KR20230118808A - 리튬-이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전지 셀 및 이의 제조 방법 - Google Patents

리튬-이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전지 셀 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20230118808A
KR20230118808A KR1020237015058A KR20237015058A KR20230118808A KR 20230118808 A KR20230118808 A KR 20230118808A KR 1020237015058 A KR1020237015058 A KR 1020237015058A KR 20237015058 A KR20237015058 A KR 20237015058A KR 20230118808 A KR20230118808 A KR 20230118808A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid
electrolyte
state
state battery
electrode
Prior art date
Application number
KR1020237015058A
Other languages
English (en)
Inventor
파비오 알바노
재커리 페이버스
빌 버거
존 쉬미올라
Original Assignee
넥스테크 배터리즈 인코포레이티드
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 넥스테크 배터리즈 인코포레이티드 filed Critical 넥스테크 배터리즈 인코포레이티드
Publication of KR20230118808A publication Critical patent/KR20230118808A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H01M4/0435—Rolling or calendering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/04—Construction or manufacture in general
    • H01M10/0413—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes
    • H01M10/0418—Large-sized flat cells or batteries for motive or stationary systems with plate-like electrodes with bipolar electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/40—Alloys based on alkali metals
    • H01M4/405—Alloys based on lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

고상 전지는 고상 전해질, 양극 및 선택적으로 음극을 포함하는 적어도 하나의 전극 스택을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 1 mS/cm보다 큰 실온 이온 전도도 및 1 GPa 내지 20 GPa 사이의 실온 전단계수를 가지고, 산소-함유 분위기에서 가공할 수 있는 무산소 및 무탄소의 고상 및 알칼리-전도성 전해질일 수 있다. 상기 양극은 10 m2/g보다 큰 넓은 표면적을 가지고 전도성 탄소 물질과 접촉하는 주기율표 16족의 전기화학적 활물질을 포함할 수 있다. 상기 음극은 1족이나 2족 원소들 또는 1B족(11족)이나 2B족(12족) 원소를 가역적으로 수용할 수 있는 임의의 물질을 포함할 수 있다. 상기 고상 전지는 아지로다이트 구조를 가지고 1 mS cm-1보다 큰 이온 전도도를 나타내는 화학식 Li6PS5X (X = Cl, Br, I)의 리튬-전도성 황화물 전해질을 포함하는 고상 전해질을 이용할 수 있다.

Description

리튬-이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전지 셀 및 이의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 재충전 가능한 고상 전지(solid-state battery)에 관한 것이다. 일부 양태들에서, 본 발명은 고속 리튬-이온 전도성 고상 전해질(solid-state electrolyte) 및 이를 실온(room temperature)과 산소-함유 분위기(atmosphere)에서 만들기 위한 제조 방법에 관한 것이다.
무기 고체 전해질(inorganic solid electrolytes)을 사용한 전고체 전지(all-solid-state battery)의 성능은 안전성, 에너지 밀도, 출력 밀도, 사이클 수명 등의 관점에서 기존의 리튬-이온전지를 능가할 것으로 기대된다.
높은 이온 전도도(ionic conductivity) 및 제조와 작동에 대한 우수한 화학-기계적 특성으로 인해 황화물 복합체(sulfide composite)는 전고체 전지에서 고체 전해질로 점점 더 많은 관심을 받고 있다. 산소에 비해 황의 Li-이온에 대한 더 작은 결합에너지(binding energy) 및 더 큰 원자반지름은 높은 이온 전도도를 제공하며, 황을 실용적인 응용분야에 있어 매력적으로 만든다. 최근에는 고성능 황화물 고상 전해질(sulfide solid-state electrolyte)을 개발하기 위해 현저한 노력이 이뤄지고 있다.
높은(예를 들어, 1000 Wh/L를 초과) 에너지 밀도 및 500 Wh/kg를 초과하는 비에너지(specific energy)를 가지는 전기화학적 저장 장치를 개발하는 것은 우리 미래의 전기 이동수단 및 그리드(grid) 응용분야에 전력을 공급하는 데 있어 매우 중요하다. 안전하고 경제적인 고에너지 및 고출력 에너지 저장 솔루션에 대한 수요 증가는 고상 전지 개발의 주요 원동력이 되었다. 사용 가능한 유기 액체 전해질을 기반으로 하는 최첨단 리튬-이온전지(예를 들어, 테슬라 전기 자동차(EV)에서 사용 가능한 리튬-이온전지)는 점점 더 안전한 고성능 시스템을 개발하려는 노력에서 걸림돌로 인식되고 있다. 특히 18650, 21700 및 가장 최신의 4680을 포함하는 원통형 셀(cylindrical cell) 형태는 비에너지 및 에너지 밀도 측면에서 완전히 극대화되어 있다.
대신, 음극재(anode material, 종종 Li 금속) 및 양극재(cathode material, 종종 니켈, 코발트, 산화망간 및 황-탄소 복합체)와 접촉하는 높은 전기화학적 안정성, 유리한 기계적 특성, 비용-효율적인 저온 합성, 넓은 온도 윈도우(temperature window)에서 작동하기 위한 충분한 운동 안정성 및 넓은 전압 윈도우(voltage window)에서 작동하기 위한 충분한 열역학적 안정성을 가지는 무기 고속 이온-전도성 고체는, 상기 전극(electrode) 액체 또는 슬러리(slurry)가 고체 전해질과 결합되어 반고체 전지 시스템(semi-solid battery system)에서 확장성을 촉진하는 전환 화학(Li-황, Li-공기, Li-산화환원 흐름) 전지 개념뿐만 아니라, 전고체 전지를 포함하는 대부분의 유망한 차세대 에너지 저장 시스템에서 핵심 구성요소로 점점 더 많이 등장하고 있다.
높은 리튬-이온 전도도 및 감소하는 계면 저항(interfacial resistance)을 가지는 상기 고체 전해질의 개발 외에도, 고체-고체 계면(interface)의 구성 및 유지는 잠재적인 전지 셀 개발자들의 관심을 끌어 왔다. 기존의 리튬-이온전지들에서, 상기 전극 활물질(electrode active material)과 상기 전해액(electrolyte solution) 사이의 상기 계면은 고체-액체 계면인 반면, 전고체 전지들은 고체-고체 계면을 가진다.
그러나, 황화물 고상 전해질은 1) 더 높은 안정성 전압 윈도우에 대한 필요, 2) 더 나은 전극-전해질 계면 및 공기 안정성, 그리고 3) 대규모 제조를 위한 비용-효율적인 접근 방식을 포함하는 수많은 문제들에 직면해 있다. 이러한 문제들을 해결하고, 실내 온도 및 분위기(room temperature and atmosphere)에서 제조하는 실용적인 측면을 보전하면서 매우 높은 에너지 밀도를 가지는 황화물 전해질 기반의 전고체 전지를 제공하기 위한 포괄적인 접근 방식이 필요하다.
일 양태에서, 본 발명이 해결하려는 과제는 대용량 에너지 저장장치에 적합하고, 에너지 및 출력 측면에서 더 높은 효율을 가지는 전고체 전지를 제공하는 것이다.
다른 양태에서, 본 발명이 해결하려는 과제는 황화물 고상 전해질을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명이 해결하려는 과제는 리튬-전도성 황화물 전해질을 함유하는 고상 전해질이 포함된 고상 리튬 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명이 해결하려는 과제는 무음극(anode-less) 고상 전지를 제공하는 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명이 해결하려는 과제는 양극재를 제공하는 것이다.
일 양태에서, 본 개시는 압축분말 전극/전해질층(layer)들로 구성된 벌크형(bulk-type) 전고체 전지에 관한 것이다. 벌크형 전지는 박막형(thin film) 전지에 비해 대용량 에너지 저장장치에 적합하고, 에너지 및 출력 측면에서 더 높은 효율을 가진다.
