CN116868396A - 包括锂离子传导固体电解质的电池电芯及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种固态电池，包括至少一个电极堆，所述至少一个电极堆包括固态电解质、阴极和任选的阳极。电解质可以是可在含氧气氛中加工的无氧又无碳的固态且碱金属传导电解质，其室温离子传导率大于1mS/cm，室温剪切模量大于1GPa和20GPa。阴极可以由来自周期表16族的电化学活性材料构成，具有大于10m2/g的高表面积并且与导电碳材料接触。阳极可以包含能够可逆地容纳第1族或第2族元素或成碱第1族或第2族元素的任何材料。固态电池可利用固态电解质，所述固态电解质具有硫银锗矿结构的化学式U6PS5X(X＝Cl、Br、I)的锂传导硫化物电解质并且在室温下表现出超过1mS cm‑1的离子传导率。

Description

包括锂离子传导固体电解质的电池电芯及其制造方法
说明书
对相关申请的引用
本专利申请要求2020年10月2日提交的美国临时申请63/087,169的优先权，其公开内容被认为是本申请公开内容的一部分，并且通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及可再充电固态电池。在一些方面，本公开涉及一种快速锂离子传导固态电解质及其在室温和含氧气氛中制造的制造方法。
背景技术
从安全性、能量密度、功率密度和循环寿命的角度来看，预期使用无机固体电解质的全固态电池的性能超过常规锂离子电池的性能。
由于其高离子传导率和优异的用于制造和操作的化学-机械性质，硫化物复合物在全固态电池中作为固体电解质已经受到越来越多的关注。与氧相比，硫更小的与Li离子的结合能和更大的原子半径提供高的离子传导率，并且使它们对于实际应用具有吸引力。近年来，人们一直致力于开发高性能硫化物固态电解质。
开发具有高能量密度(例如，大于1000Wh/L)和大于500Wh/kg的比能量的电化学储能装置对于为我们的未来电动出行供电和电网应用而言极其重要。对安全且经济的高能量和高功率储能解决方案的不断增长的需求已经成为固态电池发展的主要驱动力。基于可用的有机液体电解质的现有技术的锂离子电池，例如在特斯拉(Tesla)的电动车辆(EV)中可用的那些锂离子电池，越来越多地被认为是开发安全的高性能系统的瓶颈。特别地，包括18650、21700和最近的4680的柱形电芯格式在比能量和能量密度方面已经完全最大化。
相反，由于具有与阳极(通常为Li金属)和阴极材料(通常为镍、钴、锰的氧化物和硫-碳复合物)接触的高电化学稳定性、有利的机械性能、经济高效的低温合成、用于在宽温度窗口操作的足够的动力学稳定性、以及用于在宽电压窗口操作的足够的热力学稳定性，无机快速离子传导固体越来越多地作为大多数有前途的下一代能量存储系统中的关键组件出现，所述下一代能量存储系统包括全固态电池以及转化化学(Li-硫，Li-空气，Li-氧化还原流)电池概念二者，其中将电极液体或浆液与固体电解质组合以促进半固体电池系统的可扩展性。
除了开发具有高锂离子传导率和降低界面电阻的固体电解质之外，固-固界面的构造和维护也引起潜在的电池电芯开发商的注意。在常规锂离子电池中，电极活性材料和电解质溶液之间的界面是固-液界面，而全固态电池具有固-固界面。
然而，硫化物固态电解质面临许多挑战，包括：1)需要更高稳定性电压窗口，2)更好的电极-电解质界面和空气稳定性，以及3)用于大规模制造的经济高效的方法。需要一种全面的方法来解决这些问题和实现基于具有极高能量密度的硫化物电解质的全固态电池，其保持在室温和大气下制造的实际方面。
发明内容
在一个方面，本公开涉及由压缩粉末电极/电解质层组成的块状(bulk-type)全固态电池。与薄膜电池相比，块状电池适用于大尺寸储能装置并在能量和功率方面具有更高的效率。
在另一方面，本公开涉及一种制造在干燥室(dry room)中与锂金属和高能量阴极材料相容的硫化物固态电解质的方法。
在又一方面，本公开涉及一种包括固态电解质的固态锂电池，所述固态电解质具有式Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)的锂传导硫化物电解质，具有硫银锗矿(Argyrodite)结构并且表现出在室温下超过1mS cm-1的离子传导率和宽的电化学窗口以及中等的机械性能。
在又一方面，本公开涉及无阳极固态电池。无阳极电池电芯可包括基于锂硫化物的阴极而不是单质硫阴极。在一些示例性实施方案中，阴极基质可包含约25-95％的LixSy(x为0至2，y为1至8)，其余为任何合适的导电添加剂。该无阳极实施方案可以从电芯的锂硫化物阴极提供锂。含有锂的固态电解质可以向无阳极电芯提供额外的锂平衡。
在又一方面，本公开涉及利用一种阴极材料,其处于电解质的电压稳定窗口内和/或有利地使用氧化分解从而可逆地使用该电化学分解，作为电池容量。
下面将在下文中参考附图更全面地描述本发明，附图旨在结合本文中的发明内容、发明详述以及具体讨论或以其他方式公开的任何优选和/或特定实施方案来阅读。然而，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应当被解释为限于本文阐述的实施方案；相反，这些实施方案仅通过说明的方式提供，使得本公开充分且完整，以及将本发明的全部范围完整地传达给本领域技术人员。
附图说明
图1是本公开的电池的示例性实施方案的充电和放电曲线的图示。
图2是本公开的纽扣电芯包中具有阴极复合物和固体电解质的单电芯的示例性实施方案的图示。
图3是具有总计约>4V标称电压的纽扣电芯包中具有双极电极的双电芯的示例性实施方案的图示。
图4是具有总计约>8V标称电压的双极电极的四电芯的示例性实施方案的图示。
图5是具有两个如图4所示的电芯的双极电极电芯的充电和放电曲线的图示。
图6是用于形成本公开的固体电解质的示例性实施方案的冷轧技术的图示。
图7A是示出500μm厚的粉末硫银锗矿床的图像。
图7B是示出在通过冷辊组装件之后的75μm厚度的硫银锗矿膜的图像。
图8是同时制备复合阴极和电解质的共轧制技术和组装件的图示。
图9是复合聚(芳族聚酰胺)-硫银锗矿共轧制隔膜的图像。
图10是本公开的固态电解质与复合阴极材料的电子显微图像。
图11是本公开的无阳极电芯的示例性实施方案的充电/放电曲线。
图12是本公开的纽扣电芯包中具有阴极复合物和固体电解质的无阳极单电芯的示例性实施方案的图示。
图13是本公开的纽扣电芯包中具有阴极复合物和固体电解质和界面改性剂的单电芯的示例性实施方案的图示。
图14是使用由DME中的6M LiFSI组成的界面改性剂的电池电芯的充电/放电曲线。
具体实施方式的详述
以下详述包括引用附图，所述附图形成所述详述的一部分。附图通过说明的方式示出了可以实践本发明的具体实施方案。这些实施方案(在本文中也称为“实施例”)得到足够详细地描述以使本领域技术人员能够实践本发明。可以组合各实施方案、可以利用其他实施方案、或者可以进行结构和逻辑改变，而不脱离本发明的范围。因此，以下详述不应被视为限制意义。
然而，在更详细地描述本公开的本发明之前，应当理解，本发明不限于阐述的特定变型，并且当然可以变化。在不脱离本发明的真实精神和范围的情况下，可以对所描述的本发明进行各种改变，并且可以进行等同物替换。此外，可以进行许多修改以使特定情况、材料、物质组成、过程、过程动作或步骤适应本发明的目的、精神或范围。所有这些修改都旨在落入本文所公开的范围内。
除非另有说明，否则本文中呈现的词语和短语对于本领域技术人员具有普通含义。这样的普通含义可以参考它们在本领域中的使用并且通过参考通用和科学词典来获得。
说明书中对“一个实施方案”的引用指示所描述的实施方案可以包括特定的特征、结构或特性，但是每个实施方案可以不一定包括所述特定的特征、结构或特性。此外，这样的短语不一定是指同一个实施方案。此外，当结合某实施方案描述特定的特征、结构或特性时，无论是否明确描述，在本领域技术人员的知识范围内都认为结合其他实施方案可实现这样的特征、结构或特性。以下对某些术语的解释意在是说明性的而不是穷举的。这些术语具有本领域中使用所给出的普通含义，并且另外包括以下解释。
如本文所使用的，术语“和/或”是指该与术语关联的项目中的任一个、项目的任何组合或所有项目。
如本文所使用的，除非上下文另有明确指示，否则单数形式“一(a,an)”和“该(the)”包括复数指代物。
如本文所使用的，术语“包括”、“例如”、“诸如”等是用于说明性使用，并不旨在限制本发明。
如本文所用，术语“优选”是指在某些情况下可提供某些益处的本发明的实施方案。然而，在相同或其他情况下，也可以优选其他实施方案。
此外，一个或多个优选实施方案的叙述不暗示其他实施方案是无用的，且并不旨在排除来自本发明范围的其他实施方案。
如本文所用，术语“耦合”是指两个构件彼此直接或间接地接合。这种接合在性质上可以是固定的或者在性质上是可移动的。这种接合可以通过所述两个构件实现，或者通过所述两个构件以及任何附加的中间构件(所述附加的中间构件彼此或与所述两个构件整体形成为单个一体主体)实现，或者通过所述两个构件和彼此附接的任何附加的中间构件实现。这种接合在性质上可以是永久的，或者在性质上可以是可移除的或可释放的。类似地，耦合可以指处于通信耦合的两个构件或元件，其中两个元件可以通过各种手段电子耦合，诸如通过金属线、无线网络、光纤或其他介质和方法。
应当理解，尽管在本文中可以使用术语第一、第二等来描述各种元件，但这些元件不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件与另一个元件区分开。例如，第一元件可以被称为第二元件，并且类似地，第二元件可以被称为第一元件而不脱离本公开的教导。
如本文所用，术语“阴极”和“阳极”是指电池的电极。在锂二次电池中的充电循环期间，Li离子离开阴极并移动通过电解质并到达阳极。在充电循环期间，电子离开阴极并移动通过外部电路到达阳极。在锂二次电池中的放电循环期间，Li离子从阳极通过电解质朝向阴极迁移。在放电循环期间，电子离开阳极并移动通过外部电路到达阴极。
在一些方面，本公开涉及硫化物基的全固态电池，其具有增强的性质(结构和化学方面)，制造与干燥室中的锂金属和高能量阴极材料相容的硫化物固态电解质，包括电化学和化学稳定性、界面稳定化，及它们在高性能和安全储能中的应用。
如图2-4和12-13所示，本公开的一些示例性实施方案可包括阴极1、集流体3、阳极5和固体电解质7。电池电芯可以采用任何合适的形式，包括但不限于经典的纽扣电芯电池、平面堆的袋式电芯电池、或利用本发明公开的不同加工途径和电池机械性能的更新型的非平面电池。电池电芯100可以包括壳体和结合装置13。图2-4和12-13示出了本公开的固态电池电芯的示例性实施方案的平面形式的非穷尽性组合。如图3-4所示，纽扣电芯可以具有顶部壳体9和底部壳体11。另外，电芯可以包括一个或多个压缩构件19，例如弹簧，以帮助维持电芯内的各种组件之间的压力。图3提供了具有至少两层阴极、固体电解质和阳极的双极固态纽扣电芯的图示，其中每层由集流体3隔开。在一些示例性实施方案中，集流体可以是金属网。在一些示例性实施方案中，阳极的锂金属可以作为如图14所示的集流体操作。类似地，电芯可以包括多个固态单元15或电极堆，其中所述单元可以包括如图4所示的阴极、阳极和固态电解质。可以在顶部壳体和底部壳体之间使用包装密封件21以密封所述纽扣电芯。另外，可以使用弹簧或其它压缩构件19来维持电芯内的组件之间的压力。
固-固界面的设计可影响电芯的性能。在一些示例性实施方案中，高性能复合电极层可以包括使用高传导固体电解质材料和高性能电极活性材料。电极的活性材料可以包括任何合适的材料，包括但不限于硫、硒、碲或前述的任何导电复合物，以及可以与导电添加剂复合的任何其他合适的电化学活性元素。活性材料还可以包括来自周期表16族的元素。活性材料可用于固态电池电芯中的固态阴极基质。在一些示例性实施方案中，硒和碲复合物可以具有更高的电子传导率，并且可以在固态电池电芯上赋予更低的阻抗。活性材料可以通过任何合适的方法作为元素粉末引入，包括但不限于用粉末形式的材料进行干法球磨。活性材料与导电添加剂的混合物可以是均匀混合物。活性材料可以是任何合适的材料，包括但不限于硫、硒、碲或其组合。在一些示例性实施方案中，来自周期表16族的活性材料的混合物可占阴极基质的约1重量％至约90重量％，或约10重量％至约70重量％，或约20重量％至约50重量％。其余部分可由固体电解质和/或提供用于改善电子/离子传导率、对金属枝晶传播的耐受性、改善的机械性能和/或简化加工的功能的其它材料构成。在其他示例性实施方案中，硒或碲的活性材料的量可以小于阴极基质的约5重量％。在一些示例性实施方案中，其余的基质可以包含约0-90％的硫或硫复合物和5-95％的导电添加剂。导电添加剂可以包括任何合适的材料，包括但不限于石墨烯、碳纳米管、炭黑、亚化学计量的金属氧化物、或其他材料。对于具有高能量的示例性实施方案，阴极活性材料载量可以为约70重量％，或约60重量％至约80重量％之间，并且碳和电解质可各自占阴极、阳极和电极组分的小于约15重量％或各自占约10至20重量％之间。
对于具有中等功率和能量混合的示例性实施方案，较低的活性材料载量是优选的。另外，与电解质载量相比，活性材料载量可以相对高。在一些实施方案中，阴极厚度可以在约10μm至250μm之间，而示例性实施方案具有在约25μm至75μm之间的阴极厚度。分隔阳极和阴极的电解质厚度可以具有在约5μm至500μm之间的厚度，示例性实施方案具有小于约25μm的厚度。在一些示例性实施方案中，阴极可包括围绕阴极活性材料并使电流密度高于1mA/cm2的硫化物基的阴极电解质。
另外，电解质与阴极的电活性材料之间的界面17还可以被设计成在电极和电解质之间包括大的接触面积，包括与固体电解质紧密接触的活性材料的高表面积。类似地，可以使用电极和固体电解质之间的低电阻界面。此外，可以使用有效的锂离子和电子传导途径，例如活性材料中的电子传导添加剂的渗透网络(例如，石墨烯-硫复合物或其它活性材料复合物中的石墨烯骨架)，并且其可与离子传导/电子绝缘固体电解质紧密接触。通过在利用本公开的室温烧结工艺的电极加工/制造期间减少对电极活性材料的损伤，可以进一步实现增加的性能。
本公开的一些示例性实施方案可以利用专用界面，该专用界面可以将界面接触增加到接近各电芯组件的100％，以便实现高电流密度。在一个示例性实施方案中，界面17可以是离子凝胶或液体。离子凝胶或液体可以是具有较低刚度或流体的材料，但具有可类似地充当次级相/界面17的高浓度移动锂离子。在另一个示例性实施方案中，阴极基质1可以是无孔的和100％的实心，固态电解质也是100％的实心，在阳极、阴极和电解质层之间没有间隙。本公开的示例性实施方案可利用任何合适的固态电解质7。为了解决一个或多个电极的潜在残余孔隙度，可以提供离子导电介质以改善电芯的离散颗粒或层之间的接触。在一些实施方案中，电解质组分可包含对金属性碱金属有反应性的次级材料，其延缓金属性碱生长从阳极到阴极的进展。
离子导电凝胶或液体可包括氟化锂盐，包括但不限于三氟甲磺酸锂(“LitF”)、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂(“LiTFSI”)或双(氟磺酰基)亚胺锂(“LiFSI”)。类似地，界面可包括离子导电凝胶或液体，其可包括使氟化锂盐溶剂化的氟化离子液体，包括但不限于1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(“PYR14TFSI”)。在一些示例性实施方案中，离子凝胶或液体界面可占内部电芯组件的至多约20重量％，或约1重量％至约10重量％之间，或小于5重量％的内部电芯组件(阴极、电解质和阳极)。
在其他示例性实施方案中，一些玻璃态陶瓷电解质如Li3BO3-Li2SO4，和许多硫化物固体电解质如Li2S-P2S5，可以通过在室温、或在约-20℃至约600℃之间、或在约50°F和500°F之间、或在约60°F和120°F之间的温度下，在约1mPa至约1000MPa之间、或在约10MPa至约750MPa之间、或在约100MPa至约500MPa之间下的压力下压制而致密化。类似地，室温压力烧结可以在不使用任何外部热源的情况下进行。使用单轴机械压力机或可以施加合适压力的等同技术，通过在室温或室温附近施加高压，可以获得完全致密的电解质厚膜，其具有可忽略的晶界或不存在晶界。因此，晶界电阻非常低或可忽略不计，赋予比氧化物基的等效材料更优的品质。致密化机制涉及“室温压力烧结”现象，即，通过仅在室温下将材料压制到大于约95％的相对密度而制造完全致密且没有晶界的部件的可能性。另外，在一些示例性实施方案中，适度低的温度可以提供有益的更快的化学动力学和增加限定的孔隙率。
在一些示例性实施方案中，可以使用氧化物基的陶瓷的致密化，并且可以要求在高温下烧结(例如，用于Li7La3Zr2O12(LLZO)的900-1350℃)。在可以通过在室温下压制粉末来制备的这种典型氧化物固体电解质的“生坯”体中，可以观察到形状与起始材料颗粒的形状相似的晶粒。“生坯”体可以具有低密度和在晶粒之间的点接触，这可以引起大的边界电阻和低的离子传导率。最典型的氧化物基的固体电解质，包括但不限于Li7La3Zr2O12(“LLZO”)，在室温下没有显示压力烧结现象，并且只能在高温下加工之后获得相关的性能和密度。在本发明的一些示例性实施方案中，可以通过施加“室温压力烧结”现象在室温下构造有效的固-固界面。
在不同种类的硫化物电解质中，具有硫银锗矿结构的Li6PS5X(X＝Cl，Br，I)在室温下表现出超过1mS cm-1的离子传导率以及宽的电化学窗口和中等的机械性能，Li6PS5X通常通过高能球磨和/或固态反应合成。类似地，在本公开的示例性实施方案中可以利用基于氯的电解质。
另外，无定形电解质可用于构造固态电池电芯，例如基于玻璃的那些，包括但不限于Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-Li4SiO4、Li2S-SiS2、Li2S-Ga2S3-GeS2、Li2S-Sb2S3-GeS2、Li2S-GeS2-P2S5、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、Li2S-SnS2-As2S5。在一些示例性实施方案中，由于电化学、结构或加工原因，无定形电解质可以在利用多种不同电解质的混合构造中用作界面层或体传导层，但我们没有还没有达到这一步。
在固体电解质材料的弹性模量和均值(平均)原子体积之间存在强相关。单位体积的结合能与原子间距和原子配位数相关，即原子堆积越高(更高配位数)和平均原子体积越小(较小原子)，则材料的杨氏模量越高。硫化物的平均原子体积可以显著高于氧化物，且硫化物玻璃的杨氏模量通常低于约30GPa，而氧化物具有更大的模量。
硫化物的平均原子体积可具有比氧化物低的杨氏模量。可以通过化学组成在一定程度上控制杨氏模量。由于模制(molded)体的杨氏模量可以在很大程度上受到孔隙率的影响，因此除了材料的纯弹性模量之外，电池设计还必须考虑组件的孔隙率。此外，期望通过将电极活性材料在充电和放电期间的膨胀和收缩考虑在内来实现更高的电池性能。也就是说，应当将电极活性材料和复合电极的膨胀率和弹性模量以及固体电解质的弹性模量考虑在内，来确定对全固态电芯施加的压力。
硫化物基的固体电解质特别适合于实现室温压力烧结，因为它们足够“软”以在室温下流动和完全致密化。该室温过程简化了电池制造并且抑制了电极和电解质之间的副反应，所述的副反应是在高温加工以及在室温操作期间困扰氧化物基材料的问题。通过理解和应用室温压力烧结现象，可构建有效的固-固界面，其对于所有固态电池而言都是主要阻碍。
多种活性材料已被应用于块状型全固态电芯。活性材料可以基于电芯电位分为四类：(I)电位为3.5-5V的锂过渡金属氧化物和磷酸盐，(II)2V的硫基材料，(III)1-2V的转化反应材料，和(IV)低于1V的合金化反应材料。本发明跨越区域I和II的限制，即高于1.5V的电芯电位(相对于Li+/Li)。
电池电解质可以选自任何合适的电解质，包括但不限于Li2S-P2S5玻璃、Li2S-P2S5-Li4SiO4玻璃、Li2S-SiS2玻璃、Li2S-Ga2S3-GeS2玻璃、Li2S-Sb2S3-GeS2玻璃、Li2S-GeS2-P2S5玻璃、Li10GeP2S12玻璃、Li10SnP2S12玻璃、Li2S-SnS2-As2S5玻璃、Li2S-SnS2-As2S5玻璃-陶瓷和含有第7族卤素的硫银锗矿型结构。在一些示例性实施方案中，本公开的电池可包括全固态锂电池，所述全固态锂电池包括固态电解质，所述固态电解质具有硫银锗矿结构的式Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)的锂传导硫化物电解质，并且在室温下表现出超过1mScm-1的离子传导率以及宽的电化学窗口和中等的机械性能。
其它合适的实例可包括硫代-LISICON相Li3.25Ge0.25P0.75S4(2.2mS·cm-1，Ea＝0.21eV)；Li10GeP2S12(12mS·cm-1，Ea＝0.25eV)及其衍生物，例如Li9.54Sil.74P1.44S11.7Cl0.3(25mS·cm-1，Ea＝0.24eV)，Li7P3S11(17mS·cm-1，Ea＝0.18eV)，以及Li-硫银锗矿相Li6PS5X(X＝Cl，Br)(～1mS·cm-1，Ea＝0.3-0.4eV)。这其中，后者在室温下相对于锂金属具有最佳稳定性，因为在与充当原位保护性钝化层的Li接触时以非常慢的速率形成由Li2S、Li3P和LiX(X＝Cl，Br)组成的中间相。
固态电解质可具有中等的机械性能和低于硫化物的约30GPa的杨氏模量。一些示例性实施方案可以具有在约20-30GPa之间的模量。在其它实施方案中，锂固体电解质可具有小于约10GPa的杨氏模量。氧化物和/或磷酸盐可以是脆性的并且刚性的，杨氏模量大于100MPa，本发明的锂硫代磷酸盐物体更软并且更容易加工和致密化，杨氏模量小于10GPA，比氧化物或磷酸盐低了超过10倍。在一些示例性实施方案中，杨氏模量可以小于30GPa或在约5-30GPa之间。
另外，一些示例性实施方案可包括使用任何合适材料的阳极电极，包括但不限于锂金属或复合物。阳极电极可具有从约1μm到约500μm或约20μm到200μm的厚度，且可包含高于约1mA/cm2的辅助(supporting)电流密度。在一些示例性实施方案中，电池可包括围绕阴极活性材料并使电流密度高于1mA/cm2的硫化物基的阴极电解质。本公开的电池电芯的一些示例性实施方案可以具有在约1-4mA/cm2或约l-10mA/cm2之间的电极电流密度。该电芯可以是具有显著薄层的高度结构化的3d电芯。
另外，阴极活性材料可以包含可包围活性材料相的额外中间次级相/界面改性剂17。所述次级相材料可以插入在电解质和电活性材料之间，以在电活性材料和离子导电介质之间提供改进的界面接触。中间次级相可经配置以保护活性材料免于直接接触固体电解质且实现约10-3S cm-1或更高的离子传导率或降低电荷转移阻抗低于25Ohm-cm2。在一些示例性实施方案中，次级相材料可含有以下中的一种或多种：溶剂、含碱金属的盐和/或聚合物。在一些示例性实施方案中，固体电解质的密度可以在约90-100％之间，或大于约98％。与传统的固态电解质不同，本公开的固态电解质可以是电化学活性的并且参与电池电芯的化学反应。在其他实施方案中，阳极可以包括以下组分中的一种或多种：石墨、锂钛氧化物、硅、锡、铜、镍、钛、金、铂、锌、铟、镁、铍、碳或锂。
