CN105032429A

CN105032429A - 一种微波加热制备苯甲酸加氢催化剂及制备方法

Info

Publication number: CN105032429A
Application number: CN201510448768.XA
Authority: CN
Inventors: 沈艳; 夏清华; 马雪涛; 鲁新环; 詹红菊; 杨成雄
Original assignee: Hubei Jingchu Science And Technology Development Co Ltd
Current assignee: Hubei Jingchu Science And Technology Development Co Ltd
Priority date: 2015-07-28
Filing date: 2015-07-28
Publication date: 2015-11-11

Abstract

一种微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂；它包括载体和负载在载体上的活性组分，其特征在于：活性组分为非贵金属镍，非贵金属镍质量百分含量为催化剂干重的5%~15%，载体为椰壳炭。本发明具有以下优点：本发明中加氢催化剂选用价格低廉的金属Ni作为催化剂活性组分，制备过程简单，无需特殊原料，催化剂成本低，加氢催化剂回收利用简便，催化剂重复利用率高、寿命长，降低了生产成本。

Description

一种微波加热制备苯甲酸加氢催化剂及制备方法

技术领域

本发明涉及一种微波加热制备苯甲酸加氢催化剂的制备方法及其选择加氢合成环己基甲酸的应用，属于有机催化技术领域。

背景技术

苯甲酸选择性加氢生产环己基甲酸是以甲苯为原料生产己内酰胺工艺的重要步骤。环己基甲酸类化合物是重要的有机化工原料和合成药物的中间体，具有相当广泛的应用前景。环己基甲酸可用于1-羟基环己基苯基甲酮即光固化剂184的合成；同时也是非变黄光引发剂、增溶剂、石油澄清剂和医药中间体等。传统的苯甲酸加氢工艺以Pd/C为催化剂，催化剂和反应物依次通过四个串联的加氢反应釜进行催化加氢反应。该反应过程由于受到副反应产生CO等因素的影响，Pd中毒使得催化剂逐渐失活，必须定时向系统补加新鲜催化剂。目前工业上采用的苯甲酸加氢工艺有：（1）溶剂（醇类溶剂、酸类溶剂、碱溶液等）中的苯甲酸催化加氢反应：该方法存在副产物多，溶剂分离回收困难，产物收率低等缺点；（2）熔融态苯甲酸催化加氢反应：该反应需在较高温度和剧烈搅拌等较为苛刻的条件下进行。（3）苯甲酸在水相中催化加氢反应，苯甲酸和环己基发生脱羧副反应生成CO和CO₂，产生的CO引起催化剂中毒。

CN1102572公开了一种苯甲酸加氢的方法。使用Pd/C催化剂，在温度120~200°C，压力为1.0~12.0MPa下，以镍非晶态合金催化剂为反应催化剂，降低反应系统中的CO、CO₂、CH₄等脱羧副产物总量，可提高催化剂的活性，降低新鲜Pd/C催化剂的补充量，从而降低成本，提高生产产率。

CN100352797C公开了一种苯甲酸加氢合成环己基甲酸的方法。使用负载型过渡金属铑催化剂，在无溶剂，超临界CO₂及环己基甲酸中，温度20-80°C、压力1-10MPa的条件下与氢气接触发生催化反应。该工艺具有反应条件温和，反应过程清洁、没有副产物和废弃物产生。

CN101092349公开了一种添加Ru/C的苯甲酸加氢方法。助剂使用5%左右的Ru/C，用量占Pd/C重量的2-10%，反应温度150-170°C，1.0-6MPa下，经四釜串联反应后，转化率可达99%。使用该方法后，装置不用外排催化剂和助剂，减少了催化剂的回收次数，增加了装置的加工能力。

CN103599795A公开了一种苯甲酸加氢制环己烷甲酸的催化剂及其制备方法和应用。使用催化剂的活性组分为金属元素Pd，所述载体为泡沫镍，所述助剂为活性炭。使用固定床反应器进行连续反应。该工艺催化剂制备方法简单；原料广泛易得；应用于时催化剂抗碳氧化合物中毒能力强、催化活性高。

