CN113285067B - 一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂一次电池正极材料的技术领域，提供一种锂一次电池用正极复合材料及制备方法。本发明的正极复合材料包含高石墨化度的氟化碳材料和氟化科琴黑材料；该正极复合材料由高石墨化度的氟化碳材料与氟化科琴黑材料经球磨混合制成；所述球磨时间为8‑48h，质量比范围为1:0.01‑1:0.3。高石墨化度的氟化碳材料与氟化科琴黑材料混合球磨后得到的正极复合材料，结合两种材料的优点，提高了正极材料的导电性，有效地降低了电荷转移的阻抗。采用本发明正极复合材料制备的锂一次电池，电池正极材料制备工艺简单，在提高电池放电倍率性能的同时，有效改善了电池放电过程中电压滞后现象，提高了材料的整体放电性能。

Description

一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂一次电池正极材料和氟碳电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法
背景技术
氟化碳作为锂一次电池正极材料使用时，理论质量比能量高达2180Wh/kg(锂/亚硫酰氯电池：1470Wh/Kg，锂/二氧化锰电池：1005Wh/Kg)，是目前理论比能量最高的商业化锂一次电池材料。锂/氟化碳电池(Li/(CFx)n)体系具有储能密度高(>500Wh/kg)、自放电极慢(储存年限长达10年以上)、放电电压稳定、适用温度范围广(-40℃～100℃)、安全稳定等优点，目前广泛应用于电子射频识别系统、心脏起搏器、导弹点火系统、小卫星或太空武器等机动变轨发射，动能拦截弹、空间站等多种民用及军事领域。氟化碳材料的比能量由该材料的氟化程度决定，氟化程度越高，理论比能量越高，但是氟化度越高，材料导电性能越差，当氟碳比接近1时，氟化碳相当于电子绝缘体，限制其大倍率放电性能，比容量与倍率性能相互制约，二者难以同时达到最优。
氟化碳材料作为锂/氟化碳电池的正极活性物质，其性能的优劣直接决定了锂/氟化碳电池性能的优劣。采用高温法制备的氟化碳材料具有较高的比能量，整体放电平台在2.5V左右，但其导电性差，放电初期出现明显的电压滞后，导致氟化碳材料的倍率性能差。
氟化碳纳米管、氟化纳米石墨等新型氟化碳材料，虽具有更高的放电比容量和更大的放电倍率，但其工业化制备方法较苛刻，更关键的是碳纳米原料价格较高，因此，目前的氟化石墨烯和氟化碳纳米管正极材料不利于工业化生产和大规模市场化推广。
中国专利CN109461923A虽然公开了一种锂一次电池用复合氟化碳正极材料及其制备方法和应用，但是该专利以高振实密度的多孔氟化碳材料及高石墨化度的氟化碳材料经球磨混合、再氟化后制得复合材料，其制备方法繁琐，并且所制备的复合材料虽然改善了电池放电初期的电压滞后现象，但是并没有提高电池的倍率放电性能。中国专利CN109742354A公开了一种氟化碳复合电极及其制备方法，但是该专利通过热处理法将氟化石墨、硒粉、科琴黑制成氟化碳复合材料，提高了锂氟化碳电池的倍率性能，但是在电池正极材料中引入金属和导电碳，降低了电池正极材料的比容量。因此，目前并没有关于改善锂氟化碳电池电压滞后现象和提高倍率性能，且维持氟化碳材料高比容量的复合材料的相关报道。
如何获得一种能够在提高正极的导电性，提高锂/氟化碳电池倍率性能的同时，改善电压滞后现象的正极复合材料及其制备方法，成为氟化碳材料在电池应用中急需解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法，解决氟化碳作为锂/氟化碳电池的正极活性物质导电性能弱的技术问题，并解决氟化碳电池电压滞后、电池倍率性能不佳的技术问题。
采用高温气相氟化法制备的高石墨化度的氟化碳材料具有高的比容量，且放电电压平稳，但存在电压滞后且倍率性能差的缺点。采用高温气相氟化法制备的一种氟化碳材料氟化科琴黑，具有较好的导电性能和倍率性能，且放电电压高、电压滞后小等优点，但存在振实密度小的缺点。将高石墨化度的氟化碳材料与氟化科琴黑材料经球磨混合后制得复合材料，该复合材料用于锂一次电池正极材料，结合多种材料的优点，有效改善了锂氟化碳电池的电压滞后问题，提高了正极材料的导电性，同时维持了氟化碳材料的高比容量的特性，锂氟化碳电池的倍率性能要提高到10C。
一种锂一次电池用正极复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、选取高石墨化度的碳原料，采用高温气相氟化法，制备高石墨化度的氟化碳材料；
高温气相氟化法是指采用高石墨化度的碳原料与氟化试剂在密闭容器中加热反应5h～12h，冷却得到氟化碳材料；氟化试剂为NF3体积分数为60-100％的NF3混合气氛，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳；加热反应过程中氟化试剂的压力为100Kpa～300Kpa；加热反应的反应温度为400℃-600℃；密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢；
步骤2、选取科琴黑作为碳原料，采用高温气相氟化法，制备氟化科琴黑材料；
高温气相氟化法为科琴黑与氟化试剂在密闭容器中加热反应5h～12h，冷却得到氟化科琴黑材料；氟化试剂为NF3体积分数为60-100％的NF3混合气氛，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳；加热反应过程中氟化试剂的压力为100Kpa～500Kpa；加热反应的反应温度为300℃-500℃；密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢；