本公开的电池电芯的一些示例性实施方案可以具有如图12所示的无阳极配置。在本公开的无阳极固态电池实施方案中，电芯可包括基于锂硫化物的阴极1而不是单质硫阴极。在一些示例性实施方案中，阴极基质可包含约25-95％之间的LixSy(x为0至2，y为1至8)，其余为任何合适的导电添加剂。该无阳极的实施方案可从锂硫化物阴极为电芯提供锂。电解质7可以向无阳极电芯提供额外的锂平衡。在一些示例性实施方案中，电解质可包括硫银锗矿。在其他示例性实施方案中，电解质7可包括粘合剂、填料、氧化物纳米颗粒和/或非活性支架以及其他元件。另外，与在充电状态下组装的传统固态电芯不同，无阳极电池可以在放电状态下组装。在一个示例性实施方案中，可以将诸如Li2S的锂硫化物材料作为粉末引入，并且与导电剂和固态电解质(包括但不限于硫银锗矿)干混合。还可以在如图12所示的无阳极固态电池实施方案中包括集流体。
在一些示例性实施方案中，阴极可包括任意以下组分的组合，所述组分包括按重量计约2％至98％之间的硫银锗矿、或按重量计约20％至约60％之间的硫银锗矿，和约2％至约80％的导电添加剂、或约10％至约50％之间的导电添加剂，和约0％至约80％之间的Li2S、或约30％至约60％之间的Li2S，和约0％至约10％之间的粘合剂，和约0％至约10％的润滑剂或填料。在一些示例性实施方案中，导电添加剂可以包括但不限于碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯、纳米金刚石、炭黑、活性炭、玻璃碳、硬碳、石墨或石墨烯。该混合物可用于形成与本公开的电池电芯一起使用的阴极基质。在一些示例性实施方案中，上述无阳极电芯的阴极基质可以镀覆或层压在金属箔上。金属箔可以是任何合适的材料，包括但不限于镍、铜、涂镍的铜、不锈钢等。
在一些示例性实施方案中，固态电解质层7可以通过室温压力烧结形成。固态电解质可以形成为不包括晶界且没有孔。在一些实施方案中，固态电解质、阳极和/或阴极可包括在室温压力烧结之前施加的涂层。
本公开的固态电池可包括约100Wh/L至约2500Wh/L之间、或约550Wh/L至约1500Wh/L的体积能量密度。此外，所述电池可具有约100Wh/kg至约1200Wh/kg之间、或约300Wh/kg至约650Wh/kg的重量能量密度。本公开的固态锂电池还可包括具有双极或伪双极设计的电极，该设计赋予电芯高于约4V的电压，如图4所示。
另外，在一些示例性实施方案中，本公开的固态电极可以通过挤压形成。挤压制造方法可以对于待挤压的电极混合物使用粘合剂。在一些示例性实施方案中，粘合剂可以是任何合适的材料，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、锂取代的聚丙烯酸、聚丙烯酸等。聚合物对于阴极和固态电解质层可以是离子导电的或非导电的。
在一些示例性实施方案中，挤压制造方法可以对于待挤压电极混合物使用润滑剂。润滑剂可以是任何合适的材料，包括但不限于石蜡、硬脂酸铝、硬脂酸丁酯、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸、硬脂酸锌、油酸、聚二醇、滑石、氧化石墨烯和氮化硼。在一些示例性实施方案中，可以使用干混合工艺形成阴极和固态电解质层，以形成均匀的阴极或电解质混合物。这些混合过程可以是分批的或连续的。分批式干混合的一个方法可以利用球磨。另外适用的分批式混合器包括但不限于鼓式共混器、V型共混器、料箱共混器、带式共混器、双轴桨式混合器、双螺杆共混器、射流混合器或任何其他合适的混合器。
阴极混合物的示例性实施方案可包含以下中的一种或多种：活性材料、导电剂、固态电解质、润滑剂和粘合剂，它们在挤压之前混合。在一些示例性实施方案中，粘合剂的浓度为阴极混合物的约0重量％至约10重量％之间、或约1重量％至约5重量％、或约0.5重量％至约3重量％。在一些示例性实施方案中，润滑剂的量为约0重量％至约10重量％、或约0.1重量％至约2重量％。在一些示例性实施方案中，硒或碲的活性材料的量可以小于阴极基质的约5重量％。对于具有高能量的示例性实施方案，阴极活性载量可以为约70重量％或约60至-80重量％之间，并且碳和电解质各自占小于约15重量％或各自占约10-20重量％之间。
然后，可以挤压阴极混合物以形成自立的、柔性或刚性的膜。然后，可以将膜切割成阴极和电解质层，其可以被堆叠和压制以形成固态电芯。切割可以使用如下的技术来实现，包括但不限于激光切割、模切、溶剂喷射切割或任何其他合适的切割技术。在一些示例性实施方案中，锂可被切割并压制到阴极对面的固体电解质上，在最典型的实施方案中，该方法可在具有降低的水含量的常规含氧环境中进行。
