KR101773745B1 - 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법, 이로 제조된 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지 - Google Patents

불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법, 이로 제조된 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 불소화탄소 전극을 이용한 열전지 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 좀 더 상세하게는 양극의 바인더(binder)인 공융염(eutectic salt)에 불소화탄소(CFx)를 양극 활물질로 포함하는 혼합물을 일련의 용융, 분쇄, 입도분류 및 가압 성형하는 공정으로써 제조가 용이할 뿐만 아니라 기존 열전지의 양극인 FeS2(pyrite, 황철석) 사용 시에 비해 열전지의 중량 및 부피를 40%이상 감소시킬 수 있는 열전지용 양극을 제조하여 훨씬 높은 작동전압 및 방전용량을 나타낼 수 있으므로 에너지밀도, 출력밀도를 획기적으로 향상시킨 열전지에 관한 것이다.

Description

불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법, 이로 제조된 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지{MANUFACTURING METHOD OF CATHODE FOR THERMAL BATTERY INCLUDING CARBON MONOFLUORIDE, CATHODE FOR THERMAL BATTERY MANUFACTURED BY SAME, AND THERMAL BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 기존 열전지용 양극 활물질로 사용된 FeS2(pyrite, 황철석)에 비해 작동전압 및 작동시간을 증가시켜 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 불소화탄소(carbon monofluoride, CFx)를 양극 활물질로 이용한 열전지용 양극, 그의 제조 방법 및 이를 포함하는 열전지에 관한 것이다.
일반적으로, 열활성화 방식의 열전지는 상온에서 전지로서 성능을 발휘하지 못하다가 필요시 전지 내 전기적 신호를 가해서 착화기를 점화시키고, 점화된 착화기의 연소로 전극 사이에 있는 열원의 발화열에 의해 고체상태의 전해질이 용융되면서 고온에서 작동하는 전지로서, 구조적 안정성, 신뢰성 및 장기 보관성이 우수한 전지를 말한다. 이러한 특징으로 인하여, 열활성화 방식의 열전지는 민수용으로 사용할 때에는 비상용 전원으로 많이 사용되고 있고, 군수용으로 사용할 때에는 유도무기나 우주 항공분야에 있어서 주전원이나 보조전원으로 많이 사용되고 있다. 열활성화 방식의 열전지는 특성상 상온에서 전해액이 이온전도성을 갖지 않기 때문에 원래 가지고 있던 에너지 손실 없이 장기간 보관이 가능하며, 장기간 보관 후 사용할 때, 성능의 감퇴 없이 사용할 수 있다.
전지가 사용되는 기기의 발전추세가, 전지의 부피는 점점 감소시키고 용량 및 고출력을 요구하는 추세로 변하고 있으므로, 이러한 추세에 발맞추고자 전지의 형태 또한 소형 집적화되어 가고 있다. 이로 인하여, 열활성화 방식의 열전지 또한 에너지밀도 및 고출력화에 대한 연구에 집중하고 있다. 이러한 연구는 주로 새로운 고가의 전극재료를 이용하거나 특수한 공정 및 관련 장비를 사용해야 하는 경제적 및 공정상의 복잡화를 수반하게 되는 경우가 대부분으로, 종래 사용되고 있는 전극재료를 사용해서는 고에너지밀도 향상 및 고출력화 요구조건을 해결하지 못하고 있다.
현재 열전지에서 음극은 리튬을 실리콘과 합금화 할 경우 용융온도가 약 700℃ 정도로 열전지 작동온도인 400~500℃에서 순수 리튬의 용융에 따른 단락을 해결할 수 있을 뿐만 아니라 합금형태로 비교적 취급이 용이하고 분말형태로 프레싱법을 통해 전극형태로 쉽게 제작이 가능하기 때문에 LiSi 합금 음극이 가장 많이 사용되고 있다. 그리고 양극으로는 FeS2(pyrite, 황철석)를 많이 사용하며, FeS2는 광물로 자연상태에 풍부하게 존재하고 저렴한 가격으로 인해 전극재료로 가장 많이 사용되고 있다.
