CN114400305A - 一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法 - Google Patents
一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114400305A CN114400305A CN202111525150.0A CN202111525150A CN114400305A CN 114400305 A CN114400305 A CN 114400305A CN 202111525150 A CN202111525150 A CN 202111525150A CN 114400305 A CN114400305 A CN 114400305A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon fluoride
- spherical carbon
- spherical
- post
- thermal battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N tetrafluoromethane Chemical compound FC(F)(F)F TXEYQDLBPFQVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 90
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 37
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 36
- 230000005496 eutectics Effects 0.000 claims abstract description 29
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000010439 graphite Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 21
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 13
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 claims description 11
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M caesium bromide Inorganic materials [Br-].[Cs+] LYQFWZFBNBDLEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910013489 LiCl-LiBr-KBr Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 claims description 6
- AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M caesium chloride Inorganic materials [Cl-].[Cs+] AIYUHDOJVYHVIT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N fluoromethane Chemical compound FC NBVXSUQYWXRMNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 3
- 238000012216 screening Methods 0.000 claims description 2
- QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N methane;molecular fluorine Chemical compound C.FF QLOAVXSYZAJECW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 17
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 abstract description 15
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 abstract description 8
- 238000012805 post-processing Methods 0.000 abstract description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 abstract description 4
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 abstract description 3
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 11
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 5
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 4
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010431 corundum Substances 0.000 description 1
- 238000006115 defluorination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 1