此外，本公开的固态电极可以通过轧制方法形成。轧制制造方法可以对于待挤压的电极混合物使用粘结剂和/或润滑剂。在一些示例性实施方案中，粘合剂可以是任何合适的材料，包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、锂取代的聚丙烯酸、聚丙烯酸等。聚合物对于阴极和固态电解质层可以是离子导电的或非导电的。在一些示例性实施方案中，轧制制造方法可以对于待挤压的电极混合物使用润滑剂。润滑剂可以是任何合适的材料，包括但不限于石蜡、硬脂酸铝、硬脂酸丁酯、硬脂酸锂、硬脂酸镁、硬脂酸钠、硬脂酸、硬脂酸锌、油酸、聚二醇、滑石、氧化石墨烯和氮化硼。在一些示例性实施方案中，可以通过使用干混工艺形成均匀的阴极或电解质混合物并轧制来形成阴极和固态电解质层。
图7A示出了二氧化硅涂覆的聚酯薄膜(mylar film)上的500μm厚的硫银锗矿粉末床。图7B示出了由该粉末床在穿过两个压实辊之后冷烧结75μm厚度的膜。混合过程可以是分批或连续混合，一个示例性的分批式干混合方法可以利用球磨。另外的适用的分批式混合器包括但不限于鼓式共混器、V型共混器、料箱共混器、带式共混器、双轴桨式混合器、双螺杆共混器、射流混合器和任何其他合适的混合器。阴极混合物可以包含活性材料、导电剂、固态电解质、润滑剂和粘合剂中的一种或多种，将其在挤压之前混合。在一些示例性实施方案中，粘合剂的浓度为约0％至约10％之间，或约1％至约5％，或约0.5％至约3％。在一些示例性实施方案中，润滑剂的浓度为约0％至约10％，或约0.1％至约2％。
然后，可以轧制阴极混合物以形成自立的、和柔性或刚性的膜，如图7B所示。可以使用包含复合物的料斗50，在一个或多个辊60之间进料所述复合物来共同轧制复合电极和电解质膜，如图8所示。然后，可以将膜70切割成如图9所示的阴极和电解质层，其可以经堆叠和压制以形成固态电芯。在一些示例性实施方案中，锂可经切割并压制到阴极对面的固体电解质上。可以在具有降低水含量的常规含氧环境中进行共轧制过程。图10进一步提供了使用室温烧结的本公开的固体电解质7(左)和复合阴极材料1(右)的电子显微照片。
在一些示例性实施方案中，本公开可以提供固态电池，该固态电池包括可在含氧气氛中加工的无氧又无碳的固态且碱金属传导电解质，其在约60°F至约80°F之间的室温离子传导率大于约5mS/cm，且室温剪切模量大于约1Gpa至20GPa之间。固态电解质可由颗粒尺寸小于约0.5mm的粉末在低于约50℃的温度和使用约200MPa至500MPa之间的压力下加工从而导致孔隙率小于约1％而得到。
固态电池可以包括含硫属元素的阴极，其可以进一步包括来自周期表16族的电化学活性材料，该电化学活性材料具有相对于所述硫属元素归一化的大于约10m2/g的紧密和高的表面积，并且与具有大于约1S/cm的体传导率的导电碳材料接触。在一些实施方案中，碳-硫属元素接触的大部分垂直于碳的sp2键。在一些示例性实施方案中，导电碳材料可以选自任何合适的材料，包括石墨烯、炭黑、碳纳米管、石墨或其他碳材料。所述电池电芯还可以包括无氧又无碳的固态且碱金属传导电解质，其室温离子传导率大于5mS/cm且室温剪切模量大于20GPa。在一些示例性实施方案中，固态电池还可包括厚度小于约1000μm的由碱金属构成的阳极电极。在无阳极的实施方案中，可存在诸如集流体的金属基底以电化学还原碱金属离子，所述碱金属离子从形成无阳极的电芯的阴极传输到所述金属基底。电池的电解质可以包含具有化学通式Li6PS5X的含锂和导电的硫银锗矿，其中X是F、Cl、Br、I或它们的混合物和组合。在一个示例性实施方案中，电解质组分可以是Li6PS5Cl。
电池电芯还可以包括阳极，该阳极可以包含能够可逆地容纳第1族或第2族元素或成碱第1族或第2族元素的任何合适的材料。另外，阳极基底可以选自以下至少一种，包括但不限于铜、镍、钛、金、铂、锌、铟、镁、铍、碳。在一些示例性实施方案中，阳极可包括或包含厚度小于1000μm的碱金属。这可以进一步包括其中仅存在金属基底以电化学还原从阴极传输到其上的碱金属离子的情况。类似地，在一些示例性实施方案中，碱金属可以是锂，并且硫属元素可以包含硫、锂或两者的组合。
固态电池的各种组件(包括但不限于阳极、阴极、电解质和任何中间层)可包含不含氧的化合物。另外，在一些示例性实施方案中，在阴极、电解质或阳极中不存在聚合物化合物。所述电化学活性阴极硫属元素可进一步包含含被还原的碱金属的硫属元素化合物。在一些实施方案中，可在大气压和/或不利用溶剂的情况下完成从最终粉末到成品的电池电芯的加工。可以将电池电芯的单元/电极堆中的每一个串联连接以提供作为单电芯电压的标量倍数的电芯电压。
在一些实施方案中，可以构建基于硫银锗矿的全固态锂电池，其中通过如下方式对电解质、阴极、阳极或三者的任何组合进行加工：将硫银锗矿溶解在乙醇中，并可将多孔聚合物浸涂到溶液中。在浸涂之后，可以干燥所述构建体，然后压制以愈合任何晶界和/或孔隙率，并热处理以产生合适的电解质相。然后，可以在阳极和电解质之间和/或阴极和电解质之间包括次级相，以改善电荷转移阻抗，在其寿命内容纳活性材料的几何形状变化，降低确保功能性所需的压力、或全部这些的某种组合。
