CN103736487B - 一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法,以碳材料为载体,以钌、钯、铂、铁、钴、铑、铼、铱、镍中的一种或两种以上的组合为金属活性组分,还可以包括助催化剂。制备方法如下述:将碳载体与金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体分别按一定比例机械混合,并用液相,气相还原或进行焙烧热解处理。其中,助催化剂也可在机械混合之前/后一次或多次浸渍到碳载体上。本方法工艺简单,步骤少,效率高,设备要求低,能耗少,劳动量小,无废液,环境友好。所制备的催化剂活性高,可广泛运用于工业加氢过程。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型金属催化剂制备技术领域,具体的说是一种无溶剂机械混合快速简便制备负载型高效催化剂的新方法。
背景技术
传统负载型催化剂的制备,均以溶液环境分散金属化合物,实现活性组分和助催化剂在载体上的高分散,需反复干燥、浸渍、沉淀,制备路线复杂,工艺要求苛刻,设备种类要求多,耗费时间长,生产效率低下。
U.S.4142993描述了一种钌基氨合成钌基催化剂,其制备路线为炭载体先浸渍助催化剂,真空焙烧,再浸渍三氯化钌,再经真空焙烧等制得催化剂。其制备工艺烦琐,制备装置难得,较难工业化。U.S4600571叙述了一种由三氯化钌为前体,高温特殊处理的活性石墨炭为载体的钌基催化剂。其中对活性石墨炭有特殊处理要求,制备方法复杂,条件苛刻。CN1270081A叙述的制备方法是先用含钌化合物溶液浸渍载体,氢气氛下还原后再浸渍助催化剂,总体来看,催化剂活性较低。CN1125634,CN10276052所述制备方法在浸渍钌前体后分别用气相和液相还原,再浸渍其他组分,工序繁琐。CN102950026所述方法改用RO2(NH3)(NO3)2为钌源,无需还原和沉淀,一定程度上简化了制备工序,减少了钌的损失,但仍需多次浸渍和干燥。CN1013620808所述制备方法以将钌离子从溶液中沉淀负载到载体上,方法复杂。专利CN100588753在溶液中用电沉积方法,使氢氧化钌沉积负载在碳纳米管上,制备条件苛刻。U.S.3830753叙述的钌基催化剂制备方法中,钌基催化剂的助催化剂采用碱金属真空蒸发沉积到催化剂上。这种方法在工业上控制较难。
常规的钯碳制备方法采用浸溃法将钯的盐溶液浸渍至活性炭载体,干燥之后利用氢气气相还原得到钯碳催化剂。这种方法所制备的钯碳催化剂中钯颗粒比较大,分散度较低,钯在活性炭表面分布不均匀。CN101816935,WO2013041061,CN102600900,CN102794199所述方法是将金属盐制成溶液,加入活性炭,得到金属-炭浆液,再干燥或分离,洗涤。
利用微波辅助手段,CN102029199实现了负载型贵金属催化剂的无溶剂合成。利用无溶剂微波加热的方法,贵金属配合物分散,分解为贵金属,所制备的催化剂对肉桂醛加氢具有较好的性能。但是,在微波热解过程中,需对催化剂床层进行流化处理,再进行微波辐射,工业制备较为困难。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高分散度负载型金属催化剂的无溶剂制备方法。该方法工艺过程简单,制备周期短,制备效率高,能耗少,不使用水和有机溶剂,绿色环保。所制备的催化剂金属分散度高,有利于提高金属的利用率,在氨合成,氨分解,有机物加氢等反应具有良好的活性。
为达到发明目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法,所述负载型催化剂以碳材料为载体,以钌、钯、铂、铁、钴、铑、铼、铱、镍中的一种或两种以上的组合为金属活性组分,负载量为0.5-20wt%,所述方法为:按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,配制金属活性组分前驱体与碳材料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌混合,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂。
所述还原反应包括在还原性气氛或还原性液体试剂中还原,优选在还原性气氛中还原。
所述在还原性气氛中还原优选100~500℃(优选400~500℃)下、在氢气气氛或氢气与氮气的混合气氛下进行还原反应1-24小时,还原时压力通常为0.1~5MPa;所述氢气与氮气的混合气氛中,氢气、氮气的体积比优选为3:1。
所述还原性液体试剂中还原优选在水合肼、硼氢化合物、C1~C3的醇中还原1-24小时。所述硼氢化合物优选硼氢化钠或硼氢化钾。
所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体优选直接经还原反应制得负载型金属催化剂。
所述金属活性组分前驱体为金属活性组分的羰基配合物、有机金属化合物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
