CN101060038A

CN101060038A - 膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN101060038A
Application number: CNA2007100720712A
Authority: CN
Inventors: 范壮军; 魏彤; 闫俊; 郄忠伟; 王珊珊
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2007-04-20
Filing date: 2007-04-20
Publication date: 2007-10-24
Anticipated expiration: 2027-04-20
Also published as: CN100541688C

Abstract

本发明提供一种用于超级电容器电极的膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法。它的重量百分比组成为：膨胀石墨5％～99％、金属氧化物1％～95％。方法为高能球磨法，溶胶浸渍法或化学沉积法，使用本发明提供的电极材料制得的超级电容器不仅具有高的比容量，而且具有较低的内阻。同时该方法制备工艺简单，成本低、具有很强的工业应用价值。

Description

膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及电容器电极材料制作领域，具体涉及一种作为超级电容器电极材料的膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

(二)背景技术

超级电容器是一种新型储能元件，由于具有快速储存、释放能量的优点，因此可以用作计算机等电子系统的备用电源，工业设备中的闪光及点火装置，在高功率微波和激光武器以及电动汽车的混合电源等方面也有广泛的应用前景。电极材料的结构性质对超级电容器的性能起决定作用。目前，超级电容器电极材料的研究主要集中在活性碳、碳纳米管、过渡金属氧化物等方面。碳电极材料价格低廉，制备工艺简单，但是比电容量较低(50～100F/g)。金属氧化物电极材料可以分为贵金属氧化物和贱金属氧化物。贵金属氧化物以水合氧化辽为代表(RuO₂.xH₂O)，通过表面发生的氧化还原可逆反应实现能量的存储，其比电容量(720F/g)远大于碳电极的比电容，但贵金属昂贵的价格限制了其应用前景。贱金属氧化物以氧化锰、氧化镍为代表，虽然比容量(70～300F/g)低于水合氧化钌，但是其资源丰富、价格低廉、环境友好，因此是很有潜力的电极材料。

目前金属氧化物电极材料主要通过电化学法、热分解法、或者溶胶凝胶法制备，但是上述方法制备的金属氧化物电极材料在用于超级电容器的时候，往往存在材料电阻过大的问题。因而需要以一定的方式将碳加入到电极材料中来提高材料的电导率，提升电容器的性能。膨胀石墨是由天然石墨制得的一种疏松多孔的材料，具有良好的导电性，将膨胀石墨添加在可充锌锰电池的阳极，可以提高电极的导电性，延长电池寿命。因此，利用膨胀石墨良好的导电网络，以及金属氧化物高的比电容和良好的循环性能，将膨胀石墨与金属氧化物组成复合电极，有望得到一种性能优异的新型超级电容器电极材料。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种用来制备超级电容器并使之具有高的能量密度和功率密度的膨胀石墨/金属氧化物复合材料及其制备方法。

本发明的产品的重量百分比组成为：膨胀石墨5～99t％和金属氧化物1～95％，优选为膨胀石墨10％～50％、金属氧化物50％～90％；所述的金属氧化物为过渡金属Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的氧化物中的一种或至少两种。

本发明的产品是采用这样的方法来制作的：

(1)高能球磨法

按重量百分比组成为膨胀石墨5～99t％和金属氧化物1～95％的比例将膨胀石墨与过渡金属氧化物的纳米粉体加入行星式高能球磨机中进行球磨混合，转速100～250r/min，优选为150～250r/min；球粉比10∶1～30∶1，优选为10∶1～15∶1；球磨时间5～40小时，优选为：10～20小时，即得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

(2)溶胶浸渍法

按重量百分比组成为膨胀石墨5～99t％和金属氧化物1～95％的比例备好原料；

(a)将上述金属氧化物纳米粒子通过表面活性剂均匀分散到水溶液中，制得无机纳米粒子的稳定分散液，其中纳米粒子的重量比为1％～70％，优选为10～30％；

(b)将膨胀石墨浸渍到无机纳米粒子的稳定分散液中，室温放置10～24小时，然后再在100℃～200℃烘干4～20小时，优选为4～8小时，即得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

(3)化学沉积法

将膨胀石墨加入到浓度为0.1～3mol/L的金属的硝酸盐或其它可溶盐溶液中，膨胀石墨与溶液重量比为1∶5～20，充分搅拌后，超声分散1～20小时，优选为5～10小时，然后搅拌下滴加氢氧化钠、氢氧化钾、或者碳酸钠溶液，至溶液pH＞10滴加完毕后，搅拌1～4小时，过滤洗涤至pH值为中性，然后在100℃～200℃干燥2～10小时，最后在惰性气氛下300℃～800℃煅烧1～4小时，优选为300℃～500℃煅烧1～4小时，即得到膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