다른 양태에서, 본 개시는 드라이룸(dry room)에서 리튬금속 및 고에너지 양극재들과 호환되는 황화물 고상 전해질을 제조하는 방법에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 실온에서 1 mS cm-1를 넘는 이온 전도도, 넓은 전기화학적 윈도우 및 적절한 기계적 특성을 나타내고, 아지로다이트(argyrodite) 구조를 가지는 화학식 Li6PS5X (X = Cl, Br, I)의 리튬-전도성 황화물 전해질을 함유하는 고상 전해질이 포함된 고상 리튬전지에 관한 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 무음극 고상 전지에 관한 것이다. 상기 무음극 전지 셀은 원소 황 양극(elemental sulfur cathode) 대신에 황화리튬계 양극(lithium sulfide-based cathode)을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 양극 매트릭스(matrix)는 약 25-95% 사이의 LixSy (x는 0 내지 2이고, y는 1 내지 8)이 포함될 수 있으며, 그 나머지는 임의의 적절한 도전재(conductive additive)이다. 이러한 무음극 실시 예는 상기 셀을 위해 황화리튬 양극으로부터 리튬을 제공할 수 있다. 리튬을 함유하는 고상 전해질은 상기 무음극 셀에 리튬의 추가적인 균형을 제공할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 상기 전해질의 전압 안정성 윈도우 내 있고, 및/또는 산화 분해(oxidative decomposition)를 유리하게 사용하여 상기 전기화학적 분해를 전지 용량으로서 가역적으로 사용하는 양극재를 이용하는 것에 관한 것이다.
본 발명의 예시적인 실시 예들에 따르면, 더 높은 안정성 전압 윈도우, 더 나은 전극-전해질 계면 및 공기 안정성, 그리고 대규모 제조를 위한 비용-효율적인 접근 방식을 갖는 황화물 고상 전해질을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 예시적인 실시 예들에 따르면, 실내 온도 및 분위기에서 제조하는 실용적인 측면을 보전하면서 매우 높은 에너지 밀도를 가지는 황화물 전해질 기반의 전고체 전지를 제공할 수 있다.
이제 본 발명은 본 요약, 상세한 설명 및 구체적으로 논의되거나 다른 방식으로 공개된 임의의 바람직한 및/또는 특정 실시 예들 모두와 함께 읽히도록 의도된 첨부 도면을 참조하여 이하에서 더 완전하게 설명될 것이다. 그러나, 본 발명은 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에서 제시된 실시 예들에 한정되지 않는다. 오히려, 이 실시 예들은 단지 본 개시가 철저하고 완전하며 본 발명의 전 범위를 당업자들에게 완전히 전달하기 위한 예시의 방법으로만 제공된다.
도 1은 본 발명의 전지의 예시적인 실시 예에 대한 충전 및 방전 곡선의 그래프 도면이다.
도 2는 본 발명의 코인형 셀 패키지(coin cell package)에 양극 복합체 및 고체 전해질을 가지는 단일 셀의 예시적인 실시 예에 대한 도면이다.
도 3은 코인형 셀 패키지에 총 공칭전압(nominal voltage)이 약 >4V인 바이폴라(bipolar) 전극을 가지는 이중 셀의 예시적인 실시 예에 대한 도면이다.
도 4는 총 공칭전압이 약 >8V인 바이폴라 전극을 가지는 4셀 스택(stack)의 예시적인 실시 예에 대한 도면이다.
도 5는 도 4에서 제시된 바와 같은 이중 셀을 가지는 바이폴라 전극 셀의 충전 및 방전 곡선에 대한 그래프 도면이다.
도 6은 본 발명의 고체 전해질의 예시적인 실시 예를 형성하기 위해 사용되는 냉간 압연(cold rolling) 기술에 대한 도면이다.
도 7A는 500 ㎛ 두께인 아지로다이트 분말 베드(bed)를 나타내는 이미지이다.
도 7B는 냉간 롤러 어셈블리(cold roller assembly)를 통과한 후 75 ㎛ 두께인 아지로다이트 필름(film)을 나타내는 이미지이다.
도 8은 복합 양극과 전해질을 동시에 제조하기 위한 동시 압연(co-rolling) 기술 및 어셈블리에 대한 도면이다.
도 9는 복합 폴리(아라미드)-아지로다이트(poly(aramid)-argyrodite) 동시 압연 분리막(separator)에 대한 이미지이다.
도 10은 본 발명의 고체 전해질 및 복합 양극재에 대한 전자현미경 이미지이다.
도 11은 본 발명의 무음극 셀의 예시적인 실시 예에 대한 충전/방전 곡선이다.
도 12는 본 발명의 코인형 셀 패키지에 양극 복합체 및 고체 전해질을 가지는 무음극 단일 셀의 예시적인 실시 예에 대한 도면이다.
도 13은 본 발명의 코인형 셀 패키지에 양극 복합체, 고체 전해질 및 계면 개질제(interface modifier)를 가지는 단일 셀의 예시적인 실시 예에 대한 도면이다.
도 14는 DME에서 6M의 LiFSI로 구성된 계면 개질제를 사용하는 전지 셀에 대한 충전/방전 곡선이다.
관련 출원에 대한 참조
본 특허 출원은 2020년 10월 2일에 출원된 미국 가출원: 63/087,169에 대한 우선권을 주장하고, 상기 개시는 본 출원의 개시 중 일부로 고려되며, 그 전문이 본 명세서에 참조로 포함된다.
아래의 상세한 설명은, 본 상세한 설명의 일부를 형성하는 첨부된 도면들에 대한 참조를 포함한다. 상기 도면들은 예시로서 본 발명이 실행될 수 있는 구체적인 실시 예들을 보여준다. 본 명세서에서 "예시"로서 참조되는 상기 실시 예들은 당업자들이 본 발명을 실시할 수 있도록 충분히 상세하게 설명되어 있다. 상기 실시 예들은 조합될 수도 있고, 다른 실시 예들이 활용될 수도 있으며, 또는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 구조적, 논리적 변화가 이루어질 수도 있다. 따라서 아래의 상세한 설명이 제한적인 의미로 받아들여져서는 안 된다.
다만, 본 개시의 본 발명을 상세하게 설명하기 전에, 본 발명이 제시된 특정 변형에 제한되지 않고 변경될 수 있음을 당연히 이해해야 한다. 기술된 본 발명은 다양한 변경이 이루어질 수 있고, 본 발명의 진정한 사상 및 범위를 벗어나지 않는 균등물들로 대체될 수 있다. 또한 특정 상황, 물질, 물질의 조성, 공정, 공정법(들) 또는 단계(들)은 본 발명의 목적, 정신 또는 범위에 적응시키기 위해 많은 수정이 이루어질 수 있다. 이러한 모든 수정 사항은 본 명세서에 개시된 범위 내에 포함되도록 의도되었다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 제시된 단어 및 구는 당업자들에게 일반적인 의미를 갖는다. 이러한 일반적인 의미는 당업자들이 당업계에서 사용하는 것을 참조하고, 일반 및 과학 사전을 참조함으로써 얻을 수 있다.
명세서에서 "일 실시 예"에 대한 언급은 설명된 실시 예가 특정한 특징, 구조 또는 특성을 포함할 수 있음을 나타내지만, 모든 실시 예가 반드시 상기 특정한 특징, 구조 또는 특성을 포함하는 것은 아니다. 더욱이, 이러한 문구가 반드시 동일한 실시 예를 언급하는 것은 아니다. 또한, 실시 예와 관련하여 특정한 특징, 구조 또는 특성을 설명하는 경우, 명시적으로 설명하든 아니든 다른 실시 예와 관련하여 이러한 특징, 구조 또는 특성에 영향을 미치는 것은 당업자들의 지식 내에 있음이 제시된다. 특정 용어에 대한 아래의 설명은 완전한 것이라기보다는 예시를 위한 것이다. 이러한 용어들은 당업계에서의 사용에 의해 주어진 일반적인 의미를 가지며 추가적으로 다음과 같은 설명을 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "및/또는"은 항목들 중 임의의 하나, 항목들의 임의의 조합 또는 이 용어와 관련된 모든 항목을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 "단수 형태" 및 "상기"는 문맥상 명백하게 달리 지시하지 않는 한 복수의 참조를 포함한다.
본 명세서에서 사용된 "포함하다", "예를 들어", "와 같은" 등의 용어는 예시적으로 사용된 것으로 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "바람직한" 및 "바람직하게는"이라는 용어는 특정 상황에서 특정 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 예들을 의미한다. 그러나 동일하거나 다른 상황 하에서 다른 실시 예들도 바람직할 수 있다.
또한, 하나 이상의 바람직한 실시 예들의 인용은 다른 실시 예들이 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범위에서 다른 실시 예들을 배제하도록 의도되지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 바와 같이, "결합된"이라는 용어는 2개의 부재가 서로 직접 또는 간접적으로 결합되는 것을 의미한다. 이러한 결합은 본질적으로 고정적이거나 본질적으로 움직일 수 있다. 이러한 결합은 2개의 부재 또는 2개의 부재 및 임의의 추가 중간 부재가 서로 하나의 단일체로서 일체로 형성되거나, 2개의 부재 또는 2개의 부재 및 임의의 추가 중간 부재가 서로 부착되어 달성될 수 있다. 이러한 결합은 본질적으로 영구적일 수도 있고, 또는 본질적으로 제거되거나 해제될 수도 있다. 마찬가지로 결합되는 것은 2개의 부재 또는 2개의 요소들이 통신적으로 결합되는 것을 의미할 수 있으며, 여기서 두 요소는 금속 와이어, 무선 네트워크, 광섬유 또는 다른 매체 및 방법과 같은 다양한 수단을 통해 전자적으로 결합될 수 있다.
제1, 제2 등의 용어가 본 명세서에서 다양한 요소를 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들이 상기 용어들에 의해 제한되어서는 안 된다는 것이 이해될 것이다. 상기 용어들은 한 요소를 다른 요소와 구별하는 데만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 요소는 제2 요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 요소도 제1 요소로 명명될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 "양극(cathode)" 및 "음극(anode)"이라는 용어는 전지의 전극을 의미한다. Li-이차 전지의 충전 사이클 동안, Li 이온은 상기 양극을 떠나 전해질을 통해 상기 음극으로 이동한다. 충전 사이클 동안, 전자는 상기 양극을 떠나 외부 회로를 통해 상기 음극으로 이동한다. Li-이차 전지에서 방전 사이클 동안, Li 이온은 전해질을 통해 상기 음극으로부터 상기 양극으로 이동한다. 방전 사이클 동안, 전자는 상기 음극을 떠나 외부 회로를 통해 상기 양극으로 이동한다.
일부 양태들에서, 본 발명은 향상된 특성(구조적 및 화학적)을 가지는 황화물계 전고체 전지에 관한 것이며, 전기 화학적 및 화학적 안정성, 계면 안정화 및 고성능의 안전한 에너지 저장에서의 응용을 포함하여, 드라이룸에서 리튬금속 및 고에너지 양극재와 호환되는 황화물 고상 전해질의 제조에 관한 것이다.
도 2-4 및 도 12-13에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일부 예시적인 실시 예들은 양극(1), 집전체(current collector, 3), 음극(5) 및 고체 전해질(7)을 포함할 수 있다. 상기 전지 셀은 종래의 코인형 셀 전지, 평판 스택 파우치형(planar stacked pouch) 셀 전지 또는 본 발명이 개시하는 상이한 가공(processing) 경로와 전지 기계적 특성을 이용하는 보다 새로운 비평판형(nonplanar) 전지를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 형태를 가질 수 있다. 상기 전지 셀(100)은 용기(casing) 및 바인딩 수단(binding means, 13, 도면상 미도시)을 포함할 수 있다. 도 2-4 및 도 12-13은 본 발명 고상 전지 셀들의 예시적인 실시 예들인 평판 형태의 대략적인 조합을 나타낸다. 도 2-3에 도시된 바와 같이, 상기 코인형 셀은 상부 용기(9) 및 하부 용기(11)를 가질 수 있다. 또한, 상기 셀은 상기 셀 내의 다양한 구성요소들 사이의 압력을 유지하는 데 도움이 되는 스프링과 같은 압축 부재(19)를 하나 이상 포함할 수 있다. 도 3은 양극, 고체 전해질 및 음극의 층을 적어도 2개 가지며, 각 층들은 집전체(3)에 의해 분리되어 있는 바이폴라 고상 코인형 셀을 도시한 것이다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 집전체는 금속 메시(metal mesh)일 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 음극의 상기 리튬금속은 도 4에 도시된 것처럼 집전체로서 작동할 수 있다. 마찬가지로, 상기 셀은 다수의 고상 유닛(unit, 15) 또는 전극 스택을 포함할 수 있으며, 상기 유닛은 도 4에 도시된 바와 같이 양극, 음극 및 고상 전해질을 포함할 수 있다. 패키지 실(package seal, 21)은 상기 코인형 셀을 밀봉하기 위해 상기 상부 용기 및 하부 용기 사이에서 사용될 수 있다. 또한, 스프링 또는 다른 압축 부재(19)는 상기 전지 내의 상기 구성요소들 사이의 압력을 유지하기 위해 이용될 수 있다.
상기 고체-고체 계면의 설계는 상기 셀의 성능에 영향을 미칠 수 있다. 고성능 복합 전극층의 일부 예시적인 실시 예들에서는 고전도성 고체 전해질 물질(material) 및 고성능 전극 활물질의 사용을 포함할 수 있다. 상기 전극의 활물질은 황, 셀레늄(selenium), 텔루륨(tellurium) 또는 전술한 임의의 전기 전도성 복합체를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 물질을 포함할 수 있으며, 전기 도전재와 합성될 수 있는 전기화학적으로 활성인 임의의 다른 적합한 원소들도 포함할 수 있다. 활물질은 주기율표 16족의 원소들을 더 포함할 수 있다. 상기 활물질은 고상 전지 셀에 쓰이는 고상 양극 매트릭스들에 사용될 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 셀레늄 및 텔루륨 복합체는 더 높은 전자 전도도를 가질 수 있고, 고상 전지 셀에 더 낮은 임피던스를 부여할 수 있다. 상기 활물질은 분말 형태의 물질을 건식 볼 밀링(dry ball milling)하는 것을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 방법을 통해 원소 분말로 도입될 수 있다. 상기 활물질과 상기 전기 도전재의 혼합물은 균질한 혼합물일 수 있다. 상기 활물질은 황, 셀레늄, 텔루륨 또는 이들 각각의 조합(combination)을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 물질일 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 주기율표 16족의 상기 활물질의 혼합물은 상기 양극 매트릭스의 중량 기준으로 약 1% 내지 약 90% 사이, 또는 약 10% 내지 약 70% 사이, 또는 약 20% 내지 50% 사이를 포함할 수 있다. 나머지는 고체 전해질 및/또는 다음의 기능을 제공하는 기타 물질들을 포함할 수 있다: 전자/이온 전도도 향상, 금속 덴드라이트(dendrite) 증식 억제, 개선된 기계적 특성 및/또는 단순화된 가공. 다른 예시적인 실시 예들에서, 셀레늄 또는 텔루륨 활물질의 양은 상기 양극 매트릭스의 중량 기준으로 약 5% 미만일 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 나머지 매트릭스는 약 0-90% 사이의 황 또는 황 복합체, 및 5-95%의 도전재를 포함할 수 있다. 상기 도전재는 그래핀(graphene), 탄소 나노튜브(carbon nanotubes), 카본 블랙(carbon black), 아화학양론적 금속 산화물(sub stoichiometric metal oxides) 또는 기타 물질들을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 물질을 포함할 수 있다. 고에너지를 가지는 예시적인 실시 예들의 경우, 양극 활성 로딩(cathode active loading)은 중량 기준으로 약 70% 또는 약 60-80% 사이일 수 있고, 탄소 및 전해질은 상기 양극, 음극 및 전극 구성요소들의 중량 기준으로 각각 약 15% 미만 또는 약 10-20% 사이를 포함할 수 있다.
전력과 에너지가 적절하게 혼합된 예시적인 실시 예들의 경우, 활성 로딩을 낮추는 것이 더 바람직하다. 또한, 활물질 로딩은 전해질 로딩에 비해 상대적으로 높을 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 양극의 두께는 약 10 ㎛ 내지 250 ㎛ 사이일 수 있으며, 양극 두께가 약 25 ㎛ 내지 75 ㎛ 사이인 예시적인 실시 예들을 가질 수 있다. 상기 음극과 상기 양극을 분리하는 상기 전해질의 두께는 약 5 ㎛ 내지 500 ㎛ 사이를 가질 수 있으며, 25 ㎛ 미만의 두께를 가지는 예시적인 실시 예들을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 양극은 상기 양극 활물질을 둘러싸고, 1 mA/cm2이 넘는 전류 밀도를 가능하게 하는 황화물계 양극 전해질(sulfide based catholyte)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질과 상기 양극의 전기활성 물질(electroactive material) 사이의 상기 계면(17)은 고체 전해질과 밀접하게 접촉하는 활물질의 높은 표면적(surface area)을 포함하여 전극과 전해질 사이에 큰 접촉 면적을 포함하도록 설계될 수 있다. 마찬가지로, 상기 전극과 고체 전해질 사이에 낮은 저항 계면이 사용될 수 있다. 또한, 활물질(예를 들어, 그래핀-황 복합체 또는 기타 활물질 복합체의 그래핀 골격(grapheme backbone))에서 전자 도전재의 침투 네트워크(percolating network)와 같은 효과적인 리튬-이온 및 전자 전도 경로가 사용될 수 있으며, 이온 전도성/전자 절연성 고체 전해질과 밀접하게 접촉할 수 있다. 본 발명의 실온 소결 공정(room temperature sintering process)을 이용하여 전극 가공/제조 중에 전극 활물질에 대한 손상을 줄임으로써 성능 향상을 추가로 달성할 수 있다.
본 발명의 일부 예시적인 실시 예들은 높은 전류 밀도를 달성하기 위해 상기 전지의 상기 다양한 구성요소들의 계면 접촉성(interface contacts)을 100%에 근접하게 증가시킬 수 있는 특수한 계면을 이용할 수 있다. 예시적인 일 실시 예에서, 상기 계면(17)은 이온성 겔(gel) 또는 액체일 수 있다. 상기 이온성 겔 또는 액체는 강성 또는 유동성이 낮지만, 이차 상(secondary phase)/계면(17)과 유사하게 작용할 수 있는 이동성 리튬이온을 고농도로 가지는 물질일 수 있다. 다른 예시적인 실시 예에서, 상기 양극 매트릭스(1)는 기공(pore)이 없고 100% 고체일 수 있으며, 상기 고상 전해질도 상기 음극, 양극 및 전해질층 사이에 틈이 없는 100% 고체일 수 있다. 본 발명의 예시적인 실시 예는 임의의 적합한 고상 전해질(7)을 이용할 수 있다. 하나 이상의 상기 전극의 잠재적인 잔류 다공률(porosity)을 고려하기 위해, 상기 셀의 개별 입자(particle)들 또는 층들 사이의 접촉을 개선하는 이온 전도성 매질(medium)이 제공될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 전해질 구성요소는 상기 음극으로부터 상기 양극으로 금속성 알칼리(metallic alkali) 성장의 진행을 지연시키는 금속성 알칼리 금속(metallic alkali metal)에 반응하는 이차 물질(secondary material)을 포함할 수 있다.
상기 이온 전도성 겔 또는 액체는 리튬 트리플레이트(lithium triflate, "LitF"), 리튬 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethane sulfonyl)imide, "LiTFSI") 또는 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, "LiFSI")를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 플루오르화 리튬염(fluorinated lithium salt)을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 상기 계면은 플루오르화 이온성 액체가 포함될 수 있는 이온 전도성 겔 또는 액체를 포함할 수 있는데, 상기 플루오르화 이온성 액체는 1-부틸-1-메틸피롤리디늄 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis(trifluoromethylsulfonyl)imide, "PYR14TFSI")를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 플루오르화 리튬염을 용매화할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예에서, 상기 이온성 겔 또는 액체 계면은 상기 내부 셀 구성요소들의 중량 기준으로 약 20%까지 또는 약 1% 내지 약 10% 사이, 또는 상기 내부 셀 구성요소들(양극, 전해질 및 음극)의 중량 기준으로 5% 미만을 포함할 수 있다.
다른 예시적인 실시 예들에서, 일부 유리질(glassy) 세라믹 전해질들(예를 들어, Li3BO3-Li2SO4) 및 많은 황화물 고체 전해질들(예를 들어, Li2S-P2S5)은 실온(또는 약 1 mPa 내지 약 1000 MPa 사이, 약 10 MPa 내지 약 750 MPa 사이 또는 약 100 MPa 내지 500 MPa 사이의 압력에서 약 -20°C 내지 약 600°C 사이, 약 50°F 내지 500°F 사이 또는 약 60°F 내지 120°F 사이)에서 압착(pressing) 되어 밀도를 높일 수 있다. 마찬가지로, 상기 실온 가압소결(room-temperature pressure-sintering)은 임의의 외부 열원을 사용하지 않더라도 수행될 수 있다. 단축 기계 프레스(uniaxial mechanical press) 또는 적절한 압력을 가할 수 있는 동등한 기술을 사용하여 실온 또는 그 부근에서 고압을 가함으로써, 입계(grain boundary)가 없거나 이를 무시할 수 있는 완전히 조밀한 전해질 후막(thick film)을 얻을 수 있다. 상기 입계 저항은 매우 낮거나 무시할 수 있을 정도이므로, 동등한 산화물계 물질들에 비해 우수한 품질을 부여한다. 상기 치밀화 메커니즘(densification mechanism)은 실온에서 상기 물질을 약 95%를 초과하는 상대밀도(relative density)로 압착하는 것만으로 완전히 조밀하고 입계가 없는 부품을 제조할 수 있는 “실온 가압현상”을 포함한다. 또한, 일부 예시적인 실시 예들에서, 적당히 낮은 온도는 유익하면서 더 빠른 화학 반응 속도를 제공할 수 있고, 정의된 다공률을 추가할 수 있다.
일부 예시적인 실시 예들에서, 산화물계 세라믹은 치밀화가 사용될 수 있고, 고온(예를 들어, Li7La3Zr2O12 (LLZO)의 경우 900-1350°C)에서 소결을 필요로 할 수 있다. 실온에서 분말을 압착하여 제조될 수 있는 이러한 일반적인 산화물 고체 전해질의 "그린" 바디(green body)에서는, 출발물질 입자와 유사한 형상(shape)를 가지는 결정립(grain)들이 관찰될 수 있다. 상기 "그린" 바디는 낮은 밀도 및 결정립들 사이에 점 접촉(point contact)을 가질 수 있으며, 큰 경계 저항(boundary resistance) 및 낮은 이온 전도도를 유발할 수 있다. Li7La3Zr2O12 ("LLZO")를 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는 대부분의 일반적인 산화물계 고체 전해질들은 실온에서 가압소결 현상을 나타내지 않으며, 고온에서 압착한 후에야 관련된 특성 및 밀도를 달성할 수 있다. 본 발명의 일부 예시적인 실시 예들에서는, "실온 가압소결" 현상을 적용함으로써 실온에서 효과적인 고체-고체 계면을 구성할 수 있다.
여러 다른 종류의 황화물 전해질 중에서, 아지로다이트 구조를 가지는 Li6PS5X (X = Cl, Br, I)는 넓은 전기화학적 윈도우 및 적절한 기계적 특성들과 함께 실온에서 1 mS cm-1가 넘는 이온 전도도를 나타내며, Li6PS5X는 일반적으로 고에너지 볼밀링(ball milling) 및/또는 고상 반응(solid-state reaction)을 통해 합성된다. 마찬가지로, 염소계(chlorine-based) 전해질들은 본 발명의 예시적인 실시 예들에서 이용될 수 있다.
또한, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-Li4SiO4, Li2S-SiS2, Li2S-Ga2S3-GeS2, Li2S-Sb2S3-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5, Li10GeP2S12, Li10SnP2S12, Li2S-SnS2-As2S5를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 유리(glass) 기반의 비결정질(amorphous) 전해질들은 상기 고상 전지 셀의 상기 구성에 사용될 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 비결정질 전해질들은 전기화학적, 구조적 또는 가공상의 이유로 다수의 다른 전해질들을 이용하는 하이브리드 구성에서 계면층 또는 벌크 전도층으로 사용될 수 있지만, 우리는 아직 거기에 도달하지 못했다.
탄성계수와 고체 전해질 물질의 평균(average) 원자부피 사이에는 강한 관계가 존재한다. 단위 부피당 결합에너지는 원자 간 거리 및 원자 배위수와 관련이 있는데, 즉 원자 충진(packing)이 클수록(배위수가 클수록), 평균 원자부피가 작을수록(원자가 작을수록) 물질의 영률이 커진다. 황화물의 평균 원자부피는 산화물보다 상당히 클 수 있으며, 황화물 유리의 영률은 일반적으로 약 30 GPa보다 작은 반면 산화물은 더 큰 계수를 가진다.
상기 황화물의 평균 원자부피는 산화물의 영률보다 더 작을 수 있다. 영률은 화학적 조성에 의해 어느 정도 제어될 수 있다. 성형체의 영률은 다공률에 의해 크게 영향을 받을 수 있으므로, 전지 설계는 상기 물질들의 순수 탄성계수 외에도 상기 구성요소들의 다공률을 고려해야 한다. 또한, 충전 및 방전 동안 상기 전극 활물질의 팽창과 수축을 고려함으로써 보다 높은 전지 성능을 달성할 수 있을 것으로 기대된다. 즉, 전고체 전지에 가해지는 압력은 상기 고체 전해질의 탄성계수뿐만 아니라 상기 전극 활물질 및 상기 복합 전극의 팽창률과 탄성계수를 고려하여 결정되어야 한다.
황화물계 고체 전해질들은 실온에서 흐르고 완전히 조밀해질 수 있을 만큼 충분히 "부드럽기" 때문에, 실온 가압소결을 달성하는데 특히 적합하다. 이러한 실온 공정은 전지 제조를 단순화하고, 고온에서의 가공 및 실온에서의 작동 중에 산화물계 물질을 괴롭히는 문제인 상기 전극과 상기 전해질 사이의 부반응(side reaction)을 억제한다. 실온 가압소결 현상을 이해하고 적용함으로써, 모든 고상 전지들의 주요 걸림돌인 효과적인 고체-고체 계면을 구성할 수 있다.
벌크형의 모든 고상 셀들에는 다양한 활물질들이 적용되어 왔다. 상기 활물질들은 셀 전위에 따라 네 가지 범주로 분류될 수 있다; (I) 전위가 3.5-5 V인 리튬 전이-금속 산화물(lithium transition-metal oxide) 및 인산염(phosphate), (II) 2 V의 황계 물질, (III) 1-2 V의 전환반응(conversion-reaction) 물질 및 (IV) 1 V보다 낮은 합금반응(alloying reaction) 물질. 본 발명은 영역 I 및 II의 한계, 즉 1.5 V를 넘는 셀 전위(vs. Li+/Li)에 걸쳐 있다.
상기 전지 전해질은 Li2S-P2S5 유리, Li2S-P2S5-Li4SiO4 유리, Li2S-SiS2 유리, Li2S-Ga2S3-GeS2 유리, Li2S-Sb2S3-GeS2 유리, Li2S-GeS2-P2S5 유리, Li10GeP2S12 유리, Li10SnP2S12 유리, Li2S-SnS2-As2S5 유리, Li2S-SnS2-As2S5 유리-세라믹, 및 7족 할로겐을 함유하는 아지로다이트형 구조를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적절한 전해질로부터 선택될 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 본 발명의 전지는 아지로다이트 구조를 가지고, 실온에서 1 mS cm-1를 넘는 이온 전도도, 넓은 전기화학적 윈도우 및 적절한 기계적 특성을 나타내는 화학식 Li6PS5X (X = Cl, Br, I)의 리튬-전도성 황화물 전해질을 함유하는 고상 전해질이 포함된 전고체 리튬전지를 포함할 수 있다.
다른 적합한 예들은 티오-리시콘(thio-LISICON) 상 Li3.25Ge0.25P0.75S4 (2.2 mS·cm-1, Ea = 0.21 eV); Li10GeP2S12 (12 mS·cm-1, Ea = 0.25 eV), 및 Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (25 mS·cm-1, Ea = 0.24 eV), Li7P3S11 (17 mS·cm-1, Ea = 0.18 eV)와 같은 이의 유도체뿐만 아니라, Li-아지로다이트 상 Li6PS5X (X = Cl, Br) (~1 mS·cm-1, Ea = 0.3-0.4 eV)를 포함할 수 있다. 이들 중 후자는 실내 분위기 및 리튬금속과 관련여 최고의 안정성을 가지는데, 그 이유는 Li2S, Li3P 및 LiX (X = Cl, Br)로 구성된 계면상(interphase)이 인시츄(in situ) 보호 부동태층(passivating layer)으로 작용하는 Li과 접촉하여 매우 느린 속도로 형성되기 때문이다.
고상 전해질은 적절한 기계적 특성과 황화물에 대해 약 30 GPa 보다 작은 영률을 가질 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들은 약 20-30 GPa 사이의 계수를 가질 수 있다. 다른 실시 예들에서 상기 리튬 고체 전해질은 약 10 GPa 미만의 영률을 가질 수 있다. 산화물 및/또는 인산염은 100 MPa를 초과하는 영률을 가져 부서지기 쉽고(brittle) 단단(rigid)할 수 있는데, 본 발명의 대상인 리튬 티오인산염(lithium thiophosphates)은 상기 산화물 또는 인산염 보다 10배 이상 더 작은 10 GPa 미만의 영률을 가져 더 부드러우며, 훨씬 더 쉽게 가공되고 치밀화된다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 영률은 30 GPa 미만, 또는 약 5-30 GPa 사이일 수 있다.
또한, 일부 예시적인 실시 예들은 리튬금속 또는 복합체를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 물질을 사용하는 음극 전극을 포함할 수 있다. 상기 음극 전극은 약 1 ㎛ 내지 약 500 ㎛ 또는 약 20 ㎛ 내지 200 ㎛의 두께를 가질 수 있으며, 1 mA/cm2이 넘는 전류 밀도를 지원하는 것을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서 상기 전지는 양극 활물질을 둘러싸고, 1 mA/cm2이 넘는 전류 밀도를 가능하게 하는 황화물계 양극 전해질을 포함할 수 있다. 본 발명의 전지 셀의 일부 예시적인 실시 예들은 약 1-4 mA/cm2 또는 약 1-10 mA/cm2 사이의 전극 전류 밀도를 가질 수 있다. 상기 셀은 상당히 얇은 층을 가지는 고도로 구조화된 3d 셀일 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 활물질 상을 둘러쌀 수 있는 추가적인 중간 이차 상(intermediate secondary phase)/계면 개질제(17)를 포함할 수 있다. 상기 이차 상 물질은 상기 전해질과 상기 전기활성 물질 사이에 삽입되어 상기 전기활성 물질과 상기 이온 전도성 매질 사이에 개선된 계면 접촉을 제공할 수 있다. 상기 중간 이차 상은 상기 활물질이 상기 고체 전해질과 직접 접촉하는 것을 보호하고, 약 10-3 S cm-1 이상의 이온 전도도를 가능하게 하거나 전하 전달 임피던스(charge transfer impedances)를 25 Ohm-cm2보다 낮게 감소시키도록 구성될 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 이차 상 물질은 다음 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 용매, 알칼리-함유 염 및/또는 폴리머(polymer). 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 고체 전해질의 밀도는 약 90-100% 사이, 또는 약 98%를 초과할 수 있다. 기존의 고상 전해질들과 달리, 본 발명의 고상 전해질은 전기화학적으로 활성될 수 있으며, 상기 전지 셀의 화학반응에 참여할 수 있다. 다른 실시 예들에서, 상기 음극은 다음의 구성요소들 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 흑연, 리튬 티타늄 산화물(lithium titanium oxide), 실리콘, 주석, 구리, 니켈, 티타늄, 금, 백금, 아연, 인듐, 마그네슘, 베릴륨, 탄소 또는 리튬.
본 발명의 전지 셀의 일부 예시적인 실시 예들은 도 12에 도시된 바와 같이 무음극 구성을 가질 수 있다. 본 발명의 무음극 고상 전지의 실시 예에서, 상기 셀은 원소 황 양극 대신에 황화리튬계 양극(1)을 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 양극 매트릭스는 약 25-95% 사이의 LixSy (x는 0 내지 2이고, y는 1 내지 8)이 포함될 수 있으며, 나머지는 임의의 적합한 도전재이다. 이러한 무음극 실시 예는 상기 상기 셀을 위해 상기 황화리튬 양극으로부터 리튬을 제공할 수 있다. 상기 전해질(7)은 상기 무음극 셀에 리튬의 추가적인 균형을 제공할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 전해질은 아지로다이트를 포함할 수 있다. 다른 예시적인 실시 예들에서, 상기 전해질(7)은 다른 요소들 중에서 바인더(binder), 충전제(filler), 산화물 나노입자 및/또는 비활성 지지체(scaffold)를 포함할 수 있다. 또한, 충전된 상태에서 조립되는 기존의 고상 셀들과 달리, 상기 무음극 셀은 방전된 상태에서 조립될 수 있다. 예시적인 일 실시 예에서, Li2S와 같은 황화리튬 물질은 분말로서 도입될 수 있으며, 도전재(conductive agent) 및 아지로다이트를 포함하지만 이에 한정되지 않는 고상 전해질과 건식 혼합될 수 있다. 집전체는 도 12에 도시된 바와 같이 무음극 고상 전지 실시 예들에 더 포함될 수 있다.
일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 양극은 다음의 구성요소들 중 임의의 조합을 포함할 수 있다: 중량 기준으로 약 2% 내지 98% 사이 또는 약 20% 내지 약 60% 사이의 아지로다이트, 및 약 2% 내지 약 80% 또는 약 10% 내지 약 50% 사이의 도전재, 및 약 0% 내지 약 80% 또는 약 30% 내지 약 60% 사이의 Li2S, 및 약 0% 내지 약 10% 사이의 바인더, 및 약 0% 내지 약 10% 사이의 윤활제(lubricant) 또는 충전제. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 도전재는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유(carbon nanofiber), 풀러렌(fullerene), 나노 다이아몬드(nano diamond), 카본 블랙, 활성 탄소(activated carbon), 유리질 탄소(glassy carbon), 하드 카본(hard carbon), 흑연 또는 그래핀을 포함할 수 있지만, 이에 한정되지 않는다. 상기 혼합물은 본 발명의 전지 셀에 사용하기 위한 양극 매트릭스를 형성하는데 사용될 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 전술한 무음극 셀의 상기 양극 매트리스는 금속 호일(foil)에 도금되거나(plated) 적층될(laminated) 수 있다. 상기 금속 호일은 니켈, 구리, 니켈 코팅된 구리(nickel-coated copper), 스테인레스 스틸 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다.
일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 고상 전해질층(7)은 실온 가압소결에 의해 형성될 수 있다. 상기 고상 전해질은 입계 및 기공을 포함하지 않는 방식으로 형성될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 상기 고상 전해질, 상기 음극 및/또는 상기 양극은 실온 가압소결 전에 적용된 코팅을 포함할 수 있다.
본 발명의 상기 고상 전지는 약 100 Wh/L 내지 2500 Wh/L, 또는 약 550 Wh/L 내지 1500 Wh/L 사이의 부피 에너지 밀도(volumetric energy density)를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전지는 약 100 Wh/kg 내지 약 1200 Wh/kg, 또는 약 300 Wh/kg 내지 약 650 Wh/kg 사이의 중량 에너지 밀도(gravimetric energy density)를 가질 수 있다. 본 발명의 상기 고상 리튬전지는 또한 도 4에 도시된 바와 같이 상기 셀에 약 4 V가 넘는 전압을 부여하는 바이폴라 또는 유사-바이폴라(pseudo-bipolar) 설계의 전극을 포함할 수 있다.
또한, 일부 예시적인 실시예들에서 본 발명의 고상 전극은 압출(extrusion)을 통해 형성될 수 있다. 상기 압출 제조 방법은 압출될 상기 전극 합제(electrode mixture)를 위해 바인더를 이용할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐리덴 플루오라이드(Polyvinylidene fluoride), 폴리테트라플루오로에틸렌 (Polytetrafluoroethylene), 리튬-치환된 폴리아크릴산(lithium-substituted polyarcylic acid), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 상기 폴리머는 상기 양극 및 고상 전해질층에 대해 이온 전도성 또는 비전도성일 수 있다.
일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 압출 제조 방법은 압출될 상기 전극 합제를 위해 윤활제를 이용할 수 있다. 상기 윤활제는 파라핀 왁스(paraffin wax), 스테아르산알루미늄(aluminum stearate), 스테아르산부틸(butyl stearate), 스테아르산리튬(lithium stearate), 스테아르산마그네슘(magnesium stearate), 스테아르산나트륨(sodium stearate), 스테아르산(stearic acid), 스테아르산아연(zinc stearate), 올레산(oleic acid), 폴리글리콜(poly glycols), 활석, 산화그래핀(graphene oxide) 및 질화붕소(boron nitride)를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 양극 및 고상 전해질층은 균질한(homogenous) 양극 또는 전해질 혼합물을 형성하기 위해 건식 혼합(dry mixing) 공정을 사용하여 형성될 수 있다. 이러한 혼합 공정은 배치(batch) 또는 연속일 수 있다. 배치 시도 혼합(batch try mixing)의 한 가지 방법은 볼 밀링을 이용할 수 있다. 추가적으로 적용할 수 있는 배치 믹서(mixer)는 드럼 블렌더(drum blender), V 블렌더(V blender), 빈 블렌더(bin blender), 리본 블렌더(ribbon blender), 이중-샤프트 패들 믹서(double-shaft paddle mixer), 트윈 스크류 블렌더(twin-screw blender), 제트 믹서(jet mixer) 또는 기타 다른 적합한 믹서를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
양극 합제(cathode mixture)의 예시적인 일 실시 예는 다음 중 하나 이상을 함유할 수 있다: 압출 전에 혼합되는 활물질, 도전재, 고상 전해질, 윤활제 및 바인더. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 바인더의 농도는 상기 양극 합제의 중량 기준으로 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 3% 사이이다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 윤활제의 양은 중량 기준으로 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 0.1% 내지 약 2%이다. 일부 예시적인 실시 예들에서 셀레늄 또는 텔루륨의 활물질의 양은 상기 양극 매트릭스의 중량 기준으로 약 5% 미만일 수 있다. 고에너지를 가지는 예시적인 실시 예들의 경우, 양극 활성 로딩은 중량 기준으로 약 70% 또는 약 60-80% 사이일 수 있으며, 탄소 및 전해질은 각각 중량 기준으로 약 15% 미만 또는 약 10-20% 사이를 포함할 수 있다.
이어서 상기 양극 합제는 압출되어 자립형(free-standing)의 유연하거나 단단한 필름을 형성할 수 있다. 그런 다음 상기 필름은 양극과 전해질층으로 절단(cut)될 수 있으며, 이들은 고상 셀을 형성하기 위해 적층(stack)되고 압착(press)될 수 있다. 절단은 레이저 절단(laser cutting), 다이 절단(die cutting), 용매 제트 절단(solvent jet cutting) 또는 기타 적합한 임의의 절단 기술을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 기술을 사용하여 수행할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 리튬은 상기 양극에 대향하는(opposing) 상기 고체 전해질에서 절단되고 압착될 수 있다. 가장 예시적인 실시 예들에서, 상기 공정은 감소된 수분 함량을 가지는 통상적인(regular) 산소-함유 환경(environment)에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 고상 전극은 압연(rolling) 방법을 통해 형성될 수 있다. 상기 압연 제조 방법은 압출될 상기 전극 합제를 위해 바인더 및/또는 윤활제를 이용할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 바인더는 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 리튬-치환된 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 상기 폴리머는 상기 양극 및 고상 전해질층에 대해 이온 전도성 또는 비전도성일 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 압연 제조 방법은 압출될 상기 전극 합제를 위해 윤활제를 이용할 수 있다. 상기 윤활제는 파라핀 왁스, 스테아르산알루미늄, 스테아르산부틸, 스테아르산리튬, 스테아르산마그네슘, 스테아르산나트륨, 스테아르산, 스테아르산아연, 올레산, 폴리글리콜, 활석, 산화그래핀 및 질화붕소를 포함하지만, 이에 한정되지 않는 임의의 적합한 물질일 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 양극 및 고상 전해질층은 균질한 양극 또는 전해질 혼합물을 형성하기 위해 건식 혼합 공정을 사용하여 형성될 수 있고, 압연될 수 있다.
도 7A는 실리카 코팅된 마일라(silica-coated mylar) 필름 위에 500 ㎛ 두께인 아지로다이트 분말 베드(bed)를 나타낸다. 도 7B는 2개의 압축(compaction) 롤러들을 통과한 후의 분말 베드로부터 냉간 소결된 75 ㎛ 두께인 필름을 나타낸다. 상기 혼합 공정은 배치 또는 연속 혼합일 수 있으며, 배치 건식 혼합의 한 가지 예시적인 방법은 볼 밀링을 이용할 수 있다. 추가적으로 적용할 수 있는 배치 믹서는 드럼 블렌더, V 블렌더, 빈 블렌더, 리본 블렌더, 이중-샤프트 패들 믹서, 트윈 스크류 블렌더, 제트 믹서 및 기타 임의의 적합한 믹서를 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다. 양극 합제는 압출 전에 혼합되는 활물질, 도전재, 고상 전해질, 윤활제 및 바인더 중 하나 이상을 함유할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 바인더의 농도는 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 1% 내지 약 5%, 또는 약 0.5% 내지 약 3% 사이이다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 윤활제의 농도는 약 0% 내지 약 10%, 또는 약 0.1% 내지 약 2%이다.
이어서 상기 양극 합제는 도 7B에 도시된 바와 같이 자립형의 유연하거나 단단한 필름을 형성하기 위해 압연될 수 있다. 복합 전극 및 전해질 필름은 하나 이상의 롤러들(60) 사이에 공급되는 상기 복합 물질을 함유하는 호퍼(hopper, 50)를 사용하여 도 8에 도시된 바와 같이 동시 압연(co-rolling)될 수 있다. 그런 다음 상기 필름(70)은 도 9에 도시된 바와 같이 양극과 전해질층으로 절단될 수 있으며, 이들은 고상 셀을 형성하기 위해 적층되고 압착될 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 리튬은 상기 양극에 대향하는 상기 고체 전해질에서 절단되고 압착될 수 있다. 상기 동시 압연 공정은 감소된 수분 함량을 가지는 통상적인 산소-함유 환경에서 수행될 수 있다. 도 10은 실온 소결을 사용한 본 발명의 고체 전해질(7, 좌측) 및 복합 양극재(1, 우측)의 전자 현미경 이미지를 추가로 제공한다.