本发明实施例中采用了钌或钴作为金属活性组分。金属活性组分前驱体优选Ru3(CO)12、Ru(C5H7O2)3或硝酸钴。
所述碳材料为活性炭、石墨化碳、高比表面石墨、石墨烯、炭黑或纳米碳管,所述碳材料的比表面积为100-1300m2/g。所述碳材料优选高比表面石墨,所述高比表面石墨是指比表面积100-1300m2/g的石墨,优选比表面积100~500m2/g的石墨。
所述金属活性组分前驱体与碳材料的混合物粉末的粒径为1μm-10mm,优选粒径为1μm-1mm。
所述金属活性组分的负载量优选2-10wt%,更优选4~5wt%,负载量是金属活性组分的质量与载体的质量的百分比。
所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌混合,优选球磨,所述球磨优选在100~300r/min条件下球磨5-60min。
所述负载型金属催化剂还可以包含助催化剂,所述助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种或两种以上的混合,所述碱金属优选钠、钾、铷或铯;碱土金属优选钙、镁、锶或钡;所述稀土金属优选La、Ce、Pr或Sm;所述助催化剂的负载量为1-20wt%,优选2-10wt%,更优选2~6%,最优选4%。助催化剂的负载量以载体的质量计。进一步,优选所述助催化剂为钾、钡中的一种或两种的混合。
包含助催化剂的负载型金属催化剂的制备方法为下列之一:
(一)按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,配制金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体与碳材料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
(二)按照助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,取碳材料、助催化剂前驱体原料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,再加入金属活性组分前驱体粉末,金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
(三)按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,取碳材料、金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体原料,将助催化剂前驱体加水配制成0.01~0.20g/mL浓度的浸渍液,将碳材料浸没于浸渍液中,浸渍10~20h,然后将全部碳材料和浸渍液干燥除去水分,制得负载有助催化剂的碳材料载体,然后将负载有助催化剂的碳材料载体与金属活性组分前驱体的混合物粉末通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
(四)按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,取碳材料、金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体原料,将金属活性组分前驱体与碳材料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括球磨、研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,将助催化剂前驱体加水配制成0.01~0.20g/mL浓度的浸渍液,将粉末催化剂前驱体浸没于浸渍液中,浸渍10~20h,然后将全部粉末催化剂前驱体和浸渍液干燥除去水分,所得粉末或所得粉末先经压片机压片、再破碎得到的颗粒经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末或所得粉末先经压片机压片、再破碎得到的颗粒先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐。
本发明方法可将助催化剂前驱体、载体、金属活性组分前驱体一共混合,也可将助催化剂在在机械混合之前或之后一次或多次浸渍到碳载体上。
所述金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体与碳材料的混合物粉末的粒径为1μm-10mm,优选粒径为1μm-1mm。
所述方法(三)或(四)中,所述干燥优选在100~150℃温度下干燥10~20h。
按照本发明制得的负载型催化剂可用于氨合成反应、苯液相加氢反应、费托合成反应(简称F-T反应)。
本发明通过碳载体与金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体机械混合,并经过还原,制备了负载金属高分散,高稳定性的快速简便制备负载型高效催化剂。根据本发明制备的催化剂可以应用于氨合成,氨分解,催化加氢,F-T合成等。本方法工艺简单,步骤少,设备要求低,能耗少,劳动量小,时间短,效率高,无废液,不需要空气环保设备。
具体实施方式