本发明还有这样一些技术特征：

1、上述方法(1)、(2)、(3)所述的膨胀石墨的膨胀体积为10mL/g～600mL/g，优选为200mL/g～600mL/g，其纯度＞99％；

2、上述方法(1)、(2)所述纳米金属氧化物的粒径为5～1000nm，优选为5～100nm；

3、上述方法(1)、(2)中的金属氧化物是过渡金属Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的氧化物中的一种或至少两种；

4、上述方法(3)中的过渡金属的硝酸盐或其它可溶盐是过渡金属Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的硝酸盐或其它可溶盐中的一种或至少两种。

本发明的膨胀石墨/金属氧化物材料按如下步骤制成极化电极，并进行电化学性能测试：

将膨胀石墨/金属氧化物(80wt％)与导电碳黑(10wt％)通过机械振荡的方式充分混合均匀，依次加入蒸馏水(5wt％)和聚四氟乙烯PTFE(5wt％)乳液，一边加入一边通过机械搅拌使其均匀，集流体采用发泡金属镍，电极极耳采用金属镍铂，极耳和集流体采用点焊方式连接；将上述混好的膏用机械方式涂入事先裁好并焊接极耳的集流体中，将涂膏完毕的极片在110℃真空干燥10小时，然后在油压机上将烘干后的极片压实，经修掉边缘的毛刺后制成电极(1cm²)。将聚丙烯隔膜插在二个相同的电极之间并用夹子压紧。将30％KOH电解液注入电极以后，用铂相对电极和SCE参考电极在0.0～0.8V电压范围、1mA的恒定电流条件下，以1mV/s的扫描数率进行循环伏安法测量。用循环伏安法中的电流除以扫描数率和电极活性物质的质量可以计算出单位电容。充电完成后，开路1秒钟，由要开路之前的电流和电压降ΔV根据ΔV＝RI求出内电阻R。

本发明使用膨胀石墨与氧化物粒子复合制备超级电容器电极材料，所制得的超级电容器不仅具有高的比容量，而且具有较低的内阻。同时该方法使用廉价易得的膨胀石墨为原料，制备工艺简单，成本低、具有很强的工业应用价值。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明：如下各实施方式中的纳米金属氧化物可以通过商业手段购买，或者按照[Jongnam Park，et al ultra-large-scale synthesis of monodispersenanocrystal，Nature Materials，2004，3：891；郭丽琴等，纳米氧化镍的制备及其应用，化学工程师，2006，130(7)：28]等公开的文献报道的方法制备。

实施例1：

将0.5g膨胀石墨(膨胀体积200mL/g)和9.5g纳米氧化镍(平均粒径5nm)，在行星式高能球磨机中采用钢质磨球和球罐以转数100rpm、球粉比10∶1、球磨40小时。取出在100℃烘干后制成极化电极进行电化学性能测试，所得结果列于表1。

实施例2：

将5g膨胀石墨(膨胀体积600mL/g)和5g纳米氧化锰(平均粒径1000nm)，在行星式高能球磨机中采用钢质磨球和球罐以转数250rpm、球粉比30∶1、球磨5小时。取出在100℃烘干后制成极化电极进行电化学性能测试，所得结果列于表1。

实施例3：

将3g膨胀石墨(膨胀体积400mL/g)和7g纳米氧化锰(平均粒径50nm)，在行星式高能球磨机中采用钢质磨球和球罐以转数250rpm、球粉比10∶1、球磨10小时。取出在100℃烘干后制成极化电极进行电化学性能测试，所得结果列于表1。

实施例4：

使用超声分散仪，并以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，将1g纳米氧化钼(平均粒径100nm)均匀分散到100g水溶液中，然后将9g膨胀石墨(膨胀体积300mL/g)浸渍到上述分散液中，室温放置10小时后在100℃烘干20小时，取出后制成极化电极进行电化学性能测试，所测结果列于表1。

实施例5：

使用超声分散仪，并以十六烷基三甲基溴化铵为表面活性剂，将7g纳米氧化钌(平均粒径50nm)均匀分散到10g水溶液中，然后将2g膨胀石墨(膨胀体积400mL/g)浸渍到上述分散液中，室温放置24小时后在200℃烘干4小时，取出后制成极化电极进行电化学性能测试，所测结果列于表1。

实施例6：

将5g膨胀石墨(膨胀体积400mL/g)加入到100mL 0.1mol/L的硝酸镍溶液中充分搅拌后，超声分散1小时，然后搅拌下滴加1mol/L氢氧化钠溶液至pH＝10滴加完毕后搅拌4小时，过滤洗涤至pH值为中性，在100℃干燥2小时后在惰性气氛下400℃煅烧4小时。将所得混合物制成极化电极进行电化学性能测试，所测结果列于表1。

