JP2023544414A - リチウムイオン伝導性固体電解質を含む電池セル及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
固体電池は固体電解質、カソード及び必要に応じてアノードを含む少なくとも1つの電極スタックを含む。電解質は、酸素含有雰囲気内で加工可能であり、室温でのイオン伝導率が1mS/cmよりも大きく、室温での剛性率が1GPa~20GPaよりも大きい、酸素フリーかつ炭素フリーの固体アルカリ伝導性電解質であり得る。カソードは、10m2/gより大きく高い表面積を有する周期表の16族由来の電気化学的活性物質から構成され、導電性炭素材料と接触することができる。アノードは、1族若しくは2族元素又は土台となる1族若しくは2族元素を可逆的に収容することができる任意の材料から構成され得る。固体電池は、リチウム伝導性硫化物電解質を有し、アルジロダイト構造を有する式U6PS5X(X=Cl、Br、I)の固体電解質を利用することができ、これは室温で1mScm-1以上のイオン伝導率を呈する。
Description
関連出願の相互参照
本願は、本願の開示の一部分であると見なされ、かつそれによってその全体において参照として組み入れられている、2020年10月2日に出願された米国仮出願第63/087,169号の優先権を主張するものである。
本願は、本願の開示の一部分であると見なされ、かつそれによってその全体において参照として組み入れられている、2020年10月2日に出願された米国仮出願第63/087,169号の優先権を主張するものである。
本発明は、一般には、固体蓄電池に関する。いくつかの態様では、本開示は、リチウムイオン急速伝導性固体電解質及び室温かつ酸素含有雰囲気にてこれを作製するための製造方法に関する。
無機固体電解質を使用した全固体電池の性能は、安全性、エネルギー密度、出力密度及びサイクル寿命といった観点から、従来のリチウムイオン電池の性能を超えると期待されている。
高いイオン伝導率と製造及び操作にとっての卓越した化学機械的特性から、硫化物複合材は、全固体電池の固体電解質としてますます注目を集めている。リチウムイオンに対する硫黄の結合エネルギーは小さく、かつ酸素よりも原子半径が大きいことからイオン伝導率は高く、このことによって実用的な用途では硫黄は魅力的な存在である。近年、高性能の硫化物固体電解質を開発するためにめざましい努力がなされている。
例えば1000Wh/Lより高い高エネルギー密度を備え、500Wh/kgより高い比エネルギーを備えた電気化学的ストレージデバイスの開発は、将来的な電気モビリティ及び電力系統用途に電力供給するためには極めて重要である。安全かつ経済的な高エネルギーの、及び高出力のエネルギーストレージソリューションに対する需要の高まりは、固体電池開発の主要な推進力となってきている。例えば、利用可能な有機液体電解質に基づき、Tesla社の電気自動車(electric vehicle、EV)で利用可能であるような最先端のリチウムイオン電池は、安全で高性能なシステムを開発しようとする試みの中でボトルネックとして認識される度合いがますます強くなっている。特に、18650、21700及び最新の4680を含む円筒形セルのフォーマットは、比エネルギー及びエネルギー密度といった観点では十分最大化されている。
代わりに、アノード材料(多くの場合、リチウム金属)及びカソード材料(多くの場合、ニッケル、コバルト、酸化マンガン及び硫黄-炭素複合材)接触時の高い電気化学的安定性、好ましい機械特性、費用対効果が高い低温での合成、広範な温度範囲にわたる操作での十分な動力学的安定性、広範な電圧範囲にわたる操作での十分な熱力学的安定性、を有する無機イオン急速伝導性固体が、全固体電池と、半固体電池システムにおいて電極液体又はスラリーが固体電解質と組み合わせられてスケーラビリティを促進するというコンバージョン化学(Li-硫黄、Li-空気、Li-レドックスフロー)電池コンセプトとの両方を含む、期待されている大部分の次世代エネルギーストレージシステムにおいて重要な構成要素として見なされることが増えてきている。
高いリチウムイオン伝導率を有し、かつ界面抵抗が低下している固体電解質の開発に加え、固-固界面の構成及びその維持は潜在的な電池セル開発者に注目されている。従来のリチウムイオン電池では電極活物質と電解質溶液との界面は固-液界面であるが、全固体電池は固-固界面を有する。
ただし、硫化物固体電解質は、1)さらに高い電圧範囲に対する必要性、2)良好な電極-電解質界面及び空気安定性、並びに3)大規模製造に対する費用対効果の高いアプローチを含む、多くの課題に直面している。これらの課題を解決し、室温及び雰囲気下での製造の実用的な態様を維持しながら、卓越した高エネルギー密度を有する硫化物電解質に基づく全固体電池を提供するための包括的なアプローチに対する必要性が存在している。
一態様では、本開示は圧縮粉末電極/電解質層から構成されたバルク型全固体電池に関する。薄膜電池と比較すると、バルク型電池は、大型サイズのエネルギーストレージデバイスに好適であり、エネルギー及び出力といった観点からさらに高い効率を有している。
別の態様では、本開示は、乾燥空間にて、リチウム金属及び高エネルギーカソード材料と適合する硫化物固体電解質を製造する方法に関する。
さらに別の態様では、本開示は、アルジロダイト構造を有し、室温での1mScm-1以上のイオン伝導率及び広範な電気化学範囲及び適度な機械特性を呈する、式Li6PS5X(X=Cl、Br、I)のリチウム伝導性硫化物電解質を有する固体電解質を含む固体リチウム電池に関する。
さらに別の態様では、本開示はアノードレス固体電池に関する。アノードレス電池セルは、基本的な硫黄カソードの代わりにリチウム硫化物ベースのカソードを含み得る。いくつかの例示的な実施形態では、カソードマトリックスは、約25~95%のLixSy(xは0~2、任意のyは1~8である)から構成され、残りは任意の好適な伝導性添加剤であり得る。このアノードレスの実施形態は、セル用のリチウム硫化物カソードからリチウムを供給することができる。リチウムを含有する固体電解質は、アノードレスセルにリチウムのさらなる均衡を提供し得る。