- 229910052960 marcasite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N pyrite Chemical compound [Fe+2].[S-][S-] NIFIFKQPDTWWGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052683 pyrite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- -1 transition metal sulfides Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/582—Halogenides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
- H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
- H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
- H01M6/20—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte working at high temperature
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法，由后处理球形氟化碳制备得到，将球形石墨进行氟化，置于200‑400℃恒温加热得到后处理球形氟化碳，将后处理球形氟化碳与添加料混合；200～400℃高温加热后破碎后形成正极材料，所述添加料为低熔点共晶盐和/或导电剂，尤其低熔点共晶盐与球型氟化碳匹配制备正极材料，大大降低了氟化碳在热电池高温工作环境中的分解程度；以高度氟化的球型氟化碳为原料，在高温气氛保护环境中进行热处理，热处理后的球型氟化碳表面除去部分氟组分，形成一层高导电性的碳层，后处理后的球型氟化碳实际为表面碳层包覆结构；选用热处理后的球型氟化碳，不仅具有较高的电导率，其熔盐浸润性也大大提高。
Description
技术领域
本发明属于热电池材料领域，尤其是涉及一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法。
背景技术
热电池是一种一次使用的不可逆化学电源，其采用熔融盐作为电解质。在常温条件下，热电池的电解质呈不导电的固体状态；在工作条件下，通过激活系统引燃内部加热系统，使电解质处于熔融状态，从而热电池进入工作状态。热电池由于具有较高的比容量和比功率、较好的环境适应性和长贮存寿命等特点，被广泛应用于导弹、航空等军事领域。
热电池的正极材料一般具有以下几个方面的物理化学性质：(1)高的热稳定性，避免工作初期内部温度过高导致分解现象发生；(2)高的电导率，可以进行大电流放电；(3)与熔盐电解质较好的兼容性，尽可能不溶或者少溶于电解质；(4)与电解质具有较高的相容性；(5)有稳定的放电电压平台。而实际上，热电池发展至今，并没有一种正极材料能够同时具有上述性质，只能通过实际应用需要选用不同的电极材料以构建最合适的热电池体系。
近年来，随着武器装备的发展，热电池小型或微型化成为发展的一大趋势，因此对电池的放电电压和能量密度的要求越来越高。传统的热电池正极材料主要为FeS2、CoS2和NiS2，这三类过渡金属硫化物相对于Li合金的电极电位仅为2V左右，越来越难以满足高电压和高能量密度热电池。目前，国内外不断开展高电压氟化物正极材料在热电池中的应用研究。以FeF3为例，其理论放电容量可达到712mAh·g-1，在LiF-KF熔盐电解质中的开路电位也高达3.65V。但是，高电压金属氟化物共存的问题是，在热电池工作过程中放电电压快速衰减，且氟化物正极材料易与氯化物、溴化物等电解质组分发生反应。
氟化碳(CFx)正极材料具有约2.6V左右的对Li电位，同时对传统卤素电解质具有较好的相容性。目前，商业化的氟化碳材料已经可以实现不同氟化程度和不同形貌的材料制备，并且在锂/氟化碳原电池中具有较为深入的研究工作。作为热电池正极材料，氟化碳的缺点主要在于热分解温度较低，电导率较低，且与熔盐的浸润性较差。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种后处理球形氟化碳，将球形石墨进行氟化，置于200-400℃恒温加热得到后处理球形氟化碳。
优选地，碳和氟原子比例为1:0.7-1。
一种热电池高电压球型氟化碳正极材料，由后处理球形氟化碳制备得到的正极材料。
制备热电池高电压球型氟化碳正极材料的方法，将后处理球形氟化碳与添加料混合；200～400℃高温加热后破碎后形成正极材料。
优选地，具体步骤如下：
将后处理球形氟化碳与添加料混合，球磨混合均匀；
惰性气体环境下200～400℃恒温加热，加热完成后缓慢降至室温，降温速率5℃/min～20℃/min；
球磨后过筛，得到正极材料。
优选地，所述添加料为低熔点共晶盐和/或导电剂；
球型氟化碳和低熔点共晶盐质量比10:1-5；
或者，球型氟化碳、导电剂和低熔点共晶盐质量比为5:1:3～5:2:5；
或者，球型氟化碳和导电剂质量比为10:1-5。
优选地，低熔点共晶盐为LiF-LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-CsBr或LiCl-KCl-CsCl。
优选地，导电剂为导电石墨、铁粉、钴粉和镍粉中的一种或多种组合。
本发明具有的优点和积极效果是：本发明方法中，以高度氟化的球型氟化碳为原料，在高温气氛保护环境中进行热处理，热处理后的球型氟化碳表面除去部分氟组分，形成一层高导电性的碳层，后处理后的球型氟化碳实际为表面碳层包覆结构；选用热处理后的球型氟化碳，不仅具有较高的电导率，其熔盐浸润性也大大提高；本发明提供的球型氟化碳作为热电池高电压正极材料单体电池电压为2.63V，并具有优异的放电性能；
尤其低熔点共晶盐与球型氟化碳匹配制备正极材料，大大降低了氟化碳在热电池高温工作环境中的分解程度；
用制备成本低、快速及简便的方法获得电化学性能优异的氟化碳正极材料，解决了目前热电池用高电压氟化物正极材料中所存在的一些问题，对热电池高电压正极材料的研究具有促进作用；本发明原料配制、反应设备比较简单，降低了制备成本，本发明方法特别适于工业化批量生产。
