱体复合材料的制备，称取0.1g冷冻干燥好的氧化石墨烯于100 mL的乙醇水（乙醇：水=1:1）溶液中，超声35min，然后加入0.56g Ni(NO3)2、0.28 g Co(NO3)2以及0.95g 尿素搅拌30min。将上述液体置于反应釜中，升温速率5 ℃/min，保温4h，保温温度120℃。产物取出后用去离子水清洗三遍，最后置于60℃烘箱中干燥8h；
步骤2）珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备，将步骤1）得到的产物放到的马弗炉中，在250℃条件下进行煅烧，升温速率5 ℃/min，保温2 h，即可得到珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料。
为了证明通过上述实验方法所合成的金属氧化物是四氧化三钴与氧化镍，对其进行了X射线衍射与X射线光电子能谱的测试，如图1、图2。其中（311）、（222）、（620）晶面属于四氧化三钴的衍射晶面，（200）、（220）晶面归因于氧化镍的衍射。
为了证实GO/Co-Ni-O结构复合材料的结构特征，通过扫描电子显微镜、透射电镜测试，分别如图3、图4所示该材料的结构为珊瑚状结构。
为了证实GO/Co-Ni-O结构复合材料的孔径特征，对其进行了等温物理吸附测试，如图5、图6所示。证实了GO/Co-Ni-O的孔径集中分布在介孔附近，比表面积为122m2g-1。
珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的电化学性能测试，具体方法为：称取0.008 g珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料、0.001 g乙炔黑和0.001 g聚四氟乙烯微粉，置于小玛瑙碾钵中，加入0.5 mL乙醇进行研磨；以10 kPa的压力将研磨后的样品与1 mm厚的泡沫镍集流体压制，在空气中、室温下干燥，裁切成2 cm×2 cm，制得超级电容器电极，测试其比电容。
检测结果如下：
如图9所示，在相同频率下对其交流阻抗进行了测试，证实了GO/Co-Ni-O材料具有较小的内部电子传输阻力。
如图10所示，在相同电流密度下，GO/Co-O、GO/ Ni-O的电极的比电容仅为345 F/g、438 F/g，这对于一个好的电容器来说，电容是远远不够的。
然而在较大的扫描速率下，GO/Co-Ni-O具有较好的倍率性能，如图10所示；同时在-0.2-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，GO/Co-Ni-O材料超级电容器电极比电容可以达到896 F/g，如图12所示。GO/Co-Ni-O的放电时间明显高于氧化石墨烯与单一金属氧化物物的电极材料，比电容提高了50%，表明珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料具有良好的超级电容性能。
对比例1
为了研究钴镍双金属不同比例所产生的不同协同效应对复合材料电化学性能的影响，制备了硝酸钴、硝酸镍的质量比分别为1:1、1:3、1:4的复合材料，分别记为GO/Co-Ni-O-1-X。具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1 GO/Co-Ni-O复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤1中将0.56g Ni(NO3)2分别换为0.28g、1.12g、1.68g进行制备。
将得到的GO/Co-Ni-O-1-X复合材料进行电化学测试，测试方法与实施例一相同，检测结果如图8所示，在-0.2-0.35V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容分别为700 F/g、872 F/g、652 F/g。
因此，在相同电流密度下，GO/Co-Ni-O-1-2电极材料的放电时间明显高于其余比例电极材料，其放电时间提高了1.3 倍多，表明其比电容较GO/Co-Ni-O-1-2材料的性能有了显著提高，表明GO/Co-Ni-O-1-2复合材料具有良好的超级电容性能。
对比例2
为了研究不同烧结温度GO/Co-Ni-O复合材料性能的影响，即实验工艺对材料性能的影响，控制原料完全相同，仅改变实验工艺参数，制备了不同烧结温度的GO/Co-Ni-O复合材料，具体步骤中未特别说明的步骤与本实施例1烧结温度为250℃的GO/Co-Ni-O复合材料的制备方法相同，不同之处在于：所述步骤2中烧结温度变成了300℃、350℃。
将对比例中制备的烧结温度为300℃、350℃的GO/Co-Ni-O复合材料经电化学测试，电化学性能测试方法与实施例1相同，检测结果如图7所示，所得烧结温度为300℃、350℃的GO/Co-Ni-O复合材料在放电电流密度为1 A/g时，比电容分别为569F/g和363F/g。
显然，复合材料的烧结温度对性能影响显著，烧结温度为300℃、350℃的GO/Co-Ni-O复合材料的比电容大小分别是烧结温度为250℃的复合材料的1.5倍和2.4倍，表明烧结温度为250℃ GO/Co-Ni-O的直接获得了复合材料电容性能显著提高的技术效果。
因此，所得复合材料只有通过本发明提供的工艺技术，才能充分发挥其的电化学性能。
Claims (2)
1.一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备方法，由氧化石墨烯与硝酸钴、硝酸镍、尿素进行溶剂热反应制得氧镍钴负载的氧化石墨烯前驱体材料，再进行高温煅烧制得，其中，所得材料呈珊瑚状，钴元素以Co3O4，镍元素以NiO形式均匀地负载在氧化石墨烯表面，具体制备方法的特征在于包括以下步骤：
步骤1）溶剂热法制备镍钴负载的氧化石墨烯前驱体复合材料，先将氧化石墨烯进行冷冻干燥后，溶于乙醇和水的混合溶液中，经超声0.3-1h分散均匀后，得到氧化石墨烯溶液，采用改性的Hummer法来制备氧化石墨烯，并将其进行冷冻干燥，然后以一定质量比，将硝酸钴、硝酸镍、尿素加入到氧化石墨烯溶液混合搅拌均匀后，在一定条件下进行溶剂热反应，之后经抽滤、洗涤、干燥即可得到镍钴负载的氧化石墨烯前驱体复合材料；
所述步骤1）硝酸钴、硝酸镍的质量比为1:2，尿素的质量大于硝酸钴和硝酸镍的总质量，氧化石墨烯的质量小于硝酸钴和硝酸镍的总质量，所述步骤1）溶剂热反应条件为100-200℃，升温速率3-5 ℃/min，保温3-8 h；
步骤2）珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料的制备，将步骤1）所述的前驱体放到马弗炉中，在一定条件下煅烧，即可得到基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料；
