KR102272556B1 - 전고체 전지 - Google Patents

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아쓰시 우네모토
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미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

일 실시형태에 의하면, 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고, 상기 양극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며, 상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있는 전고체 전지가 제공된다.

Description

전고체 전지{SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 전(全)고체 전지에 관한 것이며, 특히, 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 전고체 전지에 관한 것이다.
근래, 휴대 정보 단말, 휴대 전자 기기, 전기 자동차, 하이브리드 전기 자동차, 나아가서는 정치형(定置型) 축전 시스템 등의 용도에 있어서, 리튬 이온 이차 전지의 수요가 증가하고 있다. 그렇지만, 현상의 리튬 이온 이차 전지는, 전해액으로서 가연성의 유기 용매를 사용하고 있어, 유기 용매가 새지 않도록 강고한 외장을 필요로 한다. 또한, 휴대형의 퍼스널 컴퓨터 등에 있어서는, 만에 하나 전해액이 누출되었을 때의 리스크에 대비한 구조를 취할 필요가 있는 등, 기기의 구조에 대한 제약도 나와 있다.
나아가서는, 자동차나 비행기 등의 이동체에까지 그 용도가 확대되어, 정치형의 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 큰 용량이 요구되고 있다. 이와 같은 상황 하에, 안전성이 종래보다도 중시되는 경향이 있어, 유기 용매 등의 유해한 물질을 사용하지 않는 전고체 리튬 이온 이차 전지의 개발에 힘이 쏠리고 있다.
또한, 근래 급속히 보급되고 있는 스마트 폰에 관해서는, 높은 에너지 밀도일 것뿐만 아니라, 고속 처리가 요구되고 있다. 그와 같은 요구에 응하기 위해, 전지로서는 조금이라도 높은 전압의 확보가 요망되고 있다. 따라서, 소형 디바이스용의 이차 전지에 있어서는, 전압의 확보도 극히 중요하다.
전고체 리튬 이온 이차 전지에 있어서의 고체 전해질로서, 산화물, 인산 화합물, 유기 고분자, 황화물 등을 사용하는 것이 검토되고 있다. 그렇지만, 산화물 및 인산 화합물은 산화 환원에 대한 내성이 약하여, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 안정되게 존재하는 것이 어렵다. 또한 음극으로서 금속 리튬이나 저결정성 카본, 흑연 등의 재료를 이용한 경우에, 고체 전해질과 음극이 반응해 버린다는 결점도 갖는다(특허문헌 1).
또, 산화물이나 인산 화합물은, 그 입자가 딱딱하다는 특성을 갖는다. 따라서, 이들 재료를 사용해 고체 전해질층을 형성하기 위해서는, 일반적으로 600℃ 이상의 높은 온도에서의 소결을 필요로 하여, 품이 든다. 나아가서는, 고체 전해질층의 재료로서 산화물이나 인산 화합물을 사용한 경우, 전극 활물질과의 사이의 계면 저항이 커져 버린다고 하는 결점도 갖는다. 유기 고분자에 대해서는, 실온에서의 리튬 이온 전도성이 낮고, 온도가 내려가면 급격하게 전도성이 낮아진다는 결점을 갖는다.
한편, 황화물은, 실온에서 1.0×10-3S/cm 이상(특허문헌 2) 및 0.2×10-3S/cm 이상(특허문헌 3)이라는 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다는 것이 알려져 있다. 또, 입자가 부드럽기 때문에, 콜드 프레스로 고체 전해질층을 제작하는 것이 가능하고, 또한 접촉 계면을 용이하게 양호한 상태로 할 수 있다. 그렇지만, 황화물 고체 전해질 재료로서 Ge나 Si를 포함하는 재료를 사용한 경우(특허문헌 2 및 특허문헌 4), 이들 재료는 환원되기 쉽다는 문제를 갖는다. 또한, 단셀에 있어서 고전압을 확보할 수 있는 리튬 금속이나 카본계 활물질로 대표되는 전극 전위가 0V 부근(Li 전극 기준)인 음극 활물질을 이용하여 전지를 구성하면(특허문헌 4), 황화물 고체 전해질의 환원 반응이 생겨 버린다는 문제도 있다.
상기와 같은 문제를 방지하기 위해서, 음극 활물질의 표면에 피막을 형성하는 방법(특허문헌 5), 고체 전해질의 조성을 연구하는 방법(특허문헌 6∼10) 등이 제안되어 있다. 특히, 특허문헌 10에서는 P2S5를 포함하는 고체 전해질이 사용되고 있지만, 이와 같은 황화물 고체 전해질을 사용한 경우에도, 음극 활물질과의 반응에 대한 염려는 남는다(비특허문헌 1). 또한, 음극의 안정성은, 고체 전해질층 중의 미량 불순물에 의해 변하기 쉬워, 그 제어는 용이하지 않다. 이와 같은 것 때문에, 리튬 이온 전도성이 높고, 전극 활물질의 안정성에 악영향을 미치지 않으며, 또한 인접하는 물질과의 사이에 양호한 계면을 형성할 수 있는 고체 전해질이 갈망되고 있다.
새로운 리튬 이온 전도성 고체 전해질에 관해서는, 2007년에 LiBH4의 고온상이 높은 리튬 이온 전도성을 갖는다는 것이 보고되고(비특허문헌 2), 2009년에는 LiBH4에 LiI를 가하는 것에 의해 생기는 고용체가, 실온에서도 고온상을 유지할 수 있다는 것이 보고되었다(비특허문헌 3 및 특허문헌 11; 이하, 예를 들어 LiBH4 등의 착체 수소화물을 포함하는 이온 전도체를 착체 수소화물 고체 전해질이라고도 칭한다). 이 착체 수소화물 고체 전해질을 이용하여 전지를 구성하는 것이 검토되어 있고, 특히 음극에 금속 리튬을 사용하는 경우에 있어서 효과를 발휘하는 것이 개시되어 있다(특허문헌 12 및 특허문헌 13).
그러나, LiBH4를 포함하는 고체 전해질은, 일반적으로 사용되는 양극 활물질인 산화물, 예를 들면 LiCoO2를 환원시켜 버린다는 결점을 갖고 있다. 이것을 방지하는 수법으로서는, 펄스 레이저 퇴적법(PLD; Pulse Laser Deposition)으로 제막한 100nm의 LiCoO2층 상에 Li3PO4를 약 10nm 코팅하는 것에 의해, 120℃에서의 충방전 사이클이 가능하다는 것이 보고되어 있다(비특허문헌 4). 그렇지만, 이것은, 벌크형은 아니며 기상 성막을 이용하여 제조된 박막 전지이기 때문에, 하나의 셀 당의 용량을 벌크형만큼 확보하지 못하고, 생산성도 좋지 않다는 결점을 갖는다.
특정의 양극 활물질을 이용하는 것에 의해, 착체 수소화물에 의한 환원을 회피하는 방법도 발견되어 있지만, 사용 가능한 양극 활물질이 극히 한정된다(예를 들면, 폴리아센계 골격 구조를 갖는 다환 방향족 탄화수소, 페로브스카이트형 불화물 등)(특허문헌 12). 또한, 이들 양극 활물질은, 현재 시판되고 있는 리튬 이온 이차 전지에 일반적으로 사용되고 있는 산화물형 양극 활물질은 아니다. 특허문헌 12에는, 산화물형 양극 활물질에 특정의 이온 전도체나 탄소를 코팅한 것이 환원되기 어렵다는 것도 기술되어 있지만, 실시예에서 나타내고 있는 데이터는 충전 시의 환원 작용을 나타내고 있는데 머물러, 반드시 충방전을 반복했을 때의 효과를 기술하고 있는 것은 아니다.
한편, 비특허문헌 4에 있어서는, LiBH4에 의한 LiCoO2의 환원은 충전 중에 생기는 것이 나타나 있고, 비특허문헌 4의 Fig. 1에는 충방전 사이클을 거듭함으로써, 전지 저항이 증대되어 가는 것이 명확하게 나타나 있다. 이로부터, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 단기적으로 억제할 뿐만 아니라, 충방전을 반복한 후에 있어서도 전지 저항의 증대를 억제할 수 있는 유효한 수단이 요구되고 있다고 말할 수 있다.
일본 특허공개 2000-223156호 공보 국제공개 제2011/118801호 일본 특허공개 2012-43646호 공보 일본 특허공개 2006-277997호 공보 일본 특허공개 2011-150942호 공보 일본 특허 제3149524호 공보 일본 특허 제3163741호 공보 일본 특허 제3343934호 공보 일본 특허 제4165536호 공보 일본 특허공개 2003-68361호 공보 일본 특허 제5187703호 공보 일본 특허공개 2012-209106호 공보 일본 특허공개 2012-209104호 공보
SEI 테크니컬 리뷰, 2005년 9월, 제167호, p. 54-60 Applied Physics Letters(2007) 91, p. 224103 JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY(2009), 131, p. 894-895 Journal of Power Sources(2013), 226, p. 61-64
본 발명은 이온 전도성이 높고, 또한 안정성이 우수한 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은, 예를 들면 이하와 같다.
[1] 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 양극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며,
상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있는
전고체 전지.
[2] 상기 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질을 포함하는 양극측의 제 1 고체 전해질층과, 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는 음극측의 제 2 고체 전해질층을 구비하는, [1]에 기재된 전고체 전지.
[2-1] 상기 양극층과 상기 제 1 고체 전해질층이 동일한 황화물 고체 전해질을 포함하는, [2]에 기재된 전고체 전지.
[2-2] 상기 음극층과 상기 제 2 고체 전해질층이 동일한 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는, [2] 또는 [2-1]에 기재된 전고체 전지.
[3] 상기 황화물 고체 전해질은, Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계 및 Li2S-GeS2계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 전고체 전지.
[3-1] 상기 황화물 고체 전해질은, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, LiGe0.25P0.75S4, Li10GeP2S12, Li2S-GeS2-Ga2S3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는, [3]에 기재된 전고체 전지.
[4] 상기 착체 수소화물 고체 전해질은, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지.
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
[4-1] 상기 착체 수소화물 고체 전해질은, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 갖는, [4]에 기재된 전고체 전지.
[5] 상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 리튬, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, [4] 또는 [4-1]에 기재된 전고체 전지.
[6] 상기 음극 활물질은, 전극 전위가 0∼0.6V(Li 전극 기준)인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 전고체 전지.
[7] 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 양극층은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며,
상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있는
전고체 전지.
[8] 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 양극층 및 상기 고체 전해질층은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며,
상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있는
전고체 전지.
본 발명에 의하면, 이온 전도성이 높고, 또한 안정성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
도 4는 1사이클째부터 20사이클째까지의 방전 용량의 추이를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해, 도면을 참조하여 설명한다. 한편, 각 도면에 있어서, 동일 또는 유사한 기능을 발휘하는 구성 요소에는 동일한 참조 부호를 붙이고, 중복되는 설명은 생략한다. 또한, 이하에 설명하는 재료, 구성 등은 본 발명을 한정하는 것은 아니고, 본 발명의 취지의 범위 내에서 여러 가지 개변할 수 있는 것이다.
(제 1 실시형태)
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
전고체 전지(10)는, 예를 들면, 전고체 리튬 이온 이차 전지이며, 휴대 전화, 퍼스널 컴퓨터, 자동차 등을 비롯한 각종 기기에 있어서 사용할 수 있다. 전고체 전지(10)는, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 고체 전해질층(2)이 배치된 구조를 갖는다. 제 1 실시형태에 있어서, 고체 전해질층(2)은, 황화물 고체 전해질을 포함하는 양극층(1)측의 제 1 고체 전해질층(2a)과 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는 음극층(3)측의 제 2 고체 전해질층(2b)을 포함하고, 이들은 서로 접하고 있다.
이하, 각 부재에 대해 상세히 설명한다.
1. 고체 전해질층
고체 전해질층(2)은, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에 배치되는 리튬 이온 전도성을 갖는 층이다. 제 1 실시형태에 있어서는, 제 1 고체 전해질층(2a)과 제 2 고체 전해질층(2b)이 접하고 있기 때문에, 각각의 층에 포함되는 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하는 구조가 된다. 또한, 양극층(1)에 있어서의 양극 활물질과 제 1 고체 전해질층(2a)에 있어서의 황화물 고체 전해질이 인접하는 층에 위치하고, 음극층(3)에 있어서의 음극 활물질과 제 2 고체 전해질층(2b)에 있어서의 착체 수소화물 고체 전해질이 인접하는 층에 위치한다.
상기 구성에 의하면, 전고체 전지(10)를 구성하는 각 층의 사이에서 큰 계면 저항을 일으키는 경우가 없기 때문에, 전지 전체의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 구성에 의하면, 착체 수소화물과 양극 활물질이 직접 접촉하지 않기 때문에, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 염려하지 않고, 리튬 이온 전도성의 높은 착체 수소화물을 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 활물질 및 고체 전해질의 환원에 의한 전지 저항의 증가를 방지할 수도 있기 때문에, 충방전 사이클을 반복해도 장기간에 걸쳐서 안정되게 동작하는 전고체 전지를 제공할 수 있다.
제 1 고체 전해질층(2a)에 포함되는 황화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖고, 황 원자를 포함하는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 황화물 고체 전해질은, 일반적으로 리튬 이온 전도성이 높고, 또한, 착체 수소화물 고체 전해질과 마찬가지로 부드럽기 때문에, 프레스에 의한 성형이 가능하다. 황화물 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계 및 Li2S-GeS2계의 재료를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, Li2S-P2S5, Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, LiGe0 .25P0 .75S4, Li10GeP2S12, Li2S-GeS2-Ga2S3 등을 들 수 있다. 한편, Li2S-P2S5의 표기는, Li2S 및 P2S5를 원료로 하여 조제되는 고체 전해질을 의미한다. 그 조성은 특별히 한정되지 않지만, Li2S-P2S5의 경우, 예를 들면 몰비로 Li2S:P2S5=70:30∼80:20의 범위인 것이 바람직하다. Li2S-SiS2, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-Ga2S3에 대해서도 마찬가지이며, 특정의 조성비로 한정되는 것은 아니다.
황화물 고체 전해질은, 비정질이어도 되고, 결정질이어도 된다. 결정질의 황화물 고체 전해질은, 예를 들면 비정질의 황화물 고체 전해질을 가열 처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같은 황화물 고체 전해질을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
제 2 고체 전해질층(2b)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질은, 리튬 이온 전도성을 갖는 착체 수소화물을 포함하는 재료이면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 착체 수소화물 고체 전해질은, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물이다:
MX (1)
[식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.].
상기 식(1)에 있어서의 X로서의 할로젠 원자는, 아이오딘 원자, 브로민 원자, 불소 원자, 염소 원자 등이어도 된다. X는 아이오딘 원자, 브로민 원자 또는 NH2기인 것이 바람직하고, 아이오딘 원자 또는 NH2기인 것이 보다 바람직하다.
구체적으로는, 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 리튬(예를 들면, LiI, LiBr, LiF 또는 LiCl), 할로젠화 루비듐(예를 들면, RbI, RbBr, RbF 또는 RbCl), 할로젠화 세슘(예를 들면, CsI, CsBr, CsF 또는 CsCl), 또는 리튬 아마이드(LiNH2)인 것이 바람직하고, LiI, RbI, CsI 또는 LiNH2인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 금속 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 바람직한 조합으로서는, LiI와 RbI의 조합을 들 수 있다.
LiBH4 및 알칼리 금속 화합물로서는, 각각 공지의 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 이들 화합물의 순도는, 80% 이상인 것이 바람직하고, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다. 순도가 상기 범위인 화합물은, 고체 전해질로서의 성능이 높기 때문이다.