步骤3、高石墨化度的氟化碳材料和氟化科琴黑材料按比例球磨混合，得到混合均匀的复合正极材料
混合方法为：氟化碳材料与科琴黑混合质量比为1:0.01-1:0.3，球磨时间为8-48h，球磨的转速为50转/min～400转/min；
进一步的，步骤1中的高石墨化度的碳原料可以选择石墨、介孔碳或碳纤维，经高温气相氟化后得到的氟化碳材料具有较高的比容量和振实密度。
进一步的，步骤1中高温气相氟化法为将高石墨化度的碳原料与氟化试剂在密闭容器中加热反应8h～12h，保证碳原料氟化充分；氟化试剂为NF3体积分数为80-100％的NF3混合气氛，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳；加热反应过程中氟化试剂的压力为100Kpa～200Kpa；加热反应的反应温度为400℃-500℃；密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢，氟化冷却得到电化学性能最优的氟化碳材料。
进一步的，步骤2中高温气相氟化法为将科琴黑与氟化试剂在密闭容器中加热反应8h～12h，保证科琴黑氟化充分；氟化试剂为NF3体积分数为80-100％的NF3混合气氛，稀释气为氮气、氩气、氦气、四氟化碳；加热反应过程中氟化试剂的压力为100Kpa～200Kpa；加热反应的反应温度为350℃-450℃；密闭容器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢，冷却得到具有高放电电压和大放电倍率的氟化科琴黑材料。
进一步的，步骤3的混合方法，氟化碳材料与氟化科琴黑混合质量比为1:0.05-1:0.2，球磨时间为12-48h，球磨的转速为100转/min～300转/min，保证球磨充分的同时，复合材料具有更优的性能。
本发明相对于现有技术的有效收益如下：
1、本发明的锂一次电池用正极复合材料，高石墨化度的碳材料主要以石墨、介孔碳和碳纤维等高石墨化度的碳为主，采用高温气相氟化法制备的高石墨化度的氟化碳材料具有较高的比容量(865mAh/g)。
2、本发明选择的科琴黑具有高导电性，采用高温气相氟化法制备的氟化科琴黑材料具有较大的倍率性能(10C)和较高放电电压(≥3V)。
3、本发明的锂一次电池用正极复合材料，采用球磨混合高石墨化度的氟化碳材料和氟化科琴黑材料，复合方式简单、环保、成本低，便于放大生产。
4、本发明提供一种锂一次电池用正极复合材料可以作为锂一次电池正极材料，通过球磨法将高石墨化度的氟化碳材料和氟化科琴黑材料制成正极复合材料，并将其用于锂一次电池正极材料，可结合多种材料的优点，提高正极的导电性，在提高锂氟化碳电池倍率性能的同时，改善电压滞后现象。
总之，本发明的锂一次电池用正极复合材料无电压滞后、放电倍率性能好、放电电压高，综合性能优异，具备突出的实质性特点和显著的进步。
附图说明
图1是本发明实施例1和实施例2与对比例1的2C放电初期电压滞后现象的比较图；
图2是本发明实施例3和实施例4与对比例2的1C放电初期电压滞后现象的比较图；
图3是本发明实施例1和实施例2与对比例1的2C放电曲线性能比较图；
图4是实施例2的放电曲线性能图。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的解释和说明，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
实施例1
将预处理后的石墨粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在100KPa，加热反应器并维持反应温度在400℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化石墨。
将预处理后的科琴黑粉末5.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在100KPa，加热反应器并维持反应温度在500℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化科琴黑。
将得到的氟化石墨与氟化科琴黑按照1:0.01的质量比放入球磨罐中，球磨转速为50转/min，球磨48h，得到正极复合材料。
实施例2
将预处理后的石墨粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数90％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在500℃，反应10小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化石墨。
将预处理后的科琴黑粉末5.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在400℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化科琴黑。
将得到的氟化石墨与氟化科琴黑按照1:0.1的质量比放入球磨罐中，球磨转速为120转/min，球磨12h，得到正极复合材料。
实施例3
将预处理后的介孔碳粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数60％的NF3气体，保持NF3压力在200KPa，加热反应器并维持反应温度在600℃，反应12小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化介孔碳。