さらに別の態様では、本開示は電解質の電圧安定範囲内であり、かつ/又は酸化分解を有利に使用して電池容量としてこの電気化学的分解を可逆的に使用するカソード材料の利用に関する。
ここで本発明について、本発明の概要、詳細な説明及び任意の好ましい、かつ/又は具体的に記述され、それ以外の場合には開示されている特定の実施形態と併せて読まれることを意図した添付の図面を参照しながら、これ以降でより完全に説明する。ただし本発明は、多くの異なる形態で具体化されてもよく、本明細書に規定の実施形態に限定されると解釈されるべきではない。それどころか、これらの実施形態は、例示のみを目的として提供されているため、本開示によって、本発明の全範囲が詳細に、完全に、かつ十分に当業者に伝えられるであろう。
以下の詳細な説明には、この詳細な説明の一部分を形成する添付の図面への参照が含まれる。図面は、例示として、本発明が実施され得る特定の実施形態を示す。本明細書では「例」とも称するこれらの実施形態は、当業者によって本発明の実施が可能であるように十分詳細に説明される。実施形態は組み合わせられてもよく、他の実施形態が利用されてもよく、又は本発明の範囲から逸脱しない限り構造的及び論理的変更が行われてもよい。したがって、以下の詳細な説明は限定しようとする意味で受け取られるべきではない。
ただし、本開示の本発明がこのように詳細に説明される前に、本発明は規定の特定の変更に限定されるものではなく、当然ながら変更してよいことを理解されたい。記載の本発明に種々の変更が行われてもよく、本発明の真の精神と本発明の範囲から逸脱しない限りは同等物に置換されてもよい。加えて、多くの変形は、特定の状況、物質、物質の組成物、プロセス、プロセスの1つ以上の行為又は工程を、本発明の1つ以上の対象物、精神又は範囲に適合するように行われてもよい。かかる変形の全ては、本明細書でなされた本開示の範囲内であることが意図されている。
特段規定しない限り、本文書にて提示された語及び語句は、当業者にとって通常の意味を有する。このような通常の意味は、当該技術分野でのそれらの使用及び一般的な辞書及び科学系の辞書に照らすことで得られることができる。
「一実施形態」への本明細書での参照は、記載の実施形態が特定の特徴、構造又は特性を含み得ることを指しているが、全ての実施形態が必ずしも特定の特徴、構造又は特性を含み得るというわけではない。加えて、かかる語句は同じ実施形態を必ずしも指すものではない。さらには、一実施形態が特定の特徴、構造又は特性と関連して説明されるときには、明確に説明されているかどうかにかかわらず、他の実施形態に関連するこうした特徴、構造又は特性に影響するということが当業者の知識の範囲内であると考えられる。いくつかの用語に関する以下の説明は、排除ではなく例示を意図している。これらの用語は、当該技術分野での使用により得られる通常の意味を有しており、加えて以下の説明を含んでいる。
本明細書で使用される場合、「及び/又は」といった用語は、項目のうちのいずれか1つ、項目のいずれかの組合せ、又は用語が関連する項目の全てを指す。
本明細書で使用される場合、単数形である「a」、「an」及び「the」は、文脈で明確に指示しない限り、複数の言及を含む。
本明細書で使用される場合、「を含む」、「例えば」、「などの」といった用語は例示的に使用され、本発明の限定を意図したものではない。
本明細書で使用される場合、「好ましい」及び「好ましくは」といった用語は、ある特定の状況下である特定の利益を提供し得る本発明の実施形態を指す。ただし、同じ状況又は他の状況下では、他の実施形態もまた好ましい場合がある。
さらには、1つ以上の好ましい実施形態の列挙は、他の実施形態が有用ではないということを意味するものではなく、他の実施形態が本発明の範囲から除外することを意図していない。
本明細書で使用される場合、「結合された」といった用語は、2つの部材の直接的又は間接的な結合(joining)を意味している。かかる結合は、本質的に静止していてもよく、本質的に移動可能であってもよい。かかる結合は、互いに単一の単体物として統合的に形成されている2つの部材若しくは2つの部材と任意のさらなる中間部材によって、又は互いに結合されている2つの部材若しくは2つの部材と任意のさらなる中間部材によって達成され得る。かかる結合は、本質的には恒久的であってもよいか、本質的には取り外し又は解除可能であってもよい。同様に、「結合された」は、相互連通可能に結合されている2つの部材又は要素を指す。この2つの要素は、金属線、ワイヤレスネットワーク、光ファイバー若しくは他の媒体などの種々の手段又は方法を通して電子的に結合されてもよい。
第1の、第2のなどの用語が種々の構成要素を説明するために本明細書で使用され得る場合であっても、これらの構成要素はこれらの用語によって限定されてはならないことが理解されよう。これらの用語は、ある要素と別の要素とを区別するためにのみ使用される。例えば、本開示の教示から逸脱することがない限り、第1の要素は第2の要素と呼ぶことができ、同様に第2の要素は第1の要素と呼ぶことができる。
本明細書で使用される場合、「カソード」及び「アノード」といった用語は、電池の電極を指す。Li二次電池の充電サイクル中、Liイオンはカソードを出て電解質を通りアノードに移動する。充電サイクル中、電子はカソードを出て、外部回路を通りアノードに移動する。Li二次電池の放電サイクル中、Liイオンは電解質を通りアノードからカソードに向かって移動する。放電サイクル中、電子はアノードを出て外部回路を通りカソードに移動する。
いくつかの態様では、本開示は、電気化学的及び化学的安定性、界面の安定化を含む、乾燥空間においてリチウム金属と高エネルギーカソード材料と適合する硫化物固体電解質の製造によって、特性(構造的及び化学的)が増強した硫化物ベースの全固体電池及び高性能かつ安全なエネルギーストレージでのそれらの用途に関する。