所述步骤2）煅烧的条件为240-260℃，升温速率3-5 ℃/min，保温1-3h。
2.根据权利要求1所述基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料作为超级电容器电极材料的应用，其特征在于：在-0.2-0.4V范围内充放电，在放电电流密度为1 A/g时，比电容为800-900 F/g。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910730891.9A CN110415991B (zh) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | 一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910730891.9A CN110415991B (zh) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | 一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110415991A CN110415991A (zh) | 2019-11-05 |
| CN110415991B true CN110415991B (zh) | 2021-05-14 |
Family
ID=68366804
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910730891.9A Active CN110415991B (zh) | 2019-08-08 | 2019-08-08 | 一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110415991B (zh) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022094871A1 (zh) * | 2020-11-05 | 2022-05-12 | 中山大学 | 一种超级电容器用复合电极材料及其制备方法和超级电容器 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109637826B (zh) * | 2018-12-14 | 2020-09-08 | 江苏科技大学 | 一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用 |
| CN109942029B (zh) * | 2019-04-28 | 2021-08-13 | 合肥工业大学 | 利用金属氧化物量子点组装超薄多孔纳米片的通用方法 |
-
2019
- 2019-08-08 CN CN201910730891.9A patent/CN110415991B/zh active Active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110415991A (zh) | 2019-11-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN112233912B (zh) | 一种泡沫镍载MnCo2O4.5/MXene复合纳米材料的制备方法及应用 | |
| CN102568833B (zh) | 一种介孔四氧化三钴作正极的混合电化学电容器 | |
| CN103594253A (zh) | 一种多孔NiCo2O4/MnO2核壳纳米线阵列超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN109637826B (zh) | 一种四氧化三钴-氧化镍/石墨烯泡沫复合电极材料的制备方法及其应用 | |
| CN111689523B (zh) | 金属铬掺杂δ-MnO2纳米片的制备方法 | |
| CN109559902B (zh) | 一种金属有机框架衍生钴镍硼硫化物材料及其制备方法与应用 | |
| CN107140699A (zh) | NiS2介孔纳米球材料及其制备方法和应用 | |
| CN114408919B (zh) | 一种基于椰壳材料的高温热冲击碳化和koh活化的多孔碳材料、制备方法及应用 | |
| CN110491684B (zh) | 针状花钴镍双金属氢氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110415986B (zh) | 一种Ni掺杂CoO/C复合材料及其制备方法 | |
| CN106006763A (zh) | 一种钴酸镍纳米晶组装体的制备方法 | |
| CN111710529A (zh) | 一种Co/Mn-MOF/氮掺杂碳基复合材料及其制备方法与应用 | |
| CN109545573B (zh) | 金属1t相硫化铼中空纳米球超级电容器电极材料的制备方法 | |
| CN111268745A (zh) | 一种NiMoO4@Co3O4核壳纳米复合材料、制备方法和应用 | |
| Wang et al. | Vertically aligned ZnCo 2 O 4 nanoplates on Ti 3 C 2 for high-efficiency hybrid supercapacitors | |
| CN112736234B (zh) | 一种基于生物质/碳纳米管复合修饰钛酸锂的新型锂离子电池负极材料及其应用 | |
| CN110415991B (zh) | 一种基于珊瑚状钴镍氧化物/氧化石墨烯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110642304B (zh) | 一种超级电容器用三金属氮化物材料及其制备方法 | |
| CN103578772B (zh) | 电容器电极用活性材料及其制备方法 | |
| CN115312328B (zh) | 一种SDS处理的山竹果壳基多孔碳负载Ni-Co-O纳米粒子材料及其制备方法和应用 | |
| CN101872651A (zh) | 原位自生长纳米碳复合材料的制备方法 | |
| CN115692032A (zh) | 一种CuCo2O4@MoNi-LDH复合材料的制备方法与应用 | |
| CN110428978A (zh) | 一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法 | |
| CN111223675B (zh) | 一种多孔纳米NiFe2O4及其制备方法和应用 | |
| CN114709086A (zh) | 镍基金属有机框架层状纳米片阵列材料及其制备和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |