CN110428978A - 一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，以镍源、钼源为前驱体，去离子水和无水乙醇为溶剂，通过水热反应合成NiMoO4材料，再经离心，清洗，烘干后，与石墨进行球磨复合，得到NiMoO4@石墨复合材料。本发明通过调控硝酸镍浓度、钼酸钠浓度，水热反应温度和时间，以及NiMoO4和石墨的质量比，提高储能材料的导电性和离子扩散速率，从而提高储能材料的容量和稳定性能。通过设定最优的制备条件，获得一种具有优异电化学性能的NiMoO4@石墨复合储能材料。本发明提供的制备方法操作简单，原料丰富，所制备的复合储能材料具有高容量性能与循环稳定性，且易于实现工业化生产，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及储能材料技术领域，尤其是一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法。
背景技术
随着全球经济的快速发展，人类不可避免的陷入了化石能源日渐枯竭和环境污染日益严重的窘境，面对如今严重的环境和能源问题，新型清洁能源的开发显得尤为迫切，如何寻求和开发无污染、循环新能源己经成为如今社会可持续发展必然面对的问题之一。
长久以来，人类都是通过燃烧秸秆和木材来获取能源，直至发现煤炭后，社会生产力才得以很大程度上的提高。近代，石油和天然气的开采迎来了前所未有的灿烂文化。
在诸多能量形式(如化石能源、风能、太阳能、电能和核能等)中，电能作为一种清洁能源在日常生活中应用最为广泛且使用较为方便，但其储能问题一直是制约其发展的瓶颈。因此可以循环使用的能量储存和转换装置成为关注热点，如：燃料电池、超级电容器和锂电池等。以市场上常见电池体系为例，以碱锰、银锌、锂电等为代表的一次电池，铅酸、镍镉、镍氢、锂离子、聚合物锂电池等二次电池已经广泛应用于汽车、电子、通讯、航空航天、军事、医疗、邮政、食品和加工等领域。这些传统的电池虽然能量密度相对较大，能够满足大部分场合的应用需求，但存在充电时间长，功率密度相对较低等缺陷，在一些高能脉冲应用场合中，不能满足体系需要的最大峰值功率。与此相对的，以快速充放、高功率著称的传统的静电电容器，如铝电解电容、钽电解电容等，虽然在电力系统、计算机、电子电路等领域还有一定的应用市场，但由于其储能密度太低，也不能满足要求，目前正处于应用深度和广度的缩小过程中。因此，随着经济不断发展，人们生活水平的提高，环保意识的加强，新应用领域的开辟，具有高能量密度、高功率密度、长寿命的新型绿色储能元器件亟待开发生产和应用。
超级电容器，是一种新型的电化学储能装置，他通过电极表面形成的双电层或高速可逆的法拉第反应来储存电化学能，主要由电极、电解液和隔膜组成。传统的储能装置包括电池和电解电容器，电池具有较高的能量密度但功率密度低，无法实现大电流快速充放电，使用寿命短；而电解电容器可以有效实现大电流快速充放电，功率密度高，使用寿命长，但能量密度低，只要勇于调节电路功率，储能性能差；而超级电容器的性能介于电池和电解电容器之间，同时具有较高的能量密度和功率密度，恰好补上了两者的短处。虽然，相对于传统电容器而言，超级电容器具有较高的能量密度，但相较于电池，还需要大力提高其能量密度。因此，寻找合适的电极材料以提高超级电容器的能量密度，同时保持高功率密度特性，是突破超级电容器现有瓶颈的关键。
近年来，人们对于混合双金属氧化物作为储能电极材料的兴趣日趋浓厚。其中，钼酸金属盐对于非金属材料来说，具有更多潜在的应用，例如催化剂、磁性应用、湿度传感器以及能源存储等等。然而其循环稳定性差却限制了其进一步的发展。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法。
本发明的技术方案为：一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，以镍源、钼源为前驱体，去离子水和无水乙醇为溶剂，通过水热反应合成NiMoO4材料，再经离心，清洗，烘干后，与石墨进行球磨复合，得到所述的NiMoO4@石墨复合材料；具体包括以下步骤：
S1)、将0.05～0.2mol L-1镍源、0.05～0.2mol L-1钼源溶于10mL去离子水中，搅拌直至完全溶解后，加入10mL无水乙醇，搅拌均匀，将得到的前驱体溶液；
S2)、将前驱体溶液倒入水热反应釜中，在120～180℃的烘箱中反应4～10h，冷却至常温后取出，经离心、清洗和60℃烘干，得到NiMoO4样品；