図2~図4及び図12~図13に示されるように、本開示のいくつかの例示的な実施形態は、カソード1、集電体3、アノード5及び固体電解質7を含むことができる。電池セルは、古典的なボタン型セル電池、平面積層パウチ型セル電池、又は本発明が開示する異なる加工経路及び電池の機械特性に利点がある複数のより新しい非平面型電池を含むがこれらに限定されない、いずれかの好適な形態をとることができる。電池セル100は、ケーシング及び結合手段13を含むことができる。図2~図4及び図12~図13は、本開示の固体電池セルの例示的な実施形態の平面形態の非網羅的な組合せを示す。図3~図4に示されるように、ボタン型セルは上部ケーシング9と下部ケーシング11を有することができる。加えて、このセルは、セル内部の種々の構成要素間の圧力を維持する一助となるような、例えばバネといった1つ以上の圧縮部材19を含むことができる。図3は、カソード、固体電解質及びアノードのうちの少なくとも2層を有し、集電体3により各層が分離されている、二極式固体ボタン型セルの図を提供する。いくつかの例示的な実施形態では、集電体は金網であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、アノードのリチウム金属は図14に示される集電体として動作することができる。同様に、セルは複数の固体ユニット15又は電極スタックを含むことができる。このユニットは、図4に示されるカソード、アノード及び固体電解質を含むことができる。パッケージ封止材21は、ボタン型セルを封止するために上部ケーシングと下部ケーシングとの間に使用され得る。加えて、バネ又は他の圧縮部材19は、セル内部の構成要素間の圧力を維持するために利用され得る。
固-固界面のデザインは、セルの性能に影響を及ぼす可能性がある。いくつかの例示的な実施形態では、高性能複合材電極層は、高伝導性固体電解質材料及び高性能電極活物質の使用を含むことができる。電極活物質は、硫黄、セレン、テルル又は前述のいずれかの導電性複合材を含むがこれらに限定されない任意の好適な物質と、導電性添加剤と複合材化され得る電気化学的に活性である任意の他の好適な元素を含むことができる。活物質は、周期表の16族由来の元素をさらに含むことができる。活物質は、固体電池セルで使用するための固体カソードマトリックスに使用され得る。いくつかの例示的な実施形態では、セレン及びテルル複合材は、高導電性を有することができ、かつ固体電池セルに付与するインピーダンスを低くすることができる。活物質は、粉末形態の材料を用いた乾式ボールミルを含むがこれに限定されない任意の好適な方法を介し、元素粉末として導入され得る。活物質と導電性添加剤との混合物は、均質な混合物であり得る。活物質は、硫黄、セレン、テルル又はそれぞれの組合せを含むがこれらに限定されないいずれかの好適な材料であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、周期表16族由来の活物質の混合物は、カソードマトリックスの約1重量%~約90重量%又は約10重量%~約70重量%又は約20重量%~約50重量%を含むことができる。残りは、固体電解質、並びに/又は導電率/イオン伝導率の改善、金属の樹枝状結晶成長への抵抗、機械特性の改善及び/若しくは加工の簡略化についての機能を提供する他の材料から構成され得る。他の例示的な実施形態では、セレン又はテルルの活物質の量はカソードマトリックスの約5重量%未満であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、残りのマトリックスは、約0~90%の硫黄又は硫黄複合材と5~95%の導電性添加剤から構成され得る。導電性添加剤は、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、準化学量論的金属酸化物又は他の材料を含むがこれらに限定されない、いずれかの好適な材料を含むことができる。高エネルギーを有する例示的な実施形態については、カソード活性充填物は、約70重量%又は約60重量%~約80重量%であり得、炭素及び電解質の両方は、カソード、アノード及び電極構成要素のそれぞれ約15重量%未満、又はそれぞれ約10重量%~20重量%未満を含み得る。
粉末とエネルギーとの適度な混合を有する例示的な実施形態については、活性充填物の量が低いことが好ましい。加えて、活物質充填は、電解質充填と比較すると比較的高いものになり得る。いくつかの実施形態では、カソード厚さは約10μm~約250μmであり得、例示的な実施形態では、約25μm~約75μmのカソード厚さを有する。アノードとカソードとを分離する電解質厚さは、約5μm~約500μmの厚さを有し得、例示的な実施形態では約25μm未満の厚さを有する。いくつかの例示的な実施形態では、カソードは、カソード活物質周囲に硫化物ベースのカソード液を有し得、これによって1mA/cm2を超える電流密度が可能となる。
加えて、カソードの電解質と電気活性物質との間の界面17はまた、固体電解質と密接している活物質の高い表面積を含む、電極と電解質との間に大きな接触面積を含むように設計され得る。同様に、電極と固体電解質との抵抗が低い界面が使用され得る。さらには、活物質中の導電性添加剤(例えば、グラフェン硫黄複合材又は他の活物質複合材中のグラフェン骨格)のパーコレーションネットワークなどの効果的なリチウムイオン及び電子伝導性経路が使用され得、イオン伝導性/電子絶縁性の固体電解質と密接し得る。本開示の室温焼結プロセスを利用した電極加工/製造中の電極活物質への損傷を低減することで、増大した性能がさらに達成され得る。
本開示のいくつかの例示的な実施形態は、高い電流密度を得るために、界面接触をセルの種々の構成要素の100%近くまで増大させることができる特殊な界面を利用することができる。例示的な一実施形態では、界面17はイオンゲル又は液体であり得る。イオンゲル又は液体は、剛性が低い物資又は流体であり得るが、二次相/界面17として同様に動作することができる高濃度の移動性リチウムイオンを有する材料であり得る。別の例示的な実施形態では、カソードマトリックス1は細孔が少なく100%中実であり、固体電解質もまたアノードとカソードと電解質層との間に隙間が全くない100%中実であり得る。本開示の例示的な実施形態は、いずれかの好適な固体電解質7を利用することができる。1つ以上の電極の潜在的な残留多孔性を考慮する目的で、イオン伝導性媒体が、目立たない粒子間又はセルの層間の接触を改善するために提供されてもよい。いくつかの実施形態では、電解質構成成分は、アノードからカソードへのアルカリ金属成長の進行を妨げる金属アルカリ金属に対して反応性がある二次材料を含有することができる。