附图说明
图1：后处理球型氟化碳的XRD图谱；
图2：后处理球型氟化碳的SEM图片；
图3：实施例2球型氟化碳正极材料的SEM图片；
图4：实施例5的放电曲线；
图5：实施例6的放电曲线；
图6：实施例7的放电曲线；
图7：实施例8的放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的实施例做出说明。
本发明涉及一种热电池高电压球型氟化碳正极材料，由后处理球形氟化碳制备得到。将球形石墨进行氟化，置于高温环境中恒温加热，得到后处理球形氟化碳；高温热处理进行一定程度的表面除氟，以提高球型氟化碳的导电性和熔盐浸润性，并形成一层高导电性的碳层，后处理后的球型氟化碳实际为表面碳层包覆结构。后处理球形氟化碳中碳和氟原子比例为1:0.7-1。
将后处理球形氟化碳与添加料混合，高温加热后经处理能够得到热电池高电压球型氟化碳正极材料；其中，添加料为低熔点共晶盐和/或导电剂，优选为低熔点共晶盐，低熔点共晶盐与球型氟化碳匹配制备正极材料，大大降低了氟化碳在热电池高温工作环境中的分解程度。导电剂为导电石墨、铁粉、钴粉和镍粉中的一种或多种组合；低熔点共晶盐为LiF-LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-CsBr或LiCl-KCl-CsCl。
正极材料具体制备方法可如下：
步骤一：后处理球型氟化碳的制备
球型石墨氟化得到球型氟化碳，氟化后碳和氟的原子比例为1:0.7-1，球型氟化碳颗粒尺寸为5-30μm；将一定质量的氟化碳置于恒温加热系统中加热，进行恒温反应，恒温加热温度为200-400℃，恒温加热时间为1-5h；
步骤二：配置并分散原料
将后处理球形氟化碳与添加料混合，球磨混合均匀；混料设备可以为JJ-1精密增力电动搅拌器，或小型V型混合机中的一种，球磨机优选行星式球磨机，混料时间优选15-45min；低熔点共晶盐为LiF-LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-CsBr或LiCl-KCl-CsCl；导电剂为导电石墨、铁粉、钴粉和镍粉中的一种或多种组合；
球型氟化碳和低熔点共晶盐质量比10:1-5；或者，球型氟化碳、导电剂和低熔点共晶盐质量比为5:1:3～5:2:5；或者，球型氟化碳和导电剂质量比为10:1-5；
步骤三：恒温反应
将步骤二制备得到均匀分散的原料放入石墨坩埚或者刚玉坩埚容器中，加热至200-450℃，恒温反应2-6h；其中，恒温加热设备是高温气氛炉，反应置于惰性气体保护环境，可采用氮气或氩气气氛保护；
步骤四：冷却
恒温反应结束后，将恒温加热系统进行缓慢降温，直至温度降为室温；冷却的方式是或者直接断电炉内冷却，或者控制降温速率5℃/min～20℃/min的降温速度范围；
步骤五：破碎过筛
采用破碎装置或者球磨机将反应产物进行破碎或者球磨，可采用普通小型破碎机，将破碎或者球磨后的样品通过筛网进行过筛，过筛所用的筛网目数优选80-300目，过筛后的样品即为合成目标球型氟化碳正极材料；
本发明提供的热电池高电压球型氟化碳正极材料的制备方法具有独特的优势，可以用制备成本低、快速及简便的方法获得电化学性能优异的氟化碳正极材料，解决了目前热电池用高电压氟化物正极材料中所存在的一些问题，对热电池高电压正极材料的研究具有促进作用。
下面结合附图对本发明方案做出说明，其中，未具体说明操作步骤的实验方法，均按照相应商品说明书进行，实施例中所用到的仪器、试剂、耗材如无特殊说明，均可从商业公司购买得到。
实施例1
S1：球型氟化碳热处理：
称量200g球型氟化碳材料，在高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为300℃，恒温时间为3h。
S2：配制反应原料：
称量100g热处理后的球型氟化碳，30g金属镍粉。
S3：分散原料：
将S2称量的反应原料通过混料机或者行星式球磨机混合均匀，混合时间为30min。
S4：恒温反应：
将S3混合均匀的物料置于高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为350℃，恒温时间为3h。
S5：冷却：
恒温反应结束后后，将高温气氛炉进行缓慢降温，降温速率为5℃/min，直至温度降为室温。
S6：破碎过筛：
采用破碎机将反应产物进行破碎，将破碎后的样品通过80目筛网进行过筛，过筛后的样品即为合成目标球型氟化碳正极材料。
实施例2
S1：球型氟化碳热处理：
称量200g球型氟化碳材料，在高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为300℃，恒温时间为3h。
S2：配制反应原料：
称量100g热处理后的球型氟化碳，30g低熔点共晶盐，低熔点共晶盐为LiCl-LiBr-KBr共晶盐。
S3：分散原料：
将S2称量的反应原料通过混料机或者行星式球磨机混合均匀，混合时间为30min。
S4：恒温反应：
将S3混合均匀的物料置于高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为350℃，恒温时间为3h。
S5：冷却：
恒温反应结束后后，将高温气氛炉进行缓慢降温，降温速率为5℃/min，直至温度降为室温。
S6：破碎过筛：
采用破碎机将反应产物进行破碎，将破碎后的样品通过80目筛网进行过筛，过筛后的样品即为合成目标球型氟化碳正极材料，其SEM检测结果如图3所示。
实施例3
S1：球型氟化碳热处理：
称量200g球型氟化碳材料，在高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为300℃，恒温时间为3h。
S2：配制反应原料：
称量100g热处理后的球型氟化碳，20g金属镍粉，30g低熔点共晶盐，低熔点共晶盐为LiBr-KBr-CsBr共晶盐。
S3：分散原料：
将S2称量的反应原料通过混料机或者行星式球磨机混合均匀，混合时间为30min。
S4：恒温反应：
将S3混合均匀的物料置于高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为270℃，恒温时间为3h。