하지만, 이와 같은 기존 LiSi/FeS2 열전지는 작동전압범위가 약 1.9~1.5V 정도로 상온에서 상용 가전에 주로 사용되는 리튬전지의 작동전압인 3V 이상에 비해 낮다. 이는 FeS2가 나타내는 기전력(electromotive force)이 약 1.7V로 낮기 때문이다. 또한, FeS2는 작동 중에 높은 내부저항을 나타내는 것으로 알려져 있다. 이러한 FeS2 양극의 저항을 감소를 줄이고 활용도 증대시키기 위한 연구가 진행되고 있다. 또한, 새로운 전극재료 및 신개념 전극재료 제조기술에 대한 연구가 중심이 되고 있다. 하지만, 이러한 새로운 전극재료나 공정 등은 기존 FeS2 양극에 비해 고가이며, 장비비용 및 공정 변경 등 실제 적용면에서 여러 가지 어려움이 따르고 있다.
현재 사용 중인 열전지용 양극의 단점을 개선하기 위해서 대한민국 등록특허 제10-1232094호에서 양극과 음극에 전도성 첨가제로 탄소재료를 활물질 대비 0.1 ~ 3.0 중량% 첨가해 기존 FeS2 양극의 저항 및 활물질의 이용률(utilization)을 높이는 비축형 전지 제조 방법 및 전지에 관한 기술을 발표하였다. 하지만, 이 특허에서는 기존의 열전지로 사용하고 있는 FeS2를 사용하므로 열전지의 전압이 1.9V정도로 낮은 특성을 나타내고 저항감소 및 전하이동저항(charge transfer resistance)을 감소시켜 이용률을 높였으나 기존 알려진 이론용량 1,206 A.s/g을 초과하지는 못했다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1449597호 및 제10-1484042호에서 기존 LiSi 합금 음극 대신 순수리튬을 메탈폼(metal foam)에 함침시켜 열전지용 음극으로 적용하는 제조방법 및 이를 적용한 열전지에 관한 기술을 발표하였다. 여기에서는 음극으로 기존 LiSi 대신 순수 리튬을 메탈폼에 함침시킨 LIMFA(Lithium impregnated metal foam anode) 기술을 적용해 기존 LiSi/FeS2 열전지의 작동전압을 2V이상 향상시켰으며 음극의 경우 비용량을 기존 1,787 A.s/g에서 약 3,009 A.s/g까지 향상시켰다. 하지만, 전압은 약 2.05V 수준으로 본 발명의 특허의 3V 수준의 전압 및 출력 특성에는 미치지 못했다.
대한민국 등록특허 제10-1232094호 대한민국 등록특허 제10-1449597호 대한민국 등록특허 제10-1484042호
본 발명의 목적은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 고온에 견딜 수 있는 고출력, 고에너지밀도 불소화탄소를 양극 활물질로 저온형 공융염 전해질 분말과 혼합시켜 열전지용 양극으로 제조하는 것으로, 기사용되고 있는 양극 활물질로 FeS2의 작동전압 1.5 내지 1.9V보다 약 1V 이상 높고 비용량도 약 3배 정도 향상되어 기존 열전지의 에너지 및 출력밀도를 보다 획기적으로 향상시킬 수 있는 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법, 이로 제조된 열전지용 양극 및 이를 포함하는 열전지를 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법은 공융염을 제조하는 단계, 상기 공융염에 불소화탄소를 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물을 혼합, 용융, 분쇄 및 입도 분류하여 양극 분말을 제조하는 단계, 및 양극 분말을 가압 성형하여 양극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어 질 수 있다.
상기 공융염을 제조하는 단계에서 제조된 공융염은 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiCl-LiI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiBr-LiCl-LiF, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI 및 LiF-LiCl-LiBr-LiI 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiCl-KCl 또는 LiBr-LiCl-LiF를 사용할 수 있다.