イオン伝導性ゲル又は液体は、リチウムトリフラート(「LitF」)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(「LiTFSI」)又はリチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(「LiFSI」)を含むがこれらに限定されないフッ化リチウム塩を含むことができる。同様に、界面は、1ーブチルー1ーメチルピロリジニウムイズ(トリフルオロメチルスルホニル)イミド(「PYR14TFSI」)を含むがこれらに限定されないフッ化リチウム塩を溶媒和させるフッ化イオン液体を含むことができるイオン伝導性ゲル又は液体を含むことができる。いくつかの例示的な実施形態では、イオンゲル又は液体界面は、内部セル構成要素の最大約20重量%、又は内部セル構成要素の約1重量%~約10重量%の間、又は内部セル構成要素(カソード、電解質及びアノード)の5重量%未満を含むことができる。
他の例示的な実施形態では、例えばLi3BO3-Li2SO4といったいくつかのガラスセラミックス電解質及び例えばLi2S-P2S5といった多くの硫化物固体電解質は、室温で、又は約-20℃~約600℃で、又は約50°F~約500°Fで、又は約60°F~約120°Fで、約1mPa~約1000MPa、又は約10MPa~約750MPa、又は約100MPa~約500MPaの圧力で押圧することで密度を高めることができる。同様に、室温加圧焼結は、任意の外部熱源を使用せずに行うことができる。単軸での機械的圧力及び好適な圧力を印加することができる同等の技術を使用し、室温で、又は室温周辺で高圧を印加することで、粒界が無視可能な程度の、又は粒界が存在しない完全密度の電解質厚膜を得ることができる。したがって、粒界抵抗は非常に低いか無視可能であり、同等の酸化物ベースの材料と比較すると優れた品質が付与される。密度強化機構は、「室温加圧焼結」現象に関与している。これはすなわち、室温で材料を単に加圧して約95%よりも大きい相対密度にすることで、完全密度である製造部分が実現し、かつ粒界を無くすことができるものである。加えて、いくつかの例示的な実施形態では、適度に低い温度によってより速く有利である化学反応速度がもたらされ、規定の多孔性が加えられ得る。
いくつかの例示的な実施形態では、酸化物ベースのセラミックスの緻密化が使用され得るが、これには高温(例えば、Li7La3Zr2O12(LLZO)については900~1350℃)での焼結が必要となり得る。かかる典型的な酸化物固体電解質の「グリーン」体は、室温で粉末を加圧することで調製され得るが、出発材料の粒子の粒子と同様の形状を有する粒を観察することができる。「グリーン」体の密度は低いものであり得、粒間で点接触する。このことが原因で、境界抵抗が大きく、イオン伝導率が低いものとなり得る。Li7La3Zr2O12(「LLZO」)を含むがこれに限定されない大部分の典型的な酸化物ベースの固体電解質は、室温では加圧焼結現象を示さず、高温加工後に適切な特性及び密度のみを得ることができる。本開示のいくつかの例示的な実施形態では、「加圧焼結」現象を適用することで、室温で効果的な固-固界面を構築することが可能である。
異なる種類の硫化物電解質の中では、アルジロダイト構造を有するLi6PS5X(X=Cl、Br、I)は、広範な電気化学的範囲及び適度な機械特性とともに、室温で1mScm-1以上のイオン伝導率を呈しており、Li6PS5Xは一般には高エネルギーボールミル及び/又は固体反応を介して合成される。同様に、塩化物ベースの電解質は、本開示の例示的な実施形態で利用され得る。
加えて、非晶質電解質は、Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4Si04、Li2S-SiS2、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-Sb2S3-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li2S-SnS2-As2S5を含むがこれらに限定されないガラスに基づくものなど、固体電池セルの構築に使用され得る。いくつかの例示的な実施形態では、非晶質電解質は、電気化学的、構造的又は加工上の理由で複数の異なる電解質を利用するハイブリッド構成で界面層又はバルク伝導層として利用され得るが、未だここに到達してはいない。
固体電解質物質の弾性率と平均(平均)原子容との間には密接な関係が存在する。ユニット体積ごとの結合エネルギーは、原子間距離及び原子配位数に関連している。すなわち、原子充填がより高く(配位数がより高い)、平均原子容がより小さく(原子がより小さい)なるほど、材料のヤング率はより高くなる。硫化物の平均原子容は、酸化物よりも著しく高いものであり得、硫化物ガラスのヤング率は一般には約30GPa未満であるが、一方で酸化物は硫化物よりもヤング率が大きい。
硫化物の平均原子容のヤング率は、酸化物よりも低くなり得る。ヤング率は、化学組成によってある程度制御され得る。成型体のヤング率は多孔度によって大幅に影響され得ることから、電池のデザインは、材料の純粋な弾性率に加えて構成要素の多孔度を考慮に入れなければならない。さらには、充電中及び放電中の電極活物質の膨張及び収縮を考慮に入れることで、より高い電池性能が達成可能であると期待される。すなわち、全固体セルに印加される圧力は、電極活物質及び複合材電極の膨張率及び弾性率並びに固体電解質の弾性率を考慮に入れることで決定されなければならない。
硫化物ベースの固体電解質は、室温及び完全密度では流動するには十分に「軟らかい」ことから、室温加圧焼結を実現するのに特に適している。この室温でのプロセスは電池製造を簡略化し、電極と電解質との間の副反応を抑制し、高温での加工及び室温での動作の両方の間に酸化物ベースの材料に損害を与える課題を抑制する。室温加圧焼結現象を理解し、これを適用することで、全固体電池の主要な障害である効果的な固-固界面を構築することができる。
種々の活物質がバルク型全固体セルに適用されてきた。この活物質は、セル電位に基づき、(I)リチウム遷移金属酸化物及び3.5~5Vの電位を有するリン酸塩、(II)2Vの硫化物ベースの材料、(III)1~2Vのコンバージョン反応材料、(IV)1V未満の合金反応材料といった4つのカテゴリに分類することができる。本発明は、ゾーンI及びIIの限界、すなわち1.5Vを超えるセル電位(対Li+/Li)に及ぶ。
電池の電解質は、Li2S-P2S5ガラス、Li2S-P2S5-Li4Si04ガラス、Li2S-SiS2ガラス、Li2S-Ga2S3-GeS2ガラス、Li2S-Sb2S3-GeS2ガラス、Li2S-GeS2-P2S5ガラス、Li10GeP2S12ガラス、Li10SnP2S12ガラス、Li2S-SnS2-As2S5ガラス、Li2S-SnS2-As2S5ガラスセラミックス及び7族のハロゲンを含有するアルジロダイト型構造を含むがこれらに限定されない、いずれかの好適な電解質から選択されてもよい。いくつかの例示的な実施形態では、本開示の電池は、アルジロダイト構造を有し、広範な電気化学範囲及び適度な機械特性とともに室温での1mScm-1以上のイオン伝導率を呈する、式Li6PS5X(X=Cl、Br、I)のリチウム伝導性硫化物電解質を有する固体電解質を含む全固体リチウム電池を含むことができる。
他の好適な例としては、チオ-LISICON相Li3.25Ge0.25P0.75S4(2.2mScm-1、Ea=0.21eV);Li10GeP2S12(12mScm-1、Ea=0.25eV)及び例えばLi9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3(25mScm-1、Ea=0.24eV)、Li7P3S11(17mScm-1、Ea=0.18eV)その誘導体、並びにLiアルジロダイト相Li6PS5X(X=Cl、Br)(約1mScm-1、Ea=0.3~0.4eV)が挙げられ得る。これらの中で、後者は、Li2S、Li3P及びLiX(X=Cl、Br)から構成された中間相は、インサイチュで保護不動態化層として動作するLiと非常に遅い速度で接触状態を形成することから、室内雰囲気で、かつリチウム金属に対してはとりわけ最良の安定性を有する。
固体電解質は、適度な機械特性及び硫化物については約30GPa未満のヤング率を有し得る。いくつかの例示的な実施形態は、約20~30GPaのヤング率を有してもよい。他の実施形態では、リチウム固体電解質は、約10GPa未満のヤング率を有し得る。酸化物及び/又はリン酸塩は展性が非常に低く、剛性があり、100MPaを超えるヤング率を有し得る。本発明のリチウムチオリン酸塩物は、これよりも軟らかく、かつさらにより容易に加工かつ緻密化され、酸化物又はリン酸塩よりも10倍低い10GPa未満のヤング率を有する。いくつかの例示的な実施形態では、ヤング率は30GPa未満又は約5~30GPaの間であり得る。
加えて、いくつかの例示的な実施形態は、リチウム金属又は複合材を含むがこれらに限定されないいずれかの好適な材料を使用したアノード電極を含むことができる。アノード電極の厚さは約1μm~約500μm又は約20μm~約200μmであり、これは約1mA/cm2を超える電流密度を維持することを含み得る。いくつかの例示的な実施形態では、電池は、カソード活物質周囲に硫化物ベースのカソード液を有し得、これによって1mA/cm2を超える電流密度が可能となってもよい。本開示の電池セルのいくつかの例示的な実施形態は、約1~4mA/cm2又は約1~10mA/cm2の電極電流密度を有してもよい。セルは、実質的に薄い層を有する高度に構造化された(highly structed)3dセルであり得る。
加えて、カソード活物質は、活物質相を取り囲むことができるさらなる中間二次相/表面改質剤17を含んでもよい。二次相物質は、電解質と電気活性物質との間に挿入され、電気活物質とイオン伝導性媒体との間の界面接触の改善を提供することができる。中間二次相は、固体電解質への直接接触から活物質を保護し、約10-3Scm-1以上のイオン伝導率を可能とし、又は25オーム-cm2未満の電荷移動インピーダンスを減少させるように構成され得る。いくつかの例示的な実施形態では、二次相は溶媒、アルカリ含有塩及び/又はポリマーのうちの1つ以上を含有することができる。いくつかの例示的な実施形態では、固体電解質の密度は約90~100%又は約98%よりも大きいものであり得る。本開示の固体電解質は、電気化学的に活性であり、伝統的な固体電解質とは異なり電池セルの化学反応に関与することができる。他の実施形態では、アノードは、グラファイト、リチウムチタン酸化物、シリコン、スズ、銅、ニッケル、チタン、金、白金、亜鉛、インジウム、マグネシウム、ベリリウム、炭素又はリチウムといった構成成分のうちの1つ以上を含むことができる。
本開示の電池セルのいくつかの例示的な実施形態は、図12に示されるアノードレス構成を有することができる。本開示のアノードレス固体電池の実施形態では、セルは基本的な硫黄カソードの代わりにリチウム硫化物ベースのカソード1を含むことができる。いくつかの例示的な実施形態では、カソードマトリックスは、約25~95%のLixSy(xは0~2、任意のyは1~8である)から構成され、残りは任意の好適な伝導性添加剤であり得る。このアノードレスの実施形態は、セル用のリチウム硫化物カソードからリチウムを供給することができる。電解質7は、アノードレスセルにリチウムのさらなる均衡を提供することができる。いくつかの例示的な実施形態では、電解質はアルジロダイトを含むことができる。他の例示的な実施形態では、電解質7は他の要素の中でもバインダ、充填剤、酸化物ナノ粒子及び/又は不活性足場を含むことができる。加えて、充電状態で組み立てられる伝統的な固体セルとは異なり、アノードレスセルは放電状態で組み立てることができる。例示的な一実施形態では、Li2Sなどのリチウム硫化物材料は粉末として導入され、アルジロダイトを含むがこれに限定されない導電剤及び固体電解質とともに乾燥混合され得る。集電体は図12に示されるアノードレス固体電池実施形態にさらに含まれ得る。