在一些示例性实施方案中，固态电池可以包括至少一个包括固态电解质、阴极和阳极的电极堆。在一些其他示例性实施方案中，电极堆可仅包括阴极、电解质和集流体。电解质可以是可在含氧气氛中加工的无氧又无碳的固态且碱金属传导电解质，其室温离子传导率大于1mS/cm且室温剪切模量大于1GPa至50GPa。阴极可包含来自周期表16族的电化学活性材料，该材料具有大于10m2/g的高表面积，并且与导电碳材料接触。阳极可以包含能够可逆地容纳第1族或第2族元素或成碱(base)第1族或第2族元素的任何材料。固态电池可以利用固态电解质，所述固态电解质具有硫银锗矿结构的化学式Li6PS5X(X＝Cl、Br、I)的锂传导硫化物电解质，并且在室温下表现出超过1mS cm-1的离子传导率。
虽然上面已经根据具体实施方案描述了本发明，但是应当理解，本发明不限于这些公开的实施方案。在阅读本公开的教导后，本发明所属领域的技术人员会想到本发明的许多修改和其他实施方案，这些修改和其他实施方案旨在被本公开和所附权利要求两者覆盖。本领域技术人员根据本说明书和附图中的公开内容所理解的，本发明的范围实际上应通过权利要求及其法律等同物的适当解释和说明来确定。

Claims (20)

1.一种固态电池，所述固态电池包括：
电极堆，所述电极堆包括：
固态电解质，所述固态电解质包括：
可在含氧气氛中加工的无氧又无碳的固态且碱金属传导电解质，具有大于1mS/cm的室温离子传导率和在1GPa至20GPa之间的室温剪切模量；以及
阴极，所述阴极包括：导电碳材料和来自周期表16族的电化学活性材料，该电化学活性材料具有大于10m2/g的表面积并且与所述导电碳材料接触。
2.根据权利要求1所述的固态电池，还包括：
阳极，所述阳极包括能够可逆地容纳第1族或第2族、成碱第1族或第2族元素或以放电状态组装在器件中的任何材料，仅集流体用作主体，以在第一和后续充电期间在其表面上还原第1或2族元素。
3.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述电解质是化学通式为A6PS5X的含碱金属的硫银锗矿，其中A选自Li、Na、K、Rb或Cs中的一种或它们的组合，并且X选自F、Cl、Br、I或At中的一种或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述电解质是Li6PS5Cl。
5.根据权利要求2所述的固态电池，其中所述阳极的阳极衬底包括以下中的一种或多种：铜、镍、钛、金、铂、锌、铟、镁、铍或碳。
6.根据权利要求3所述的固态电池，其中所述碱金属是锂。
7.根据权利要求6所述的固态电池，其中所述电化学活性材料包括以下中的一种或多种：硫或锂。
8.根据权利要求2所述的固态电池，其中在所述阳极、阴极、电解质或任何中间层中不存在含氧化合物。
9.根据权利要求7所述的固态电池，其中所述电化学活性材料是被还原的含碱金属硫属元素化合物。
10.根据权利要求1所述的固态电池，其中由具有小于0.5mm的颗粒尺寸的粉末在低于50℃的温度下和使用200MPa和500MPa之间的压力加工所述固态电解质到最终形式，从而导致孔隙率小于1％而得到。
11.根据权利要求2所述的固态电池，其中在所述阴极、固态电解质或阳极中不存在聚合物化合物。
12.根据权利要求2所述的固态电池，其中在所述阴极、电解质或阳极中不存在溶剂。
13.根据权利要求10所述的固态电池，其中在所述电池的加工中不使用溶剂。
14.根据权利要求1所述的固态电池，包括串联连接在所述电池内的多个电极堆，以提供作为单电芯电压的标量倍数的电芯电压。
15.根据权利要求1所述的固态电池，其中，次级相位于所述固态电解质与所述含有电活性材料的阴极之间，以改善所述阴极的电活性材料与所述次级相之间的界面接触。
16.根据权利要求15所述的固态电池，其中所述次级相包含以下中的一种或多种：溶剂、聚合物、或含碱金属的盐。
17.根据权利要求4所述的固态电池，其中所述阴极包含以重量计25-95％的LixSy，其中x为0至2，y为1至8。
18.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述电解质也是电化学活性材料。
19.根据权利要求1所述的固态电池，其中所述导电碳材料选自富含sp2键的组：石墨烯、炭黑、碳纳米管或石墨。
20.根据权利要求2所述的固态电池，其中所述固态电解质包含次级材料，所述次级材料对金属性碱金属有反应性，其延迟来自所述阳极的金属性碱向所述阴极生长的进展。
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