S5：冷却：
恒温反应结束后后，将高温气氛炉进行缓慢降温，降温速率为5℃/min，直至温度降为室温。
S6：破碎过筛：
采用破碎机将反应产物进行破碎，将破碎后的样品通过80目筛网进行过筛，过筛后的样品即为合成目标球型氟化碳正极材料。
实施例4
称量200g球型氟化碳材料，在高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为300℃，恒温时间为3h。
S2：配制反应原料：
称量100g热处理后的球型氟化碳，20g金属镍粉，30g低熔点共晶盐，低熔点共晶盐为LiCl-KCl-CsCl共晶盐。
S3：分散原料：
将S2称量的反应原料通过混料机或者行星式球磨机混合均匀，混合时间为30min。
S4：恒温反应：
将S3混合均匀的物料置于高温气氛炉中进行恒温热处理，恒温温度为300℃，恒温时间为3h。
S5：冷却：
恒温反应结束后后，将高温气氛炉进行缓慢降温，降温速率为5℃/min，直至温度降为室温。
S6：破碎过筛：
采用破碎机将反应产物进行破碎，将破碎后的样品通过80目筛网进行过筛，过筛后的样品即为合成目标球型氟化碳正极材料。
实施例5：
将实施例1所制备的球型氟化碳正极材料作为正极，LiBr-KBr-CsBr/MgO作为电解质，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，恒电流50mA/cm2，其峰值电压为39.9V，单体电池电压为2.66V。工作下限电压为25V时，工作时间可达143s。检测其放电曲线如图4所示。
实施例6
将实施例2所制备的球型氟化碳正极材料作为正极，LiCl-LiBr-KBr/MgO作为电解质，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，恒电流50mA/cm2，其峰值电压为39.5V，单体电池电压为2.63V。工作下限电压为25V时，工作时间可达150s。检测其放电曲线如图5所示。
实施例7：
将实施例3所制备的球型氟化碳正极材料作为正极，LiBr-KBr-CsBr/MgO作为电解质，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，恒电流50mA/cm2，其峰值电压为38.7V，单体电池电压为2.58V。工作下限电压为25V时，工作时间可达155s。检测其放电曲线如图6所示。
实施例8
将实施例4所制备的球型氟化碳正极材料作为正极，LiCl-KCl-CsCl/MgO作为电解质，LiB合金作为负极，压制Φ32mm的单体电池。将15片单体串联，组装成热电池进行放电，恒电流50mA/cm2，其峰值电压为39.1V，单体电池电压为2.61V。工作下限电压为25V时，工作时间可达152s。检测其放电曲线如图7所示。
依据实施例1-8所述，选用高氟化程度的球型氟化碳，经过后处理以后，可以有效实现低熔点共晶盐的有效包覆目的。另外，实施例5和实施例7的放电结果对比表明，被低熔点共晶盐包覆的后处理球型氟化碳具有更优异的电化学性能。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。
Claims (8)
1.一种后处理球形氟化碳，其特征在于：将球形石墨进行氟化，置于200-400℃恒温加热得到后处理球形氟化碳。
2.根据权利要求1所述的后处理球形氟化碳，其特征在于：碳和氟原子比例为1：0.7-1。
3.一种热电池高电压球型氟化碳正极材料，其特征在于：由权利要求1或2所述的后处理球型氟化碳制备得到的正极材料。
4.制备权利要求3所述的热电池高电压球型氟化碳正极材料的方法，其特征在于：将后处理球形氟化碳与添加料混合；200～400℃高温加热后破碎后形成正极材料。
5.根据权利要求4所述的热电池高电压球型氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
将后处理球形氟化碳与添加料混合，球磨混合均匀；
惰性气体环境下200～400℃恒温加热，加热完成后缓慢降至室温，降温速率5℃/min～20℃/min；
球磨后过筛，得到正极材料。
6.根据权利要求4或5所述的热电池高电压球型氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：所述添加料为低熔点共晶盐和/或导电剂；
球型氟化碳和低熔点共晶盐质量比10:1-5；
或者，球型氟化碳、导电剂和低熔点共晶盐质量比为5:1:3～5:2:5；
或者，球型氟化碳和导电剂质量比为10:1-5。
7.根据权利要求6所述的热电池高电压球型氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：低熔点共晶盐为LiF-LiBr-KBr、LiCl-LiBr-KBr、LiBr-KBr-CsBr或LiCl-KCl-CsCl。
8.根据权利要求4所述的热电池高电压球型氟化碳正极材料的制备方法，其特征在于：导电剂为导电石墨、铁粉、钴粉和镍粉中的一种或多种组合。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111525150.0A CN114400305A (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202111525150.0A CN114400305A (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114400305A true CN114400305A (zh) | 2022-04-26 |
Family
ID=81226954
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202111525150.0A Pending CN114400305A (zh) | 2021-12-14 | 2021-12-14 | 一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114400305A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115440963A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-06 | 厦门大学 | 一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法及其应用 |