いくつかの例示的な実施形態では、カソードは、約2重量%~約98重量%のアルジロダイト又は約20重量%~約60重量%のアルジロダイト、及び約2%~約80%の導電性添加剤又は約10%~約50%の導電性添加剤、及び約0%~約80%のLi2S又は約30%~約60%のLi2S、及び約0%~約10%のバインダ、及び約0%~約10%の潤滑剤又は充填剤を含む構成成分のうちのいずれかの組合せを含むことができる。いくつかの例示的な実施形態では、導電性添加剤は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、フラーレン、ナノダイヤモンド、カーボンブラック、活性炭、ガラス状炭素、ハードカーボン、グラファイト又はグラフェンを含むことができるがこれらに限定されない。混合物は、本開示の電池セルとともに使用するためのカソードマトリックスを形成するために使用され得る。いくつかの例示的な実施形態では、上記アノードレスセルのカソードマトリックスは、金属箔上にめっき又は積層され得る。金属箔は、とりわけニッケル、銅、ニッケルで被覆した銅、ステンレス鋼を含むがこれらに限定されない好適な材料であり得る。
いくつかの例示的な実施形態では、固体電解質層7は室温加圧焼結により形成され得る。固体電解質は、粒界及び細孔を一切含まないような方式で形成されてもよい。いくつかの実施形態では、固体電解質、アノード及び/又はカソードは、室温加圧焼結前に塗布されたコーティングを含むことができる。
本開示の固体電池は、約100Wh/L~約2500Wh/L、又は約550Wh/L~約1500Wh/Lである体積エネルギー密度を含んでもよい。さらに、電池は約100Wh/kg~約1200Wh/kg又は約300Wh/kg~約650Wh/kgである質量エネルギー密度を含んでもよい。本開示の固体リチウム電池は、二極式又は擬似二極式デザインを有する電極もまた含んでもよく、これは、図4に示されるように、約4Vを超える電圧をセルに付与する。
加えて、いくつかの例示的な実施形態では、本開示の固体電極は押出成形により形成されてもよい。製造の押出成形方法は、押出成形される電極混合物のためにバインダを利用することができる。いくつかの例示的な実施形態では、バインダは、とりわけポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、リチウム置換ポリアクリル酸(polyarcylic acid)、ポリアクリル酸を含むがこれらに限定されないいずれかの好適な材料であり得る。ポリマーは、カソード及び固体電解質層にとってイオン伝導性又は非伝導性であり得る。
いくつかの例示的な実施形態では、製造の押出成形方法は、押出成形される電極混合物のために潤滑剤を利用することができる。潤滑剤は、パラフィンワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸、ポリグリコール、タルク、酸化グラフェン及び窒化ホウ素を含むがこれらに限定されないいずれかの好適な材料であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、カソード及び固体電解質層は、均質なカソード又は電解質混合物を形成するために乾燥混合プロセスを使用して形成され得る。これらの混合プロセスは、バッチ式又は連続式のいずれかであり得る。バッチ式トライ混合のうちの一方法は、ボールミルを利用することができる。さらなる適用可能なバッチ式ミキサは、ドラムブレンダ、Vブレンダ、ビンブレンダ、リボンブレンダ、二軸パドルミキサ、二軸スクリューブレンダ、ジェットミキサ又は任意の他の好適なミキサを含むが、これらに限定されない。
カソード混合物の例示的な実施形態は、活物質、導電剤、固体電解質、潤滑剤及びバインダのうちの1つ以上を含有することができ、これらは押出成形前に混合される。いくつかの例示的な実施形態では、バインダの濃度は、カソード混合物の約0重量%~約10重量%又は約1重量%~約5重量%、又は約0.5重量%~約3重量%である。いくつかの例示的な実施形態では、潤滑剤の量は約0重量%~約10重量%、又は約0.1重量%~約2重量%である。いくつかの例示的な実施形態では、セレン又はテルルの活物質の量はカソードマトリックスの約5重量%未満であり得る。高エネルギーを有する例示的な実施形態については、カソード活性充填物は、約70重量%又は約60重量%~約80重量%であり得、炭素及び電解質の両方は、それぞれ約15重量%未満、又はそれぞれ約10重量%~20重量%未満を含む。
次に、カソード混合物は押し出され、独立型で可撓性のある又は剛性のある膜を形成することができる。次に、膜はカソード層及び電解質層へと切断することができる。これらは積層かつ加圧されて固体セルを形成することができる。切断は、レーザ切断、ダイカット、溶媒ジェット切断又は任意の他の好適な切断技術を含むがこれらに限定されない技術を使用して達成され得る。いくつかの例示的な実施形態では、リチウムは切断され、カソードに対向する固体電解質上へと加圧され得るが、最も例示的な実施形態では、このプロセスは含水量が減少した通常の酸素含有環境で実施することができる。