S3)、将步骤S2)中制备的NiMoO4样品与一定量的石墨进行混合，球磨4-30min，即可得到NiMoO4@石墨复合储能材料；
S4)、将步骤S3)制备的NiMoO4@石墨复合储能材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8:1:1混合，并搅拌3-10h后，将其涂抹于泡沫镍上，60℃烘干后，即得到电极材料。
优选的，所述的镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种的混合。
更优选的，所述的镍源为硝酸镍。
优选的，所述镍源的浓度为0.1mol L-1。
优选的，所述的钼源为钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种的混合。
更优选的，所述的钼源为钼酸铵。
优选的，所述的钼源的浓度为0.1mol L-1。
优选的，所述的石墨与NiMoO4的质量比为1～10：80。
更优选的，所述石墨与NiMoO4的质量比为5：80。
优选的，球磨时间为15min。
本发明的有益效果为：
1、本发明通过调控硝酸镍浓度、钼酸钠浓度，水热反应温度和时间，以及NiMoO4和商品化石墨的质量比，提高储能材料的导电性和离子扩散速率，从而提高储能材料的容量和稳定性能。
2、本发明通过设定最优的制备条件，获得一种具有优异电化学性能的NiMoO4@石墨复合储能材料。
3、本发明提供的制备方法操作简单，原料丰富，所制备的复合储能材料具有高容量性能与循环稳定性，且易于实现工业化生产，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的复合材料的扫描电镜(SEM)图，其中，a为低倍率扫描电镜(SEM)图，b为高倍率扫描电镜(SEM)图；
图2为图1(a)方框部分的X射线能谱(EDS)图；
图3为本发明实施例1制备的复合材料的X射线衍射(XRD)谱图；
图4为本发明实施例1制备的复合材料在电流密度为20mA cm-2下的恒电流充放电曲线；
图5为本发明实施例1制备的复合材料NiMoO4@C电极材料和NiMoO4电化学阻抗谱；
图6为本发明实施例1制备的NiMoO4@C电极材料和NiMoO4在电流密度为20mA cm-2下的恒电流充放电稳定性能。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步说明：
实施例1
一种用于储能电极的NiMoO4@石墨复合材料的制备方法，包括以下步骤：
S1)、将0.1mol L-1硝酸镍、0.1molL-1钼酸钠溶于10mL去离子水中，搅拌直至完全溶解后，加入10mL无水乙醇，搅拌均匀，将得到的前驱体溶液；
S2)、将步骤S1)中制备的前驱体溶液倒入水热反应釜中，在160℃的烘箱中反应6h，冷却至常温后取出，经离心、清洗和60℃烘干，得到NiMoO4样品；
S3)、取80mg步骤S2)制备的NiMoO4样品与5mg石墨进行混合，球磨15min，得到所述的NiMoO4@石墨复合储能材料，记为NiMoO4@C。
S4)、将步骤S3)制备的NiMoO4@石墨复合储能材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8:1:1混合，并搅拌3-10h后，将其涂抹于泡沫镍上，60℃烘干后，即得到电极材料。
实施例2-12
一种用于储能电极的NiMoO4@石墨复合材料的制备方法，制备方法与实施例1相同，通过调控水热前驱体的浓度和水热反应温度、时间，以及石墨与NiMoO4的质量比来影响NiMoO4的性能，具体参见表1。
表1实施例1-12的区别与制备样品的性能
实施例13
性能测试
对实施例1制备的NiMoO4@石墨复合储能材料进行场发射扫描电子显微电镜测试，参见图1的(a)、(b)，通过图1可以看出合成NiMoO4为纳米片材料，同时，对实施例1制备的NiMoO4@石墨复合储能材料采用了X射线能谱(EDS)分析，结果如图2所示；图3采用X射线衍射测试，证明了所制备合成的电极材料为NiMoO4。
图4采用电化学方法中的恒电流充放电测试来研究NiMoO4和NiMoO4@C的电容性能(电解液为6molL-1KOH)，通过计算得出，NiMoO4@C样品在电流密度为20mA cm-2时的比面积电容值为1653.6mF cm-2，是同电流密度下NiMoO4样品比面积电容值(964mFcm-2)的1.7倍。