实施例7：

将4g膨胀石墨(膨胀体积400mL/g)加入到20mL 1mol/L的硝酸镍溶液中充分搅拌后，超声分散20小时，然后搅拌下滴加0.1mol/L碳酸钠溶液至pH＝10滴加完毕后搅拌1小时，过滤洗涤至pH值为中性，在100℃干燥10小时后在惰性气氛下800℃煅烧1小时。将所得混合物制成极化电极进行电化学性能测试，所测结果列于表1。

实施例8：

将5g膨胀石墨(膨胀体积400mL/g)加入到50mL 3mol/L的硝酸钴溶液中充分搅拌后，超声分散10小时，然后搅拌下滴加3mol/L氢氧化钾溶液至pH＝10滴加完毕后搅拌1小时，过滤洗涤至pH值为中性，在100℃干燥5小时后在惰性气氛下400℃煅烧1小时。将所得混合物制成极化电极进行电化学性能测试，所测结果列于表1。

表1 膨胀石墨/氧化物复合材料的电化学测试结果

实施例	单位电容F/g	内电阻Ω
实施例	单位电容F/g	内电阻Ω	实施例1	295	0.24
实施例2	264	0.38	实施例1	295	0.24
实施例2	264	0.38	实施例3	240	0.34
实施例4	265	0.25	实施例3	240	0.34
实施例4	265	0.25	实施例5	620	0.34
实施例6	257	0.21	实施例5	620	0.34
实施例6	257	0.21	实施例7	248	0.39
实施例8	148	0.32	实施例7	248	0.39

Claims

1、一种膨胀石墨/金属氧化物复合材料，其特征在于它的重量百分比组成为：膨胀石墨5％～99％、金属氧化物1％～95％。

2、根据权利要求1所述的膨胀石墨/金属氧化物复合材料，其特征在于它的重量百分比组成优选为膨胀石墨10％～50％、金属氧化物50％～90％。

3、根据权利要求1或2所述的膨胀石墨/金属氧化物复合材料，其特征在于：所述的金属氧化物为Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru，的氧化物中的一种或至少两种。

4、一种膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的方法为高能球磨法，按重量百分比组成为膨胀石墨5％～99％、金属氧化物1％～95％混合，在行星式高能球磨机中进行球磨混合，转速100～250r/min，优选为150～250r/min；球粉比10∶1～30∶1，优选为10∶1～15∶1；球磨时间5～40小时，优选为：10～20小时；即得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

5、一种膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的方法为溶胶浸渍法，按重量百分比膨胀石墨5％～99％、金属氧化物1％～95％备好原料后按下述步骤加工：

(a)将金属氧化物纳米粒子通过表面活性剂均匀分散到水溶液中，制备无机纳米粒子的稳定分散液，其中纳米粒子的重量比为1％～70％，优选为10～30％；

(b)将膨胀石墨浸渍到步骤(a)所述的纳米粒子的稳定分散液中，室温放置10～24小时，然后再在100℃～200℃烘干4～20小时，优选为4～8小时，即得膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

6、一种膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的方法为化学沉积法，具体步骤如下：

(a)将膨胀石墨加入到浓度为0.1～3mol/L的金属的硝酸盐或其它可溶盐溶液中，膨胀石墨与溶液重量比为1∶5～20，充分搅拌后，超声分散1～20小时，优选为5～10小时；

(b)搅拌下向步骤(a)所述的混合物滴加0.1～3mol/L氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠溶液进行沉淀，至溶液pH＞10滴加完毕后，搅拌1～4小时，过滤洗涤至pH值为中性，然后在100℃～200℃干燥2～10小时；

(c)将步骤(b)所得产物在惰性气氛下300℃～800℃煅烧1～4小时，优选为300℃～500℃煅烧1～4小时，即得到膨胀石墨/金属氧化物复合材料。

7、根据权利要求4、5或6所述的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的膨胀石墨的膨胀体积为10mL/g～600mL/g，优选为200mL/g～600mL/g，其纯度＞99％。

8、根据权利要求4或5所述的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的纳米金属氧化物的粒径为5～1000nm，优选为5～100nm。

9、根据权利要求4或5所述的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的金属氧化物为Ti，Zr，V，Nb，Ta，Cr，Mo，W，Mn，Fe，Co，Ir，Ni，Pa或Ru，的氧化物中的一种或至少两种。

10、根据权利要求6所述的膨胀石墨/金属氧化物复合材料的制备方法，其特征在于所述的过渡金属的硝酸盐或其它可溶盐是过渡金属Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ir、Ni、Pa或Ru的硝酸盐或其它可溶盐中的一种或至少两种。