일부 예시적인 실시 예들에서, 본 발명은 약 60°F 내지 약 80°F 사이의 실온에서 약 5 mS/cm보다 큰 이온 전도도 및 약 1 GPa 내지 20 GPa 사이의 실온 전단계수(room temperature shear modulus)를 가지고, 산소-함유 분위기에서 가공할 수 있는(processable) 무산소 및 무탄소의 고상 및 알칼리-전도성 전해질을 포함하는 고상 전지를 제공할 수 있다. 상기 고상 전해질은 약 50°C보다 낮은 온도에서 200 MPa 내지 500 MPa 사이의 압력을 사용하여 약 0.5 mm 미만의 입자크기를 갖는 분말로부터 최종 형태로 가공되어 다공률이 약 1% 미만이 될 수 있다.
상기 고상 전지는 칼코겐(chalcogen)에 정규화된(normalized) 약 10 m2/g보다 큰 밀접하고 높은 표면적을 가지며, 약 1 S/cm보다 큰 벌크 전기 전도도(bulk electrical conductivity)를 갖는 전도성 탄소 물질과 접촉하는 주기율표 16족의 전기화학적 활물질을 더 포함할 수 있는 칼코겐-함유 양극을 포함할 수 있다. 일부 실시 예들에서, 탄소-칼코겐 접촉의 대부분은 상기 탄소의 sp2 결합(bond)에 대해 수직(perpendicular)이다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 전도성 탄소 물질은 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 흑연 또는 다른 탄소 물질들을 포함하는 임의의 적합한 물질로부터 선택될 수 있다. 상기 전지 셀은 5 mS/cm보다 큰 실온 이온 전도도 및 20 GPa보다 큰 실온 전단계수를 가지는 무산소 및 무탄소의 고상 및 알칼리-전도성 전해질을 더 포함할 수 있다. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 고상 전지는 약 1000 ㎛ 미만의 두께를 가지는 알칼리 금속이 포함된 음극 전극을 더 포함할 수 있다. 무음극 실시 예들에서, 집전체와 같은 금속 기재(metallic substrate)는 무음극 셀을 형성하는 상기 양극으로부터 수송된 알칼리 이온을 전기화학적으로 환원시키기(reduce) 위해 존재할 수 있다. 상기 전지의 상기 전해질은 Li6PS5X의 일반 화학식을 가지는 리튬-함유 및 전도성 아지로다이트가 포함될 수 있으며, 여기서 X는 F, Cl, Br, I 또는 이들의 혼합물 및 조합이다. 예시적인 일 실시 예에서, 상기 전해질 구성요소는 Li6PS5Cl일 수 있다.
상기 전지 셀은 1족이나 2족 원소들 또는 1B족(11족)이나 2B족(12족) 원소를 가역적으로 수용할 수 있는 임의의 적합한 물질이 포함될 수 있는 음극을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 음극 기재는 다음 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다: 구리, 니켈, 티타늄, 금, 백금, 아연, 인듐, 마그네슘, 베릴륨, 탄소를 포함하지만 이에 한정되지 않음. 일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 음극은 1000 ㎛ 미만 두께를 가지는 알칼리 금속을 포함하거나, 이로 이루어질 수 있다. 여기에는 상기 양극으로부터 수송된 알카리 이온을 전기화학적으로 환원시키기 위해 금속 기재만 존재하는 경우를 더 포함할 수 있다. 마찬가지로, 일부 예시적인 실시 예들에서 상기 알칼리 금속은 리튬일 수 있고, 상기 칼코겐은 황, 리튬 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
상기 음극, 양극, 전해질 및 임의의 중간층(interlayer)을 포함하지만, 이에 한정되지 않는 상기 고상 전지의 상기 다양한 구성요소들은 산소 함유 화합물(compound)을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 일부 예시적인 실시 예들에서 폴리머 화합물은 상기 양극, 전해질 또는 음극에 존재하지 않는다. 상기 전기화학적으로 활성인 양극 칼코겐은 환원된 알카리-함유 칼코겐 화합물이 더 포함될 수 있다. 일부 실시 예들에서, 최종 분말부터 완료된 형태까지 상기 전지 셀을 가공하는 것은 대기압에서 및/또는 용매를 이용하지 않고 수행될 수 있다. 상기 전지 셀 유닛/전극 스택 각각은 단일-셀 전압의 스칼라 배수(scalar multiple)인 셀 전압을 제공하기 위해 직렬로 연결될 수 있다.
일부 실시 예들에서, 아지로다이트 기반의 전고체 리튬전지가 구성될 수 있는데, 여기서 상기 전해질, 양극, 음극 또는 이들의 임의의 조합은 상기 아지로다이트를 에탄올에서 용해함으로써 가공될 수 있으며, 다공성 폴리머(porous polymer)는 용액에 딥 코팅(dip coating)될 수 있다. 상기 딥 코팅 후, 상기 구성은 건조될 수 있고, 그런 다음 임의의 입계 및/또는 다공률을 개선하기 위해 압축될 수 있으며, 적절한 전해질 상을 생성하기 위해 열처리될 수 있다. 이어서 상기 음극과 전해질, 양극과 전해질 또는 둘 다 사이에 이차 상을 포함하여 전하 전달 임피던스를 개선하고, 수명기간 동안 활물질 기하학적 구조 변화를 수용하며, 기능성 또는 이들 모두의 조합을 보장하는데 필요한 압력을 줄일 수 있다.
일부 예시적인 실시 예들에서, 상기 고상 전지는 고상 전해질, 양극 및 음극을 포함하는 적어도 하나의 전극 스택을 포함할 수 있다. 일부 다른 예시적인 실시 예들에서, 상기 전극 스택은 양극, 전해질 및 집전체만을 포함할 수 있다. 상기 전해질은 1 mS/cm보다 큰 실온 이온 전도도 및 1 GPa 내지 50 GPa 사이의 실온 전단계수를 가지고, 산소-함유 분위기에서 가공할 수 있는 무산소 및 무탄소의 고상 및 알칼리-전도성 전해질일 수 있다. 상기 양극은 10 m2/g보다 큰 넓은 표면적을 가지며, 전도성 탄소 물질과 접촉하는 주기율표의 16족의 전기화학적 활물질로 구성될 수 있다. 상기 음극은 1족이나 2족 원소들 또는 1B족(11족)이나 2B족(12족) 원소를 가역적으로 수용할 수 있는 임의의 물질로 이루어질 수 있다. 상기 고상 전지는 아지로다이트 구조를 가지고, 실온에서 1 mS·cm-1을 넘는 이온 전도도를 나타내는 화학식 Li6PS5X (X = Cl, Br, I)의 리튬-전도성 황화물 전해질을 함유하는 고상 전해질을 이용할 수 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시 예들의 관점에서 설명하였으나, 본 발명이 이러한 개시된 실시 예들에 한정되는 것은 아님을 이해하여야 한다. 본 발명의 교시를 읽으면, 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들은 본 발명의 많은 수정 및 다른 실시 예들을 떠올릴 것이며, 이들은 본 명세서 및 첨부된 청구범위 모두에 의해 적용되도록 의도된다. 본 명세서 및 첨부된 도면의 개시에 의존하는 당업자들이 이해하는 바와 같이, 본 발명의 범위는 첨부된 청구범위 및 법적 균등물들의 적절한 해석 및 구성에 의해 결정되어야 한다는 것이 실제 의도된다.
1: 양극 3: 집전체
5: 음극 7: 전해질
9: 상부 용기 11: 하부 용기
13: 바인딩 수단 15: 유닛
17: 전해질과 전기활성 물질 사이의 계면 19: 압축 부재
21: 패키지 실
50: 호퍼 60: 롤러
70: 필름

Claims (20)

  1. 전극 스택(electrode stack)을 포함하는 고상 전지(solid-state battery)로서,
    상기 전극 스택은:
    고상 전해질(solid-state electrolyte), 및
    양극(cathode)을 포함하며,
    상기 고상 전해질은:
    1 mS/cm보다 큰 실온 이온 전도도 및 1 GPa 내지 20 GP 사이의 실온 전단계수를 가지고, 산소-함유 분위기에서 가공할 수 있는 무산소 및 무탄소의 고상 및 알칼리-전도성 전해질을 포함하고,
    상기 양극은:
    전도성 탄소 물질, 및
    10 m2/g보다 큰 표면적을 가지고 상기 전도성 탄소 물질과 접촉하는 주기율표 16족의 전기화학적 활물질을 포함하는 고상 전지.