图5采用电化学阻抗谱方法(EIS)对NiMoO4和NiMoO4@C进行了研究，由EIS图可知，与商品化石墨复合后的NiMoO4@C材料的导电性明显高于NiMoO4，除此之外，NiMoO4@C材料的离子扩散速率也有了一定的提高。
图6采用了电化学方法中的恒电流充放电测试来研究NiMoO4和NiMoO4@C电极材料的稳定性能，通过计算可知，在电流密度为20mA cm-2下，NiMoO4@C电极材料的稳定性能(循环1000次后的容量保持率为76.8％)明显优于NiMoO4电极材料的(循环1000次后的容量保持率仅为36.4％)。由此可见，NiMoO4材料与商品化石墨复合可以提高其电容性能和循环稳定性，同时，这一简单的改性策略容易实现工业化生产上，因此，在能源储存和工业化生产上都具有很大的应用前景。
并且实施例1、3～6说明前驱体溶液的浓度对NiMoO4@C的电化学性能有所影响，实施例1、7～10说明水热反应条件对NiMoO4@C的电化学性能有所影响，1、11和12说明了石墨与NiMoO4的质量比对NiMoO4@C的电化学性能的影响。所述实施例2～12中NiMoO4、NiMoO4@C的电化学性能不及实施例1的。
上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理和最佳实施例，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
Claims (10)
1.一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：该方法以镍源、钼源为前驱体，去离子水和无水乙醇为溶剂，通过水热反应合成NiMoO4材料，再经离心，清洗，烘干后，与石墨进行球磨复合，得到所述的NiMoO4@石墨复合材料；具体包括以下步骤：
S1)、将0.05～0.2mol L-1镍源、0.05～0.2mol L-1钼源溶于10mL去离子水中，搅拌直至完全溶解后，加入10mL无水乙醇，搅拌均匀，将得到的前驱体溶液；
S2)、将前驱体溶液倒入水热反应釜中，在120～180℃的烘箱中反应4～10h，冷却至常温后取出，经离心、清洗和60℃烘干，得到NiMoO4样品；
S3)、将步骤S2)中制备的NiMoO4样品与一定量的石墨进行混合，球磨4-30min，即可得到NiMoO4@石墨复合储能材料；
S4)、将步骤S3)制备的NiMoO4@石墨复合储能材料与PVDF、乙炔黑按照质量比8:1:1混合，并搅拌3-10h后，将其涂抹于泡沫镍上，60℃烘干后，即得到电极材料。
2.根据权利要求1所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述的镍源为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求2所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述的镍源为硝酸镍。
4.根据权利要求1-3任一项所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述镍源的浓度为0.1mol L-1。
5.根据权利要求1所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述的钼源为钼酸铵、钼酸钠中的一种或两种的混合。
6.根据权利要求5所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述的钼源为钼酸铵。
7.根据权利要求6所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述的钼源的浓度为0.1mol L-1。
8.根据权利要求1所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述的石墨与NiMoO4的质量比为1～10：80。
9.根据权利要求8所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：所述石墨与NiMoO4的质量比为5：80。
10.根据权利要求1所述的一种基于NiMoO4@石墨复合材料的储能电极的制备方法，其特征在于：球磨时间为15min。
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