加えて、本開示の固体電極は圧延方法により形成されてもよい。製造の圧延方法は、押出成形される電極混合物のためにバインダ及び/又は潤滑剤を利用することができる。いくつかの例示的な実施形態では、バインダは、とりわけポリビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、リチウム置換ポリアクリル酸(polyarcylic acid)、ポリアクリル酸を含むがこれらに限定されないいずれかの好適な材料であり得る。ポリマーは、カソード及び固体電解質層にとってイオン伝導性又は非伝導性であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、製造の圧延方法は、押出成形される電極混合物のために潤滑剤を利用することができる。潤滑剤は、パラフィンワックス、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸、ポリグリコール、タルク、酸化グラフェン及び窒化ホウ素を含むがこれらに限定されないいずれかの好適な材料であり得る。いくつかの例示的な実施形態では、カソード層及び固体電解質層は、均質なカソード又は電解質混合物を形成するために乾燥混合プロセスを使用して形成され、これを圧延することができる。
図7Aは、シリカ被覆マイラー膜上のアルジロダイト粉末の500μm厚さの床を示す。図7Bは、2つの圧縮ローラに通した後の粉末床からの冷間焼結した75μmの厚膜を示す。混合プロセスは、バッチ式又は連続式混合のいずれかであり得、バッチ式乾燥混合の例示的な一方法はボールミルを利用することができる。さらなる適用可能なバッチ式ミキサは、ドラムブレンダ、Vブレンダ、ビンブレンダ、リボンブレンダ、二軸パドルミキサ、二軸スクリューブレンダ、ジェットミキサ及び任意の他の好適なミキサを含むが、これらに限定されない。カソード混合物は、活物質、導電剤、固体電解質、潤滑剤及びバインダのうちの1つ以上を含有することができ、これらは押出成形前に混合される。いくつかの例示的な実施形態では、バインダの濃度は、約0%~約10%又は約1%~約5%、又は約0.5%~約3%である。いくつかの例示的な実施形態では、潤滑剤の濃度は約0%~約10%、又は約0.1%~約2%である。
次に、カソード混合物は圧延され、図7Bに示されるように独立型で可撓性のある又は剛性のある膜を形成することができる。複合材電極及び電解質膜は、1つ以上のローラ60の間に入れられている複合材料を含有するホッパ50を使用し、図8に示されるように同時圧延され得る。次に、膜70は図9に示されるようなカソード層及び電解質層へと切断することができる。これらは積層かつ加圧されて固体セルを形成することができる。いくつかの例示的な実施形態では、リチウムを切断し、カソードに対向している固体電解質上へと加圧することができる。同時圧延プロセスは、含水量が減少した通常の酸素含有環境で実施することができる。図10は、室温焼結を使用し、本開示の固体電解質7(左側)及び複合カソード材料1(右側)の電子顕微鏡図をさらに提供する。
いくつかの例示的な実施形態では、本開示は、酸素含有雰囲気内で加工可能であり、約60°F~約80°Fの室温でのイオン伝導率が約5mS/cmよりも大きく、室温での剛性率が約1GPa~約20GPaよりも大きい、酸素フリーかつ炭素フリーの固体アルカリ伝導性電解質を含む固体電池を提供することができる。固体電解質は、約200MPa~約500MPaの圧力を使用して約0.5mm未満の粒径を有する粉末から約50℃未満の温度で最終形態に加工され得、約1%未満の多孔度がもたらされる。
固体電池は、周期表の16族由来の電気化学的活性物質をさらに含むカルコゲン含有カソードを含むことができる。これは、カルコゲンへと焼ならしされた、密接に結合し、かつ約10m2/gよりも大きい高い表面積を有しており、約1S/cmよりも大きいバルク導電率を有する導電性炭素材料と接触する。いくつかの実施形態では、炭素-カルコゲン接触の大部分は炭素のsp2結合に垂直である。いくつかの例示的な実施形態では、導電性炭素材料は、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラファイト又は他の炭素材料を含むいずれかの好適な材料から選択され得る。電池セルは室温でのイオン伝導率が5mS/cmよりも大きく、室温での剛性率が20GPaよりも大きい、酸素フリーかつ炭素フリーの固体アルカリ伝導性電解質をさらに含むことができる。いくつかの例示的な実施形態では、固体電池は、厚さが約1000μm未満であるアルカリ金属から構成されているアノード電極をさらに含むことができる。アノードフリー実施形態では、集電体などの金属基板は、カソードから集電体に輸送されたアルカリイオンを電気化学的に還元するために存在し、アノードフリーセルを形成することができる。電池の電解質は、Li6PS5X(式中、XはF、Cl、Br、I又はそれらの混合物及び組合せである)の一般化学式を有し、リチウム含有伝導性アルジロダイトから構成され得る。例示的な一実施形態では、電解質構成成分はLi6PS5Clであり得る。
電池セルは、1族若しくは2族元素又は1族若しくは2族元素の主成分を可逆的に収容することができる任意の好適な材料から構成され得るアノードをさらに含むことができる。加えて、アノード基板は、銅、ニッケル、チタン、金、白金、亜鉛、インジウム、マグネシウム、ベリリウム、炭素を含むがこれらに限定されない少なくとも1つ(at least on)から選択され得る。いくつかの例示的な実施形態では、アノードは、厚さは1000μm未満であるアルカリ金属を含むか、これから構成され得る。これは、金属基板のみがカソードから集電体に輸送されたアルカリイオンを電気化学的に還元するために存在する場合をさらに含む。同様に、いくつかの例示的な実施形態では、アルカリ金属はリチウムであり得、カルコゲンは硫黄、リチウム又はその両方の組合せから構成され得る。
アノード、カソード、電解質及び任意の中間層を含むがこれらに限定されない固体電池の種々の構成要素は、酸素含有化合物から構成され得ない。加えて、いくつかの例示的な実施形態では、ポリマー化合物はカソード、電解質又はアノード中に存在しない。電気化学的に活性なカソードのカルコゲンは、還元されたアルカリ含有カルコゲン化合物からさらに構成され得る。いくつかの実施形態では、最終粉末から完成までの電池セルの加工は、大気圧にて、及び/又は溶媒の利用なしで実施することができる。電池セルユニット/電極スタックのうちのそれぞれ1つは、直列に接続され、シングルセル電圧のスカラー倍であるセル電圧を提供することができる。