上述报道中使用的均是贵金属为活性组分的催化剂，虽获得了较好的加氢效果，但催化剂因为使用贵金属使得催化剂成本也较高。

发明内容

本发明的目的是针对贵金属为活性组分的催化剂，虽获得了较好的加氢效果，但催化剂因为使用贵金属使得催化剂成本也较高之不足。而提供一种微波加热制备苯甲酸加氢催化剂，

本发明采用的技术方案如下：1.一种微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂；它包括载体和负载在载体上的活性组分，其特征在于：活性组分为非贵金属镍，非贵金属镍质量百分含量为催化剂干重的5%~15%，载体为椰壳炭。

2.根据权利要求1所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于制备方法工艺步骤包括：在搅拌情况下，将非贵金属镍采用浸渍法负载到椰壳炭载体上，采用微波加热搅拌反应后蒸干水分，微波干燥后焙烧，然后在氢气气氛下，还原得到负载型非贵金属镍加氢催化剂。

3、根据权利要求2所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于：所述非贵金属镍来自于金属镍盐，金属镍盐是硝酸镍或硫酸镍。

4.根据权利要求2所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于：椰壳炭比表面积为1000~2000m²/g。

5、根据权利要求2、3或4所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于：所述微波加热功率采用400～600W的功率，辐射加热温度为85-95°C，微波加热时间为1～2.5h。

6、根据权利要求1、2、3或4所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于加氢催化剂的应用方法为：选择加氢合成环己基甲酸，催化加氢是在不锈钢间歇式压力反应釜中进行的，加入由活性组分和载体组成的非贵金属镍催化剂，加入苯甲酸和溶剂，关闭反应釜，用氮气和氢气各置换反应釜中的空气三次，充入氢气反应进行苯甲酸选择性加氢合成环己基甲酸。

6、根据权利要求1微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于负载型非贵金属镍加氢催化剂的用量为反应底物重量的5～10%。

7、根据权利要求1微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于反应温度为140～220°C、反应压力为3.0～5.0MPa、反应时间为4～8h。

8、根据权利要求1微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于所述溶剂为四氢呋喃，所述按反应底物苯甲酸和溶剂的总质量计，反应底物苯甲酸的质量分数为5～20%。

本发明具有以下优点：

（1）目前已有的以苯甲酸制备环己基甲酸化合物的方法，大多采用的是贵金属催化剂，催化剂成本较高，且贵金属容易出现中毒，影响回收使用效果；本发明中加氢催化剂选用价格低廉的金属Ni作为催化剂活性组分，制备过程简单，无需特殊原料，催化剂成本低，加氢催化剂回收利用简便，催化剂重复利用率高、寿命长，降低了生产成本；（2）通过上述技术方案，本发明提供的基于微波加热制备苯甲酸加氢催化剂，并成功地用于苯甲酸选择性加氢合成环己基甲酸的反应中，在微波辐射下，催化剂中的活性组分Ni以纳米形态（10nm左右）高度分散到载体椰壳炭上，微波辐射促进了催化剂表面颗粒度的细化和均匀，比表面积增大，催化活性提高。

附图说明

附图1为本发明实施例1制备的催化剂的透射电子显微镜图。

附图2为对比例1制备的催化剂的透射电子显微镜图。

具体实施方式

以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。

实施例1

将2.164g六水合硝酸镍溶解于250ml水中，完全溶解后将3.96g椰壳炭载体分批加入上述溶液中，搅拌使其混合均匀，开启微波加热反应装置，微波加热功率为500W，加热时间为2h，反应温度为90°C。

反应完成后蒸干水分，研磨后用微波干燥30min，干燥后在350°C通N₂焙烧3h，然后在氢气气氛下于350°C还原4h，得到椰壳炭（CSC）负载10%Ni的加氢催化剂，记为10%Ni/CSC-M-1。

实施例2

除了六水合硝酸镍的量改为1.082g、椰壳炭的量改为4.18g外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中Ni的负载量为5%，记为5%Ni/CSC-M-2。

实施例3

除了六水合硝酸镍的量改为3.246g、椰壳炭的量改为3.74g外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中Ni的负载量为15%，记为15%Ni/CSC-M-3。

实施例4

除了六水合硝酸镍的量改为1.514g、椰壳炭的量改为4.09g外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂中Ni的负载量为7%，记为7%Ni/CSC-M-4。

实施例5

除了微波加热功率为400W外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂记为10%Ni/CSC-M-5。

实施例6

除了微波加热功率为600W外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂记为10%Ni/CSC-M-6。

实施例7

除了微波加热时间为1h外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂记为10%Ni/CSC-M-7。

实施例8

除了微波加热时间为2.5h外，其余步骤与实施例1相同。得到的催化剂记为10%Ni/CSC-M-8。

对比例1

将2.164g六水合硝酸镍溶解于250ml水中，完全溶解后将3.96g椰壳炭载体分批加入上述溶液中，搅拌使其混合均匀，开启磁力搅拌加热反应装置，反应时间为8h，反应温度为90°C。反应完成后蒸干水分，干燥后在350°C通N₂焙烧3h，然后在氢气气氛下于350°C还原4h，得到椰壳炭（CSC）负载10%Ni的加氢催化剂，记为10%Ni/CSC-9。

对比例2

将3.246g六水合硝酸镍溶解于250ml水中，完全溶解后将3.74g椰壳炭载体分批加入上述溶液中，搅拌使其混合均匀，开启磁力搅拌加热反应装置，反应时间为8h，反应温度为90°C。反应完成后蒸干水分，干燥后在350°C通N₂焙烧3h，然后在氢气气氛下于350°C还原4h，得到椰壳炭（CSC）负载15%Ni的加氢催化剂，记为15%Ni/CSC-10。

对比例3

将0.027g水合氯化铑和2.164g六水合硝酸镍溶解于250ml水中，完全溶解后将3.95g椰壳炭载体分批加入上述溶液中，搅拌使其混合均匀，开启磁力搅拌加热反应装置，反应时间为8h，反应温度为90°C。反应完成后蒸干水分，干燥后在350°C通N₂焙烧3h，然后在氢气气氛下于350°C还原4h，得到椰壳炭（CSC）负载15%Ni的加氢催化剂，记为3‰Rh-10%Ni/CSC-11。

实施例1~8和对比例1~3所述催化剂催化苯甲酸加氢合成环己基甲酸的反应在间歇式压力反应釜中进行。分别称取0.05~0.1g上述催化剂加入反应釜中，苯甲酸的加入量为1g，反应溶剂的加入量控制为反应底物占溶剂的质量分数为5~20%，关闭反应釜，用氮气和氢气各置换反应釜中的空气三次，充入氢气使反应釜内的反应压力达到3.0～5.0MPa，开启搅拌，加热反应釜使反应温度为140～220°C，恒温反应4～8h进行苯甲酸选择性加氢合成环己基甲酸。色谱分析产物的成分，评价结果如表1所示。

表1

从表1可见，本发明中用微波加热制备的椰壳炭负载非贵金属镍催化剂用于催化苯甲酸选择性加氢合成环己基甲酸时所得的产物的产率均较高，均超过85%；而对比例中用普通加热方法制备的椰壳炭负载催化剂催化时产率均较低，即使在催化剂中添加少量的贵金属铑的催化结果依然不理想。另外，将实施例1中的催化剂回收使用6次后，催化剂的催化活性和目标产物的产率依然不变，可见本发明所用的催化剂的稳定性良好。

Claims

1.一种微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂；它包括载体和负载在载体上的活性组分，其特征在于：活性组分为非贵金属镍，非贵金属镍质量百分含量为催化剂干重的5%~15%，载体为椰壳炭。

3.根据权利要求2所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于：所述非贵金属镍来自于金属镍盐，金属镍盐是硝酸镍或硫酸镍。

5.根据权利要求2、3或4所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于：所述微波加热功率采用400～600W的功率，辐射加热温度为85-95°C，微波加热时间为1～2.5h。

6.根据权利要求1、2、3或4所述的微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于加氢催化剂的应用方法为：选择加氢合成环己基甲酸，催化加氢是在不锈钢间歇式压力反应釜中进行的，加入由活性组分和载体组成的非贵金属镍催化剂，加入苯甲酸和溶剂，关闭反应釜，用氮气和氢气各置换反应釜中的空气三次，充入氢气反应进行苯甲酸选择性加氢合成环己基甲酸。

7.根据权利要求1微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于负载型非贵金属镍加氢催化剂的用量为反应底物重量的5～10%。

8.根据权利要求1微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于反应温度为140～220°C、反应压力为3.0～5.0MPa、反应时间为4～8h。

9.根据权利要求1微波加热制备苯甲酸的加氢催化剂，其特征在于所述溶剂为四氢呋喃，所述按反应底物苯甲酸和溶剂的总质量计，反应底物苯甲酸的质量分数为5～20%。