상기 공융염을 제조하는 단계에서 상기 공융염 내에는 공융염의 유동성을 억제하기 위해 산화마그네슘(MgO)이 첨가할 수 있으며, 산화마그네슘(MgO)은 공융염 전체 중량을 기준으로 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있다.
상기 양극 분말을 제조하는 단계에서 상기 불소화탄소는 양극 활물질로서, 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon), 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotube) 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소물질에 불소화처리하여 제조된 CFx(x=0.3~1.5)인 것을 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 그래파이트(graphite)에 불소화처리를 통해 제조된 CFx, 활성탄(activated carbon)에 불소화처리를 통해 제조된 CFx, 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube) 또는 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotube)를 불소화처리하여 제조된 CFx 및 탄소섬유에 불소화처리하여 제조된 CFx 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
불소화탄소의 경우 불소의 양론비가 높아질 경우 전기전도도가 감소하여 불소화탄소를 사용한 양극의 전기전도도 감소로 인해 열전지의 성능이 저하될 수 있다. 그러므로 불소화탄소 간 전기적인 네트워크를 형성시키기 위해 전도성 첨가제를 첨가할 수 있으며, 상기 전도성 첨가제는 혼합물의 전체 중량 대비 1 내지 3중량% 정도의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 전도성 첨가제로는 전기적 전도성이 우수한 카본블랙, 탄소섬유, 탄소나노섬유, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브, 그래파이트(graphite) 및 흑연과 같은 탄소계 전도성 첨가제뿐만 아니라 금속 분말, 금속 코팅 무기 분말 또는 금속 섬유 등 본 발명의 기술분야의 통상의 기술자에게 알려진 전도성 첨가제를 적절하게 선택하여 사용할 수 있다.
상기 불소화탄소는 혼합물의 전체 중량 대비 30 내지 90 중량%의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 만약 불소화탄소의 함량이 상기 제시된 범위를 벗어난 경우에는 전기적 성능저하, 전극재료의 제조특성 및 전극의 기계적 강도가 나빠지므로 바람직하지 않다.
상기 양극 분말을 제조하는 단계에서 공융염이 양극 활물질인 불소화탄소에 잘 도포되기 위한 목적 및 초기 전압의 비정상적인 상승을 억제하기 위해 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)을 불소화탄소 중량 대비 1 내지 2 중량%로 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 분말을 제조하는 단계에서는 상기 혼합물에 상기 불소화탄소 뿐만 아니라 기존 열전지에 사용되고 있는 양극 활물질(positive activated material)을 더 첨가할 수 있으며, 예를 들어 상기 양극 활물질로는 FeS2, CoS2 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 첨가할 수 있다. 이때, 첨가되는 양극 활물질의 양은 불소화탄소의 함량을 더한 함량으로 혼합물의 전체 중량 대비 30 내지 90 중량%로 포함될 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 상기 불소화탄소를 양극 활물질로 포함하는 열전지용 양극의 제조방법으로 제조된 열전지용 양극을 제공한다.
그리고 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극 그리고 음극, 전해질을 포함하여 이루어지는 열전지를 제공한다.
상기 열전지에서 음극은 특별한 제한이 없으나 통상적으로 열전지에 사용되는 음극 활물질로서 순수 리튬 음극(lithium anode, LAN), 리튬합금으로 LiSi, LiAl 또는 리튬 금속을 함침 메탈폼 형태의 음극을 사용할 수 있으며, 바람직하게 순수 리튬 음극(LAN), LiSi 및 LiAl 중에서 선택되는 어느 하나를 포함하는 음극을 사용할 수 있다.