いくつかの実施形態では、アルジロダイトをベースとした全固体リチウム電池が構築され得る。この場合、電解質、カソード、アノード又はこの3つのうちの任意の組合せは、エタノール中にアルジロダイトを溶解することで加工され、この溶液の中へと多孔質ポリマーを浸漬コーティングすることができる。浸漬コーティング後に、構築物を乾燥させ、次にこれを圧縮して任意の粒界及び/又は多孔度を修復し、熱処理して適切な電解質相を製造することができる。二次相は、電荷移動インピーダンスを改善し、その寿命まで活物質の形状変化に対応し、機能性を確実なものとするために必要とされる圧力を減少し、又はこれら全てのうちのいくつかの組合せのために、アノードと電解質、カソードと電解質、又はその両方の間に含まれ得る。
いくつかの例示的な実施形態では、固体電池は固体電解質、カソード及びアノードを含む少なくとも1つの電極スタックを含むことができる。いくつかの他の例示的な実施形態では、電極スタックは、カソード、電解質及び集電体のみを含むことができる。電解質は、酸素含有雰囲気内で加工可能であり、室温でのイオン伝導率が1mS/cmよりも大きく、室温での剛性率が1GPa~50GPaよりも大きい、酸素フリーかつ炭素フリーの固体アルカリ伝導性電解質であり得る。カソードは、10m2/gより大きく高い表面積を有する周期表の16族由来の電気化学的活性物質から構成され、導電性炭素材料と接触することができる。アノードは、1族若しくは2族元素又は土台となる1族若しくは2族元素を可逆的に収容することができる任意の材料から構成され得る。固体電池は、リチウム伝導性硫化物電解質を有し、アルジロダイト構造を有する式Li6PS5X(X=Cl、Br、I)の固体電解質を利用することができ、これは室温で1mScm-1以上のイオン伝導率を呈する。
本発明は、特定の実施形態に関して上で説明されてきたが、本発明はこれらの開示された実施形態に限定されないということを理解されたい。本開示の教示を読んだ際に、本発明が適用したものや本開示及び添付の特許請求の範囲の両方であると意図され、かつこれらに網羅されているものに対する本発明の多くの変更及び他の実施形態が、当業者に思い浮かぶことであろう。本発明の範囲は、本明細書及び添付の図面の開示に依拠する当業者によって理解されるように、添付されている特許請求の範囲及びそれらの法的等価物の適切な文理解釈及び論理解釈によって決定されるべきであるということが実際に意図されている。
Claims (20)
- 固体電池であって、
酸素含有雰囲気中で加工可能であり、室温でのイオン伝導率が1mS/cmより大きく、室温での剛性率が1GPa~20GPaよりも大きい、酸素フリーかつ炭素フリーの固体アルカリ伝導性電解質、
を含む固体電解質と、
導電性炭素材料と、10m2/gより大きく高い表面積を有し、前記導電性炭素材料と接触する周期表の16族由来の電気化学的活性物質と、を含むカソードと、
を含む、電極スタックと、
を含む、固体電池。 - 1族若しくは2族、土台となる1族若しくは2族元素を可逆的に収容することができる任意の材料を含むアノード、又は放電状態の装置中で組み立てられ、第1の充電及びその後の充電中に表面上で1族若しくは2族元素を還元するためのホストとして機能する集電体のみ、
をさらに含む、請求項1に記載の固体電池。 - 前記電解質が、一般化学式A6PS5Xであって、式中、AがLi、Na、K、Rb若しくはCs又はそれらの組合せのうちの1つから選択され、XがF、Cl、Br、I若しくはAt又はそれらの組合せのうちの1つから選択される、一般化学式を有するアルカリ含有アルジロダイトである、請求項1に記載の固体電池。
- 前記電解質がLi6PS5Clである、請求項1に記載の固体電池。
- 前記アノードのアノード基板が、銅、ニッケル、チタン、金、白金、亜鉛、インジウム、マグネシウム、ベリリウム又は炭素のうちの1つ以上を含む、請求項2に記載の固体電池。
- 前記アルカリ金属がリチウムである、請求項3に記載の固体電池。
- 前記電気化学的活性物質が、硫黄又はリチウムのうちの1つ以上から構成される、請求項6に記載の固体電池。
- 前記アノード、前記カソード、前記電解質又は前記いずれかの中間層に酸素含有化合物を含まない、請求項2に記載の固体電池。
- 前記電気化学的活性物質が、還元されたアルカリ含有カルコゲン化合物である、請求項7に記載の固体電池。
- 前記固体電解質が、200MPa~500MPaの圧力を使用して0.5mm未満の粒径を有する粉末から最終形態に50℃未満の温度で加工され、1%未満の多孔度がもたらされる、請求項1に記載の固体電池。
- 前記カソード、前記固体電解質又は前記アノード中にポリマー化合物が存在しない、請求項2に記載の固体電池。
- 前記カソード、前記電解質又は前記アノード中に溶媒が存在しない、請求項2に記載の固体電池。
- 前記電池の前記加工に使用される溶媒が存在しない、請求項10に記載の固体電池。
- シングルセル電圧のスカラー倍であるセル電圧を提供するため、前記電池内に直列に接続された複数の電極スタックを含む、請求項1に記載の固体電池。
- 二次相が、前記固体電解質と電気活性物質を含有する前記カソードとの間に位置づけられ、前記カソードの前記電気活性物質と前記二次相との間の界面接触を改善させる、請求項1に記載の固体電池。
- 前記二次相が、溶媒、ポリマー又はアルカリ含有塩のうちの1つ以上を含有する、請求項15に記載の固体電池。
- 前記カソードがLixSyであって、式中、xが0~2であり、任意のyが1~8である、25~95重量%のLixSyから構成される、請求項4に記載の固体電池。
- 前記電解質がまた、電気化学的活性物質でもある、請求項1に記載の固体電池。
- 前記導電性炭素材料が、グラフェン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ又はグラファイトといったsp2結合リッチである群から選択される、請求項1に記載の固体電池。
- 前記固体電解質が、前記アノードから前記カソードへのアルカリ金属成長の進行を妨げる金属アルカリ金属に対して反応性がある二次材料を含有する、請求項2に記載の固体電池。
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