下面结合具体实施例子对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围不受其限制。
实施例1
取3.0g比表面积为400m2/g的高比表面石墨(平均粒径为2.0μm),于鼓风干燥箱内110℃干燥12h,用0.228g的Ba(NO3)2、0.311g的KNO3加5mL水配成混合水溶液,3.0g高比表面石墨加入混合水溶液中进行浸渍。以碳载体重量为基准,控制载体含Ba量4wt%,含K量4wt%,浸渍12h后于110℃干燥12h除去水分得到用Ba(NO3)2和KNO3修饰过的载体,将其和0.253g的Ru3(CO)12放入球磨罐中,300r/min球磨混合60min,以碳载体重量为基准,控制载体含Ru量4wt%。30MPa压片成型后再将其破碎至14-18目(1.0-1.4mm)即得催化剂前驱体。
实施例2
重复实施例1的过程,只是将浸渍钡钾过程放在球磨混合之后进行,即先将3.0g表面积为400m2/g的高比表面石墨与0.253g的Ru3(CO)12放入球磨罐中,300r/min球磨混合60min,得到负载Ru元素的前驱体,用0.228g的Ba(NO3)2、0.311g的KNO3加5mL水配成混合水溶液,上述负载Ru元素的前驱体加入混合水溶液中进行浸渍,浸渍12h后于110℃干燥12h除去水分得到粉末,30MPa压片成型后再将其破碎至14-18目(1.0-1.4mm)即得催化剂前驱体。
实施例3
取3.0g表面积为400m2/g的高比表面石墨,与Ba(NO3)2、KNO3和Ru3(CO)12一起放入球磨罐,在200r/min球磨混合30min,各组分用量与实施例1相同,30MPa压片成型后再将其破碎至14-18目(1.0-1.4mm)得到催化剂前驱体。
实施例4
重复实施例3的过程,只改变高比表面石墨为普通的天然鳞片石墨,制得催化剂前驱体。
实施例5
取3.0g比表面积为400m2/g的高比表面石墨,先与0.228gBa(NO3)2、0.311gKNO3一起研磨15分钟后,再加入0.253gRu3(CO)12手动搅拌15min,30MPa压片成型后再将其破碎至14-18目(1.0-1.4mm)即得催化剂前驱体。
实施例6
催化剂活性评价在高压活性测试装置中进行。反应器为内径14mm的固定床。催化剂颗粒为1.0-1.4mm,堆积体积为2ml,催化剂装填在反应器的等温区内。反应气为氨气高温催化裂解得到的氢、氮混合器,氢氮比为3:1。反应之前,实施例1~5制得的催化剂前驱体在5MPa,30000h-1,H2/N2体积比=3:1的混合气中,温度为400℃还原4h,升温至425℃还原8h,升温至450℃还原8h,最后升温至475℃下还原活化4h。然后进行氨合成反应,在10MPa,10000h-1、氢气、氮气体积比为3:1,分别于375℃,400℃和425℃温度条件下测定反应器出口氨气的体积浓度。表1列出了各实施例的催化剂前驱体经原位还原后,在10MPa,375℃、400℃、425℃,10000h-1空速下的氨合成催化活性测试结果。
表1.不同温度下催化剂的活性(NH3%)
结果表明,本发明的催化剂氨合成活性极高。值得一提的是,除了剧烈的球磨机械混合,实施例5采用简单的搅拌混合Ru3(CO)12也可以获得极高的催化剂活性。
实施例7
重复实施例2的过程,只是用0.473gRu(C5H7O2)3或0.311gRuCl3·3H2O代替羰基钌,Ru的负载量均为4%,进行机械混合。原位还原条件和反应条件同实施例6,结果列于表2。
表2.钌前驱体对催化剂出口氨体积浓度的影响(NH3%)
实施例8
重复实施例2的过程,只改变KNO3用量,以K为例考察助催化剂含量对催化剂(Ru含量4wt%,Ba含量4wt%)活性的影响,反应条件同实施例6,结果列于表3。
表3.助催化剂K含量对催化剂出口氨浓度的影响(NH3%)
从表中可以看出,K/Ru摩尔比为2.6时活性最高。
实施例9
催化剂的活性组分为Ru,无助剂。0.253g的Ru3(CO)12与3g的比表面积为300m2/g的高比表面石墨(平均粒径为6.0μm)在转速为200r/min球磨30min,在450℃、H2气氛下预先还原3h,制得负载型金属催化剂,催化剂中Ru的负载量为4wt%。将催化剂加入到一高压反应釜。以水作为溶剂。所用物料的配比为:苯/水/Ru=5000:50000:1(摩尔比),硫酸锌浓度0.14M。反应条件为:压力4.0MPa,温度150℃,1000r/min的搅拌。反应产物用环丁砜溶剂萃取后,取有机相采用液相色谱分析定性和定量。实验结果显示反应10min,苯的转化率达到90%。表明本方法制备的催化剂具有极高的苯液相加氢催化性能。
实施例10
催化剂的活性组分为Co,无助剂。0.74g的硝酸钴与3g的比表面积为400m2/g的高比表面石墨(平均粒径为2.0μm)在200r/min球磨30min,然后在氢气气氛下400℃,0.5MPa,还原12小时,制得负载型金属催化剂,Co的负载量为5wt%。将催化剂用于F-T反应,活性测试在固定床反应器中进行,反应条件220℃,3.0MPa,H2:CO流量比=2:1,体积空速1000h-1,反应结果如下表4。
表4.高比表面石墨负载钴催化剂催化CO加氢活性结果