将预处理后的科琴黑粉末5.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在300KPa，加热反应器并维持反应温度在450℃，反应12小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化科琴黑。
将得到的氟化介孔碳与氟化科琴黑按照1:0.3的质量比放入球磨罐中，球磨转速为400转/min，球磨8h，得到正极复合材料。
实施例4
将预处理后的介孔碳粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数60％的NF3气体，保持NF3压力在150KPa，加热反应器并维持反应温度在550℃，反应10小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化介孔碳。
将预处理后的科琴黑粉末5.0g装入反应器，通入NF3体积分数90％的NF3气体，保持NF3压力在150KPa，加热反应器并维持反应温度在300℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化科琴黑。
将得到的氟化介孔碳与氟化科琴黑按照1:0.2的质量比放入球磨罐中，球磨转速为100转/min，球磨24h，得到正极复合材料。
实施例5
将预处理后的碳纤维粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数80％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在500℃，反应10小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化碳纤维。
将预处理后的科琴黑粉末5.0g装入反应器，通入NF3体积分数80％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在450℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化科琴黑。
将得到的氟化碳纤维与氟化科琴黑按照1:0.1的质量比放入球磨罐中，球磨转速为200转/min，球磨48h，得到正极复合材料。
对比例1
将预处理后的石墨粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在500℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化石墨。
对比例2
将预处理后的介孔碳粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在550℃，反应8小时。反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化介孔碳。
将实施例1-5和对比例1-2作为锂一次正极材料组装成扣式电池进行电化学性能测试：(1)、工作电极为体相含有氟化碳复合正极材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯质量比8：1：1混合材料；(2)、对电极为锂金属片；(3)、电解液为溶解在乙烯碳酸酯和二甲基碳酸酯(体积比1：1)的1M四氟硼酸锂溶液；(4)、放电截止电压为1.5V；(5)、放电倍率为0.1C-10C。
分别将上述实施例1、实施例2和对比例1进行2C放电测试比较，电压滞后结果如图1所示，相对于未处理的氟化石墨材料，本发明材料电压滞后现象消除，放电初期电压明显提高，说明对电池放电初期的功率性能有明显改善。分别将上述实施例4、实施例5和对比例2进行1C放电测试比较，电压滞后结果如图2所示，相对于未处理的氟化介孔碳材料，本发明材料电压滞后现象消除，放电初期电压略有提高，说明对电池放电初期的功率性能有明显改善。分别将上述实施例1、实施例2和对比例1进行2C放电测试比较，放电曲线如图3所示，说明本发明材料能够有效改善电压滞后想象的同时，可以明显提升电池的放电电压，提高电池的放电比容量，改善电池倍率性能。将上述实施例2进行0.01C、1C、2C、6C和10C放电测试，放电曲线如图4所示，说明本发明材料能够有效解决锂/氟化碳电池电压滞后的问题，并且可以提高电池的放电电压，增大电池放电倍率至10C，有效的改善了电池整体的倍率放电性能。

Claims (2)

1.一种锂一次电池用正极复合材料，其特征在于，该正极复合材料由氟化石墨与氟化科琴黑经球磨制成，放电倍率达到10C；
将预处理后的石墨粉末10.0g装入反应器，通入NF3体积分数90％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在500℃，反应10小时，反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化石墨；
将预处理后的科琴黑粉末5.0g装入反应器，通入NF3体积分数100％的NF3气体，保持NF3压力在120KPa，加热反应器并维持反应温度在400℃，反应8小时，反应器自然冷却后取出产物，在200℃下真空处理6小时，得到氟化科琴黑；
将得到的氟化石墨与氟化科琴黑按照1:0.1的质量比放入球磨罐中，球磨转速为120转/min，球磨12h，得到正极复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂一次电池用正极复合材料，其特征在于，所述反应器的受热部位的材质为纯镍或蒙乃尔合金，其余部位的材质为不锈钢。
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