  2. 제1 항에 있어서,
    1족이나 2족, 1B족(11족)이나 2B족(12족) 원소를 가역적으로 수용할 수 있는 임의의 물질을 포함하는 음극(anode)을 더 포함하거나, 또는
    방전된 상태에서 장치에 조립되고, 첫 번째 및 이후의 충전 동안 표면에서 1족 또는 2족 원소를 환원시키기 위한 호스트(host)로서 역할을 하는 집전체(current collector)만을 더 포함하는 고상 전지.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 A6PS5X의 일반 화학식을 가지는 알칼리-함유 아지로다이트(alkali-containing argyrodite)이며,
    상기 A는 Li, Na, K, Rb, Cs 또는 이들의 조합 중 하나로부터 선택되고, 상기 X는 F, Cl, Br, I, At 또는 이들의 조합 중 하나로부터 선택되는 고상 전지.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 Li6PS5Cl인 고상 전지.
  5. 제2 항에 있어서,
    상기 음극의 음극 기재(anode substrate)는 구리, 니켈, 티타늄, 금, 백금, 아연, 인듐, 마그네슘, 베릴륨 또는 탄소 중 하나 이상을 포함하는 고상 전지.
  6. 제3 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속은 리튬인 고상 전지.
  7. 제6 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활물질은 황 또는 리튬 중 하나 이상이 포함되는 고상 전지.
  8. 제2 항에 있어서,
    상기 음극, 양극, 전해질 또는 임의의 중간층(interlayer)에는 산소-함유 화합물이 없는 고상 전지.
  9. 제7 항에 있어서,
    상기 전기화학적 활물질은 환원된 알칼리-함유 칼코겐 화합물(reduced alkali-containing chalcogen compound)인 고상 전지.
  10. 제1 항에 있어서,
    상기 고상 전해질은 약 0.5 mm 미만의 입자크기를 갖는 분말로부터 50°C보다 낮은 온도에서 200 MPa 내지 500 MPa 사이의 압력을 사용하여 최종 형태로 가공되어 다공률이 1% 미만인 고상 전지.
  11. 제2 항에 있어서,
    상기 양극, 고상 전해질 또는 음극에는 폴리머 화합물(polymeric compound)이 없는 고상 전지.
  12. 제2 항에 있어서,
    상기 양극, 전해질 또는 음극에는 용매가 없는 고상 전지.
  13. 제10 항에 있어서,
    상기 전지의 가공에 용매가 사용되지 않는 고상 전지.
  14. 제1 항에 있어서,
    단일-셀(single-cell) 전압의 스칼라 배수인 셀 전압을 제공하기 위해 상기 전지 내에서 직렬로 연결되는 다수의 전극 스택을 포함하는 고상 전지.
  15. 제1 항에 있어서,
    상기 고상 전해질 및 전기활성 물질을 포함하는 상기 양극 사이에 이차 상이 위치하여, 상기 양극의 상기 전기활성 물질 및 상기 이차 상 사이의 계면 접촉을 개선시키는 고상 전지.
  16. 제15 항에 있어서,
    상기 이차 상은 용매, 폴리머 또는 알칼리-함유 염 중 하나 이상을 포함하는 고상 전지.
  17. 제4 항에 있어서,
    상기 양극은 25-95% 사이의 LixSy를 포함하되,
    중량 기준으로 상기 x는 0 내지 2이고, 상기 y는 1 내지 8인 고상 전지.
  18. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 또한 전기화학적 활물질인 고상 전지.
  19. 제1 항에 있어서,
    상기 전도성 탄소 물질은 sp2 결합-리치 그룹(bond-rich group)인 그래핀(graphene), 카본 블랙(carbon black), 탄소 나노튜브(carbon nanotube) 또는 흑연 중에서 선택되는 고상 전지.
  20. 제2 항에 있어서,
    상기 고상 전해질은 상기 음극으로부터 상기 양극으로 금속성 알칼리(metallic alkali) 성장의 진행을 지연시키는 금속성 알칼리 금속(metallic alkali metal)에 반응하는 이차 물질(secondary material)을 포함하는 고상 전지.
KR1020237015058A 2020-10-02 2021-10-04 리튬-이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전지 셀 및 이의 제조 방법 KR20230118808A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US202063087169P 2020-10-02 2020-10-02
US63/087,169 2020-10-02
PCT/US2021/053381 WO2022072928A1 (en) 2020-10-02 2021-10-04 Battery cells including lithium-ion conducting solid electrolytes and methods of making thereof

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230118808A true KR20230118808A (ko) 2023-08-14

Family

ID=80951832

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020237015058A KR20230118808A (ko) 2020-10-02 2021-10-04 리튬-이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전지 셀 및 이의 제조 방법

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20230395841A1 (ko)
EP (1) EP4222801A1 (ko)
JP (1) JP2023544414A (ko)
KR (1) KR20230118808A (ko)
CN (1) CN116868396A (ko)
CA (1) CA3197048A1 (ko)
WO (1) WO2022072928A1 (ko)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5770553B2 (ja) * 2011-07-26 2015-08-26 日産自動車株式会社 双極型リチウムイオン二次電池用集電体
US20200243870A1 (en) * 2013-03-21 2020-07-30 University Of Maryland, College Park Ion conducting batteries with solid state electrolyte materials
US10147966B2 (en) * 2014-02-20 2018-12-04 Sila Nanotechnologies, Inc. Metal sulfide composite materials for batteries
US9958504B2 (en) * 2014-06-20 2018-05-01 Duracell U.S. Operations, Inc. Primary alkaline battery with integrated in-cell resistances
KR102527435B1 (ko) * 2016-09-12 2023-04-28 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 황화물 고체 전해질
US10566652B2 (en) * 2017-08-15 2020-02-18 GM Global Technology Operations LLC Lithium metal battery with hybrid electrolyte system

Also Published As

Publication number Publication date
CN116868396A (zh) 2023-10-10
CA3197048A1 (en) 2022-04-07
EP4222801A1 (en) 2023-08-09
WO2022072928A1 (en) 2022-04-07
JP2023544414A (ja) 2023-10-23
US20230395841A1 (en) 2023-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Fan et al. Tailoring inorganic–polymer composites for the mass production of solid-state batteries
Zhao et al. Designing solid-state electrolytes for safe, energy-dense batteries
Feng et al. Review of modification strategies in emerging inorganic solid-state electrolytes for lithium, sodium, and potassium batteries
Pervez et al. Interface in solid-state lithium battery: challenges, progress, and outlook
Fu et al. Toward garnet electrolyte–based Li metal batteries: An ultrathin, highly effective, artificial solid-state electrolyte/metallic Li interface
Liu et al. Rechargeable solid‐state Li–Air and Li–S batteries: materials, construction, and challenges
KR102165543B1 (ko) 고체 상태 전해질 물질을 가진 이온-전도 배터리
Jiang et al. Reducing the interfacial resistance in all‐solid‐state lithium batteries based on oxide ceramic electrolytes
Xing et al. Graphite-based lithium-free 3D hybrid anodes for high energy density all-solid-state batteries
US8968902B2 (en) Low temperature molten sodium secondary cell with sodium ion conductive electrolyte membrane
Jiang et al. Improved ionic conductivity and Li dendrite suppression capability toward Li7P3S11-based solid electrolytes triggered by Nb and O cosubstitution
EP3131141A1 (en) Negative electrode active material for secondary battery and method for manufacturing same
KR20180091847A (ko) 고체상 Li-S 배터리 및 그의 제조 방법
Su et al. Rational design of high-performance PEO/ceramic composite solid electrolytes for lithium metal batteries
JP5970284B2 (ja) 全固体電池
JP2016122650A5 (ko)
KR20160118597A (ko) 산화 그래핀이 적용된 전고체 리튬황 이차전지 양극 및 이의 제조방법
JP2022044635A (ja) 金属めっきベースの電気エネルギー貯蔵セル
JP6648649B2 (ja) 全固体リチウム硫黄電池の製造方法
JP2019040709A (ja) 全固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US10483586B2 (en) All-solid-state battery using sodium ion intercalation cathode with Li/Na exchanging layer
CN110556573A (zh) 全固体电池
Huang et al. Functional inorganic additives in composite solid-state electrolytes for flexible lithium metal batteries
KR20230118808A (ko) 리튬-이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 전지 셀 및 이의 제조 방법
Luo et al. Recent Research Progresses of Solid-State Lithium-Sulfur Batteries