이와 같은 본 발명의 열전지는 종래 FeS2 전극을 사용한 열전지에 비해 높은 작동전압 및 연장된 작동시간으로 인해 열전지의 출력 및 에너지밀도를 높여 동일 성능을 기준으로 열전지의 중량 및 부피를 획기적으로 감소시키는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 불소화탄소를 이용한 열전지 및 그 제조방법은 열전지의 활성화 시간 및 작동온도를 줄이고 에너지밀도 및 출력밀도를 향상시킬 수 있는 고성능 열전지용 전극 제조에 관한 것으로서, 기존 FeS2 양극 적용 열전지에 비해 출력 및 에너지밀도를 획기적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 불포화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 불소화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법의 일예를 나타내는 구성도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 열전지용 양극의 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 열전지의 방전시험 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 첨부된 예시도면을 참조로 상세히 설명하며, 이는 본 발명을 실시하기 위한 일예에 지나지 않으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으므로, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 '포함한다' 또는 '첨가된다' 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들을 포함하지 않을 수도 있고 추가적인 구성요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있다.
도 1과 도 2는 본 발명의 불포화탄소를 포함하는 열전지용 양극의 제조 방법을 나타낸 것으로, 도 1에 도시된 것처럼, 공융염을 제조하는 단계(S100), 상기 공융염에 불소화탄소를 첨가하고 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물을 교반, 용융, 분쇄 및 입도 분류하여 양극 분말을 제조하는 단계(S200), 및 상기 양극 분말을 가압 성형하는 단계(S300)를 포함하여 열전지용 양극을 제조할 수 있다.
공융염을 제조하는 단계(S100)는 양극에서 양극의 활물질 이외에 전극의 기계적 강도를 유지하여 불소화탄소 분말을 전극으로 성형시킬 수 있도록 하는 바인더(binder) 및 전극 내 플러드 타입(flooded type)을 만들기 위해 열전지용 전해질로 사용되는 공융염(eutectic salt)을 제조하는 단계이다.
구체적으로 본 발명의 공융염은 바인더 역할을 담당하며 실제 작동온도인 200℃ 이상에서는 공융염이 용융되면서 불소 및 리튬 이온이 이동되는 통로를 제공하므로 이온전도도를 향상시키고, 또한, 열전지의 전해질로 사용되는 공융염은 열전지 작동신호 인가 시 소량의 열원을 이용해 극소량의 공융염만 용융시켜 열전지로서 작동이 되게 하며, 상온에서 이온 부도체로 열전지가 전지로서 작동을 못하게 하고 보관 중 전지성능 저하가 발생되지 않도록 하는 역할을 담당한다.
상기 공융염을 제조하는 단계(S100)에서 제조되는 공융염은 불소화탄소에 첨가할 수 있는 공융염에 있어서 열전지 전해질로 사용되는 공융염을 사용할 수 있으나 바람직한 예로는 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiCl-LiI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI, LiF-LiCl-LiBr-LiI와 같은 비교적 낮은 용융온도를 가지는 공융염을 사용하는 것이 바람직하다.
아울러, 공융염을 제조하는 단계에서는 공융염의 유동성을 억제하기 위한 산화마그네슘(MgO)이 첨가될 수 있고, 공융염이 양극 활물질에 잘 도포되기 위한 목적 및 초기 전압의 비정상적인 상승을 억제하기 위해 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)이 첨가될 수도 있다.
여기서, 공융염 전체 중량을 기준으로 산화마그네슘(MgO)은 30 내지 50 중량%를 포함할 수 있으며, 이때, 산화마그네슘이 30 중량% 미만이면 공융염의 유동의 억제가 제대로 이루어지지 않고, 50 중량%를 초과하면 산화마그네슘의 함량이 증가하므로 오히려 양극 활물질의 작동 효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
그리고 불소화탄소 중량 대비 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)을 약 1 내지 2중량%가 첨가될 수 있으며, 이때, 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)의 함량이 1 중량% 미만이면, 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)를 첨가한 효과가 발휘될 수 없어 양극활물질의 도포와 초기 전압의 비정상적인 상승을 억제할 수 없으며, 2 중량%를 초과하게 되면, 지나치게 작동 전압이 떨어져 열전지의 성능이 크게 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
상기 양극 분말을 제조하는 단계(S200)는 상기 공융염을 제조하는 단계(S100)에서 제조된 공융염에 양극 활물질로서 불소화탄소가 첨가된 혼합물을 교반, 용융, 분쇄 입도 분류로 이루어진 일련의 공정을 거쳐 양극 분말을 제조하는 단계이다.