| CN115483458A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-12-16 | 天津大学 | 一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法 |
Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102420328A (zh) * | 2010-09-28 | 2012-04-18 | 大金工业株式会社 | 锂一次电池的正极活性物质 |
| CN104466177A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-25 | 湘潭大学 | 一种镍包覆氟化碳正极材料及其制备方法 |
| CN104577107A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-04-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种氟化碳材料的表面修饰方法 |
| US20160079609A1 (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Cfd Research Corporation | Fluorine-based cathode materials for thermal batteries |
| KR101773745B1 (ko) * | 2017-03-28 | 2017-08-31 | 국방과학연구소 | 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법, 이로 제조된 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지 |
| CN110707313A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-01-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种v2o5-氟化碳混合正极材料及其制备方法 |
| CN112103466A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-18 | 武汉理工大学 | 一种热激活电池用正极片及其制备方法 |
| CN112186139A (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-05 | 上海大学 | 一种单金属原子点修饰氟化碳正极材料及其制备方法 |
| CN112209362A (zh) * | 2020-09-27 | 2021-01-12 | 电子科技大学 | 一种等离子体诱导活化氟化碳的方法及锂一次电池制备 |
| CN112952089A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性氟化炭材料的制备方法及其应用 |
| CN113285067A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 西北核技术研究所 | 一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法 |
| CN113299912A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-24 | 西北核技术研究所 | 锂-氟化碳电池用氟化碳复合正极活性材料及其制备方法和应用 |
-
2021
- 2021-12-14 CN CN202111525150.0A patent/CN114400305A/zh active Pending
Patent Citations (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102420328A (zh) * | 2010-09-28 | 2012-04-18 | 大金工业株式会社 | 锂一次电池的正极活性物质 |
| CN104577107A (zh) * | 2013-10-14 | 2015-04-29 | 中国电子科技集团公司第十八研究所 | 一种氟化碳材料的表面修饰方法 |
| US20160079609A1 (en) * | 2014-09-11 | 2016-03-17 | Cfd Research Corporation | Fluorine-based cathode materials for thermal batteries |
| CN104466177A (zh) * | 2014-12-03 | 2015-03-25 | 湘潭大学 | 一种镍包覆氟化碳正极材料及其制备方法 |
| KR101773745B1 (ko) * | 2017-03-28 | 2017-08-31 | 국방과학연구소 | 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법, 이로 제조된 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지 |
| CN110707313A (zh) * | 2019-02-01 | 2020-01-17 | 贵州梅岭电源有限公司 | 一种v2o5-氟化碳混合正极材料及其制备方法 |
| CN112186139A (zh) * | 2019-07-04 | 2021-01-05 | 上海大学 | 一种单金属原子点修饰氟化碳正极材料及其制备方法 |