从上表可以看出,本方法制备的催化剂具有极高的CO加氢制备烃的性能。
Claims (5)
1.一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法,所述负载型催化剂以碳材料为载体,以钌、钯、铂、铁、钴、铑、铼、铱、镍中的一种或两种以上的组合为金属活性组分,负载量为0.5-20wt%,其特征在于所述方法为:按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,配制金属活性组分前驱体与碳材料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括研磨、手动搅拌或气动搅拌混合,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;
所述碳材料为高比表面石墨,所述高比表面石墨的比表面积100-1300m2/g;
所述金属活性组分前驱体为有机金属化合物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体直接经还原反应制得负载型金属催化剂,所述还原反应为在还原性气氛中还原,所述在还原性气氛中还原是100~500℃下在氢气气氛或氢气与氮气的混合气氛下进行还原反应1-24小时。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于所述金属活性组分前驱体为Ru3(CO)12、Ru(C5H7O2)3或硝酸钴。
4.一种无溶剂机械混合制备负载型金属催化剂的方法,所述负载型金属催化剂以碳材料为载体,负载有金属活性组分和助催化剂,所述金属活性组分为钌、钯、铂、铁、钴、铑、铼、铱、镍中的一种或两种以上的组合,金属活性组分的负载量为0.5-20wt%,所述助催化剂为碱金属、碱土金属、稀土金属中的一种或两种以上的混合,所述助催化剂的负载量为1-20wt%,
所述碳材料为比表面积100-1300m2/g的高比表面石墨;
其特征在于所述负载型金属催化剂的制备方法为下列之一:
(一)按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,配制金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体与碳材料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
(二)按照助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,取碳材料、助催化剂前驱体原料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,再加入金属活性组分前驱体粉末,金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
(三)按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,取碳材料、金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体原料,将助催化剂前驱体加水配制成0.01~0.20g/mL浓度的浸渍液,将碳材料浸没于浸渍液中,浸渍10~20h,然后将全部碳材料和浸渍液干燥除去水分,制得负载有助催化剂的碳材料载体,然后将负载有助催化剂的碳材料载体与金属活性组分前驱体的混合物粉末通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,或混合后先经压片机压片、再破碎得到颗粒型催化剂前驱体;所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末催化剂前驱体或颗粒型催化剂前驱体先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
(四)按照金属活性组分的负载量为碳材料载体的0.5-20wt%,助催化剂的负载量为碳材料载体的1-20wt%,取碳材料、金属活性组分前驱体、助催化剂前驱体原料,将金属活性组分前驱体与碳材料的混合物粉末,通过机械混合手段充分混合,所述机械混合手段包括研磨、手动搅拌或气动搅拌,混合后得到粉末催化剂前驱体,将助催化剂前驱体加水配制成0.01~0.20g/mL浓度的浸渍液,将粉末催化剂前驱体浸没于浸渍液中,浸渍10~20h,然后将全部粉末催化剂前驱体和浸渍液干燥除去水分,所得粉末或所得粉末先经压片机压片、再破碎得到的颗粒经还原反应制得负载型金属催化剂,或所得粉末或所得粉末先经压片机压片、再破碎得到的颗粒先高温焙烧后再经还原反应制得负载型金属催化剂;所述助催化剂前驱体为助催化剂的硝酸盐、氢氧化物或碳酸盐;
所述金属活性组分前驱体为有机金属化合物或硝酸盐中的一种或两种以上的组合。
5.如权利要求4所述的方法,其特征在于所述碱金属为钠、钾、铷或铯;所述碱土金属为钙、镁、锶或钡;所述稀土金属为La、Ce、Pr或Sm。
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