상기 양극 분말을 제조하는 단계(S200)에서는 첨가되는 불소화탄소는 탄소물질에 불소화 처리하여 제조된 CFx(x=0.3~1.5)인 것을 사용할 수 있으며, 상기 탄소물질로는 예를 들면, 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon), 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotube) 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것이 아니다.
본 발명의 일 구체예에 있어서, 공융염에 불소화탄소를 도 2에 나타낸 바와 같이 제조된 공융염 분말에 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)을 첨가하는 과정에서 함께 첨가하여 혼합하는 것이 바람직할 수 있다. 하지만, 필요에 따라 공융염을 제조하는 단계에서 불소화탄소를 첨가할 수도 있으며, 산화마그네슘(MgO)을 첨가하는 과정에서 불소화탄소를 첨가할 수도 있다.
상기 양극 분말을 제조하는 단계(S200)에서 불소화탄소를 첨가하는 방식으로는, 고속 믹서(high speed mixer)를 통해서 고속으로 혼합시킬 수도 있으며, 또 다른 방법으로 볼밀(ball mill)을 사용하여 불소화탄소와 기타 재료를 혼합시킬 수도 있다. 이때 첨가되는 불소화탄소의 밀도가 공융염에 비해 아주 낮으므로 불소화탄소의 혼합을 용이하게 하기 위해, 니켈(Ni), 철(Fe) 등의 금속원소를 이용하여 불소화탄소를 표면 처리하는 등의 방법을 통해서 불소화탄소를 공융염과 기타 전극 재료 등과의 혼합 및 젖음성을 향상시킬 수도 있다.
마지막으로 가압 성형하는 단계(S300)를 통해 상기 양극 분말을 제조하는 단계(S200)에서 제조된 양극 분말을 일정 압력으로 가압 성형하여 양극을 제조한다.
본 발명의 따른 양극의 제조 방법의 바람직한 구체예로서, 다음과 같이 제조될 수 있다.
전극 내 공융염으로 사용되는 LiCl-KCl 공융염 제조 단계에서, 공융염 전체 중량을 기준으로 산화마그네슘(MgO) 30 내지 50 중량%와 LiCl-KCl 50 내지 70 중량%를 혼합하고, 그 후 제조된 LiCl-KCl 공융염을 양극의 전체 중량 대비 10 내지 70 중량%에 불소화탄소 90 내지 30 중량%를 첨가하며, 불소화탄소 중량 대비 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)을 약 1 내지 2 중량% 혼합하여 얻어진 결과의 혼합물을 교반, 용융, 분쇄 및 입도 분류의 일련의 과정을 거쳐 양극 분말을 얻고, 이를 최종 전극형태로 가압 성형하여 최종 양극을 제조할 수 있다.
상기 제시된 불소화탄소와 공융염의 비율 중 바인더 역할을 하는 공융염의 비율이 높아질수록 양극의 가공특성은 좋아지나 양극 활물질인 불소화탄소의 양이 상대적으로 감소하므로 전극 기준 비용량 및 출력밀도가 감소할 수 있다. 그러므로 본 발명의 양극의 조성에 있어서 불소화탄소와 공융염은 상기 제시된 함량 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 상기와 같은 불소화탄소를 이용하여 제조된 양극과, 음극 및 전해질을 포함하는 열전지를 구성할 수 있다.
상기 음극은 다음과 같은 방법으로 제조된 것을 사용하여 열전지를 구성할 수 있다.
바람직한 일예로 본 발명에 따른 음극은 전극 내 공융염 20 내지 30 중량%에 음극 활물질인 리튬합금 70 내지 80 중량%를 첨가하고, 음극 활물질의 바인더로서 철(Fe) 분말을 약 1 내지 2 중량%로 첨가하여 얻어진 결과의 혼합물을 교반, 용융, 분쇄 및 입도 분류의 과정을 거쳐 입자형태의 음극 분말을 얻고, 이를 최종 전극 형태로 가압 성형하여 음극을 제조한다.