| CN112952089A (zh) * | 2019-12-10 | 2021-06-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种改性氟化炭材料的制备方法及其应用 |
| CN112209362A (zh) * | 2020-09-27 | 2021-01-12 | 电子科技大学 | 一种等离子体诱导活化氟化碳的方法及锂一次电池制备 |
| CN112103466A (zh) * | 2020-09-30 | 2020-12-18 | 武汉理工大学 | 一种热激活电池用正极片及其制备方法 |
| CN113285067A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-08-20 | 西北核技术研究所 | 一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法 |
| CN113299912A (zh) * | 2021-05-20 | 2021-08-24 | 西北核技术研究所 | 锂-氟化碳电池用氟化碳复合正极活性材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 张祥功;黄瑞霞;吴军;: "改性氟化碳材料结构与电性能的研究" * |
| 李亚寅;杨李娜;: "锂氟化碳电池正极材料氟化石墨的改性技术" * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115483458A (zh) * | 2022-07-22 | 2022-12-16 | 天津大学 | 一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法 |
| CN115483458B (zh) * | 2022-07-22 | 2024-06-07 | 天津大学 | 一种含ZnO的锌基熔盐电池电解质/隔膜材料及其制备方法 |
| CN115440963A (zh) * | 2022-10-09 | 2022-12-06 | 厦门大学 | 一种原位碳包覆氟化碳材料的制备方法及其应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TW513823B (en) | Method for the preparation of cathode active material and method for the preparation of non-aqueous electrolyte | |
| CN114400305A (zh) | 一种热电池高电压球型氟化碳正极材料及制备方法 | |
| Sita et al. | Re-synthesis of LiCoO2 extracted from spent Li-ion batteries with low and high state of health | |
| CN109841821B (zh) | 一种高电位大功率型热电池正极材料及其制备方法 | |
| CN114597361A (zh) | 一种锂离子电池用人造石墨复合负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108493440B (zh) | 高温锂电池的钼酸锂正极材料及其制备方法以及高温锂电池的正极材料及其制备方法 | |
| CN112687881B (zh) | 一种氟氧化铁正极材料及其制备方法与锂离子电池 | |
| CN112537804A (zh) | 一种掺锂高熵氧化物电池负极材料及其制备和应用方法 | |
| CN115312843A (zh) | 一种Se掺杂固态电解质及其制备方法与应用 | |
| CN113644244B (zh) | 锂原电池用铬氧化物/氟化碳/高导电性物质复合材料 | |
| CN113285067B (zh) | 一种锂一次电池用正极复合材料及其制备方法 | |
| CN108023073B (zh) | 一种低温钠离子电池正极材料及其制备方法 | |
| Liu et al. | Li2ZrO3 coating and Poly (3, 4-ethylenedioxythiophene) encapsulating on Li [Li0. 2Mn0. 54Ni0. 13Co0. 13] O2 with the stabilized structure interface layer as cathode material | |
| CN113422032A (zh) | 一种钠离子电池负极材料NiSe2@C微球的制备方法及应用 | |
| CN106654229B (zh) | 一种碳/四氧化三铁复合材料的制备方法和应用 | |
| CN111129490B (zh) | 一种单相NiS2粉体的规模化制备方法 | |
| CN110176584B (zh) | 一种锂离子电池用钛酸盐复合负极材料的制备方法 | |
| CN112242514A (zh) | 锂离子电池正极材料的制取方法 | |
| CN112652759A (zh) | 一种热电池用纳米氧化铜高电位正极材料的制备方法 | |
| WO2018077433A1 (en) | INCREASING IONIC CONDUCTIVITY OF LiTi2(PS4)3 BY AL DOPING | |
| CN112670472A (zh) | 一种石墨负极材料、锂离子电池及制备方法和应用 | |
| CN114433835B (zh) | 一种锡/碳复合纳米材料的制备方法和应用 | |
| CN117819506B (zh) | 一种基于氧化铁一步固相合成磷酸铁锂的方法 | |
| CN112670464B (zh) | 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 | |
| CN112563488B (zh) | 一种混合价铁基氟化物正极材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |