CN114349073B - 一种磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，将钼酸钠和镍盐按比例溶于去离子水中，加入氟化锂，电磁搅拌至充分溶解；加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌至充分溶解；高压反应釜中进行水热反应，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；将适量次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气煅烧，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。此材料的包含更多的氧空位，可以为锂离子嵌入提供更多位置，氟化处理后增加钼酸镍粉体的比表面积，锂离子的加入为材料提供了一个锂源的补充，从而提高材料的倍率，循环等电化学性能。

Description

一种磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种磷掺杂钼酸镍负极材料制备方法，具体涉及到一种磷掺杂钼酸镍负极材料制备方法及其应用。
背景技术
作为绿色清洁新能源，锂离子电池的应用越来越广泛，如应用于储能和电动汽车，便携式电子设备。随着应用的不断扩展深入，对锂离子电池的容量，倍率以及循环性能也提出了更高的要求。因此，对于负极材料的性能优化是急待解决的问题。
由于理论容量高的负极材料在电池使用过程中体积变化大，极化严重，导致循环充放电过程中比容量衰减快，使其长寿命的实际应用受到了严重限制。在各种新设计的阳极中，钼酸镍在理论上有着较好的应用前景，本文意在对钼酸镍进行改性，以提高材料的活性，提高材料的倍率性能。
发明内容
本发明目的在于提供一种磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法。
本发明的再一目的在于：提供一种上述方法制备的磷掺杂钼酸镍负极材料产品。
本发明的又一目的在于：提供一种上述产品的应用。
本发明目的通过下述方案实现：一种磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将钼酸盐与镍盐按照摩尔比1：1溶于去离子水中，再加入氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，所述的十六烷基三甲基溴化铵的加入量与镍盐的摩尔比为1：2，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，进行水热反应，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气煅烧，所述的次亚磷酸钠的加入量与钼酸镍粉体的摩尔比为2：1，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
其中，步骤（1）中，所述的水镍盐为硝酸镍，氯化镍，硫酸镍其中一种或组合。
步骤（3）中，所述的水热反应温度为90-120℃，反应时间为12-24小时。
步骤（4）中，煅烧温度为200-280℃，升温速率为5℃/min，保温2-4小时。
本发明还提供了一种磷掺杂钼酸镍负极材料，根据上述方法制备得到的。
本发明也提供了的上述磷掺杂钼酸镍负极材料产品在电极材料中的应用。
本发明提出了一种磷掺杂钼酸镍负极材料制备方法，制备工艺简单，流程短，可操作性强。此材料的包含更多的氧空位，可以为锂离子嵌入提供更多位置，氟化处理后增加钼酸镍粉体的比表面积，锂离子的加入为材料提供了一个锂源的补充，从而提高材料的倍率，循环等电化学性能。
附图说明
图1为实施例1倍率性能图。
具体实施方式
下面通过具体实例对本发明进行详细的描述，这些描述仅仅是解释本发明，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1
一种磷掺杂钼酸镍负极材料，按以下步骤制备：
（1）将1mM钼酸盐与1mM镍盐溶于60ml去离子水中，再加入2.18mg氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将0.5mM十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，120℃进行水热反应12小时，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将2mM次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气，升温速率5℃/min 至220℃煅烧3小时，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
将所得粉体组装纽扣式半电池，进行电性能测试，如图1所示，电池容量高，可达到1150mAh/g，倍率循环性能稳定，0.3C，0.5C，1C，3C，5C，倍率循环5次后容量稳定，衰减小倍率循环性能好。
实施例2
一种磷掺杂钼酸镍负极材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）将1.2mM钼酸盐与1.2mM镍盐溶于60ml去离子水中，再加入2.62mg氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将0.6mM十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，150℃进行水热反应20小时，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将2.4mM次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气，升温速率5℃/min 至250℃煅烧2小时，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
实施例3：
一种磷掺杂钼酸镍负极材料，与实施例1步骤近似，按以下步骤制备：
（1）将1.5mM钼酸盐与1.5mM镍盐溶于60ml去离子水中，再加入3.28mg氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将0.75mM十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，150℃进行水热反应24小时，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将3mM次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气，升温速率5℃/min 至280℃煅烧2小时，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。

Claims (8)

1.一种磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将钼酸盐与镍盐按照摩尔比1：1溶于去离子水中，再加入氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，所述的十六烷基三甲基溴化铵的加入量与镍盐的摩尔比为1：2，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，进行水热反应，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气煅烧，所述的次亚磷酸钠的加入量与钼酸镍粉体的摩尔比为2：1，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
2.根据权利要求1所述磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的水热反应温度为90-120℃，反应时间为12-24小时。
3.根据权利要求1所述磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）煅烧温度为200-280℃，升温速率为5℃/min，保温2-4小时。
4.根据权利要求1至3任一项所述磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：
（1）将1mM钼酸盐与1mM镍盐溶于60ml去离子水中，再加入2.18mg氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将0.5mM十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，120℃进行水热反应12小时，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将2mM次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气，升温速率5℃/min 至220℃煅烧3小时，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
5.根据权利要求1至3任一项所述磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）将1.2mM钼酸盐与1.2mM镍盐溶于60ml去离子水中，再加入2.62mg氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将0.6mM十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，150℃进行水热反应20小时，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将2.4mM次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气，升温速率5℃/min 至250℃煅烧2小时，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
6.根据权利要求1至3任一项所述磷掺杂钼酸镍负极材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤制备：（1）将1.5mM钼酸盐与1.5mM镍盐溶于60ml去离子水中，再加入3.28mg氟化锂，使所述的氟化锂的加入量为预估所得钼酸镍质量的0.5-1%，电磁搅拌至充分溶解；
（2）将0.75mM十六烷基三甲基溴化铵加入步骤（1）所得溶液中，搅拌至充分溶解；
（3）将步骤（2）所得液体放置于高压反应釜中，150℃进行水热反应24小时，所得沉淀物经过离心，洗涤，然后过夜干燥得到氟化并预锂化的钼酸镍粉体；
（4）将3mM次亚磷酸钠放入管式炉的通气端的保温段，再将步骤（3）所得钼酸镍粉体放置于管式炉保温段的另一端，通入氩气，升温速率5℃/min 至280℃煅烧2小时，得到磷掺杂氟化并预锂化的钼酸镍负极材料。
7.一种磷掺杂钼酸镍负极材料，根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的。
8.一种根据权利要求7所述磷掺杂钼酸镍负极材料在电极材料中的应用。
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