또한, 상기 전해질은 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiCl-LiI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI, LiF-LiCl-LiBr-LiI 중에서 선택된 어느 하나를 포함하여 최종 전극 형태로 가압 성형하여 일정 두께를 가진 전해질을 제조하여 열전지에 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 공융염의 원료는 습도에 상당히 민감한 할라이드계 염으로 공기 중 수분에 의해 전해질의 특성에 영향을 줄 수 있다. 그러므로 본 발명의 열전지용 전극의 제조하는 전 과정은 상대습도 2% 이하의 드라이룸(dry room)으로 글로브박스 내에서 실시하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 글로브박스에서 습도를 ppm 단위로 제어할 수 있는 공간에서 실시하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의하여 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1은 LiCl-KCl 공융염 65 중량% 산화마그네슘(MgO) 35 중량%를 혼합하여 공융염을 제조하였다. 제조된 공융염에 양극 활물질로 불소화탄소(CFx)를 전극 중량대비 50 중량%가 되도록 불소화탄소 0.5g를 혼합하고, 불소화탄소 중량 대비 산화리튬(Li2O) 1 중량% 정도를 혼합하였다. 이렇게 얻어진 혼합물을 교반, 용융, 분쇄 및 입도 분류를 포함한 일련의 과정 거쳐 입자형태의 양극 분말을 만든 후, 가압 성형하여 열전지용 양극을 제조하였다.
또한, 음극은 LiCl-KCl 공융염 25 중량%에 리튬합금으로 LiSi 75 중량%를 첨가한 다음, 철(Fe) 분말 1 중량% 정도를 혼합하여 얻어진 혼합물을 교반, 용융, 분쇄 및 입도 분류를 포함한 일련의 과정을 거쳐 음극 분말을 만든 후 가압 성형하여 두께가 0.88mm 정도인 열전지용 음극을 제조한다.
또한, 실시예 1에서는 열전지용 전해질로 LiCl-KCl를 가압 성형하여 두께가 0.44 mm인 열전지용 전해질을 제조한다.
이와 같이 제조된 음극, 전해질 및 양극을 적층하여 불소화탄소를 포함하는 열활성화 방식 열전지를 제조하였다.
비교예 1은 양극의 제조에서 양극의 활물질을 불소화탄소 대신 FeS2를 전극 중량대비 75중량%로 사용한 것만 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 열전지를 제조하였다.
하기 표 1은 상기 실시예 1 및 비교예 1를 통해 제조된 열전지의 구성을 간략하게 나타낸 것이다.
구분 실시예 1 비교예 1 비고
양극 CFx FeS2 양극 활물질량 각각 0.5 g 동일
FeS2는 전극 중량대비 75 중량%
CFx는 전극 중량대비 50 중량%
전해질 all-Li all-Li 두께 0.44 mm
음극 Li-Si Li-Si 두께 0.88 mm
도 3은 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 불소화탄소를 포함하는 양극을 관찰한 사진을 나타낸 것으로, 도 3에 도시된 바와 같이 본 발명의 실시예 1을 통해 제조된 양극은 미세 균열이나 파열 없이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 실시예 1과 비교예 1를 통해 제조된 열전지를 이용한 단위전지 방전시험을 실시한 결과를 나타낸 것으로, 도 4에 표시된 '실시예'는 실시예 1의 방전 시험의 결과를 나타내며, 또한 '비교예'는 비교예 1의 방전시험 결과를 나타낸다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 기존 양극으로 FeS2를 적용한 비교예 1의 단위전지 전압은 초기 개회로 전압(open circuit voltage, OCV)이 1.9V였으나, 1 A로 방전이 시작되면서 작동전압이 감소하고, 내부저항이 증가되는 현상이 나타났다. 그러나 본 발명의 불소화탄소(CFx)가 적용된 양극을 이용한 실시예 1의 양극의 개회로 전압(OCV)이 비교예 1의 양극 전압보다 약 1V정도 높은 약 2.7V정도임을 확인할 수 있었다.
그리고 1A의 방전 중 방전전압도 기존 양극을 사용한 비교예 1에 비해 방전이 종료되기 전까지 계속해 약 1V정도 높게 나타났으며, 1.3V 컷오프(cut-off)까지의 작동시간도 기존 양극을 사용한 비교예 1에 비해 증가되었음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 실시예 1의 비에너지는 약 333 Wh/g으로, 이는 기존 열전지용 양극을 사용한 비교예 1의 비용량 180 Wh/g에 비해 약 2배 정도 높은 비에너지가 향상됨을 확인할 수 있었다
따라서 상기 살펴본 바와 같이, 본 실시예에 따라 불소화탄소(CFx)가 적용된 양극을 이용한 열전지는 기존 FeS2 전극을 이용한 열전지에 비해 약 40% 정도의 부피 및 중량 감소 효과를 나타낼 수 있다.
아울러, 전극의 부피 및 중량 감소에 따른 열원 펠렛의 중량을 감소시키는 효과를 동시에 얻을 수 있어 열전지 활성화 시간을 획기적으로 감소시키고, 결론적으로 본 발명의 기술이 적용된 열전지는 기존 LiSi/FeS2 열전지에 비해 에너지밀도 및 출력밀도를 획기적으로 증가시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
앞서 살펴본 실시예는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하는 바람직한 실시예일 뿐, 전술한 실시예 및 첨부한 도면에 한정되는 것은 아니므로 이로 인해 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.

Claims (10)

  1. 공융염을 제조하는 단계;
    상기 공융염에 불소화탄소를 첨가하고 교반하여 혼합물을 제조하고, 제조된 혼합물을 혼합, 용융, 분쇄 및 입도 분류하여 양극 분말을 제조하는 단계; 및
    양극 분말을 가압 성형하여 양극을 형성하는 단계;를 포함하고
    상기 공융염을 제조하는 단계에서 제조된 공융염은 LiCl-KCl, LiBr-KBr, LiI-KI, LiCl-LiI, LiF-LiBr-KBr, LiCl-LiBr-KBr, LiCl-KCl-KI, LiBr-LiCl-LiI, LiBr-LiCl-LiF, LiF-LiCl-LiI, LiCl-LiI-KI 및 LiF-LiCl-LiBr-LiI 중에서 선택되는 어느 하나 이상인, 400℃이상에서 작동이 가능한, 열전지용 양극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소화탄소는 그래파이트(graphite), 활성탄(activated carbon), 단일벽 탄소나노튜브(single walled carbon nanotube), 다중벽 탄소나노튜브(multi walled carbon nanotube) 및 탄소나노섬유 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 탄소물질에 불소화처리하여 제조된 CFx(x=0.3~1.5)인 것을 특징으로 하는 열전지용 양극의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 불소화탄소는 혼합물의 전체 중량 대비 30 내지 90 중량%인 것을 특징으로 하는 열전지용 양극의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공융염이 LiCl-KCl 또는 LiBr-LiCl-LiF인 것을 특징으로 하는 열전지용 양극의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공융염을 제조하는 단계에서 공융염 전체 중량을 기준으로 산화마그네슘(MgO) 30 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지용 양극의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 분말을 제조하는 단계에서 불소화탄소 중량 대비 산화리튬(Li2O) 또는 황화리튬(Li2S)을 1 내지 2 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지용 양극의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극 분말을 제조하는 단계에서 상기 혼합물에 FeS2, CoS2 및 이들의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 열전지용 양극의 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 제조 방법으로 제조된 불소화탄소를 포함하는 양극.
  9. 제8항의 불소화탄소를 포함하는 양극, 음극 및 전해질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 열전지.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 음극은 순수 리튬, LiSi 및 LiAl 중에서 선택되는 어느 하나의 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 열전지.
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