LiBH4와 알칼리 금속 화합물의 몰비는, 1:1∼20:1인 것이 바람직하고, 2:1∼7:1인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위로 하는 것에 의해, 고체 전해질 중의 LiBH4의 양을 충분히 확보할 수 있어, 높은 이온 전도성을 얻을 수 있다. 한편, LiBH4의 양이 지나치게 많으면, 고온상(고이온전도상)의 전이 온도가 저하되기 어려워, LiBH4의 고온상의 전이 온도(115℃) 미만에서 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
2종 이상의 알칼리 금속 화합물을 병용하는 경우, 그 혼합비는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, LiI와 다른 알칼리 금속 화합물(바람직하게는 RbI 또는 CsI)을 병용하는 경우에 있어서는, LiI와 다른 알칼리 금속 화합물의 몰비=1:1∼20:1인 것이 바람직하고, 5:1∼20:1인 것이 보다 바람직하다. 몰비를 상기 범위로 하는 것에 의해, 고체 전해질 중의 LiI의 양을 충분히 확보할 수 있어, 열 안정성이 양호한 고체 전해질층을 얻을 수 있다. 한편, LiI의 양이 지나치게 많으면, 다른 알칼리 금속 화합물의 첨가 효과가 충분히 얻어지지 않아, 그 결과로서 충분한 이온 전도성을 얻을 수 없는 경향이 있다.
착체 수소화물 고체 전해질은, 115℃ 미만에서의 X선 회절(CuKα: λ=1.5405Å)에 있어서, 적어도, 2θ=24.0±1.0deg, 25.6±1.2deg, 27.3±1.2deg, 35.4±1.5deg 및 42.2±2.0deg에 회절 피크를 가질 수 있다. 적어도 2θ=23.7±0.7deg, 25.2±0.8deg, 26.9±0.8deg, 35.0±1.0deg 및 41.3±1.0deg에 회절 피크를 갖는 것이 바람직하고, 적어도 2θ=23.6±0.5deg, 24.9±0.5deg, 26.7±0.5deg, 34.6±0.5deg 및 40.9±0.5deg에 회절 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 적어도 2θ=23.6±0.3deg, 24.9±0.3deg, 26.7±0.3deg, 34.6±0.3deg 및 40.9±0.3deg에 회절 피크를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들 5 영역의 회절 피크는, LiBH4의 고온상의 회절 피크에 상당한 것이다. LiBH4의 고온상의 전이 온도 미만에서도 이와 같이 5 영역에 회절 피크를 갖는 고체 전해질은, 상기 전이 온도 미만에서도 높은 이온 전도성을 나타내는 경향이 있다.
제 1 고체 전해질층(2a) 및 제 2 고체 전해질층(2b)에 포함되는 고체 전해질의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 메커니컬 밀링이나 일본 특허 제5187703호 공보에 기재된 용융 혼합 등에 의해 제조하는 것이 바람직하다. 제 1 고체 전해질층(2a) 및 제 2 고체 전해질층(2b)은, 필요에 따라서, 상기 이외의 재료를 포함하고 있어도 된다. 예를 들면, 결착재를 이용하여 시트상으로 한 고체 전해질층을 사용하는 것도 가능하다.
제 1 고체 전해질층(2a)의 두께는 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.01∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 0.1∼500μm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 제 2 고체 전해질층(2b)의 두께도 얇은 편이 바람직하다. 구체적으로는, 0.05∼1000μm의 범위인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm의 범위인 것이 보다 바람직하다.
2. 양극층
양극층(1)은, 적어도 양극 활물질을 함유하는 층이다. 양극층(1)은, 필요에 따라서, 고체 전해질, 도전 조제, 결착재 등을 함유하고 있어도 된다.
양극 활물질로서는, 충전 시에 리튬 이온을 방출하고, 방전 시에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 물질이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 전이 금속을 갖는 금속 산화물, 황계 양극 활물질, 유기계 양극 활물질, 컨버젼 반응을 이용한 FeF3나 VF3을 들 수 있다.
전이 금속을 갖는 금속 산화물로서는, 전이 금속인 Mn, Co, Ni, Fe, Cr, V 중 어느 1개 이상과 리튬을 포함하는 금속 산화물의 입자나 박막을 이용할 수 있다. 구체적으로는, α-Fe2O3, LiCoO2, LiCo2O4, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4, LiMnCoO4, Li2MnCoO4, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, Li2NiMn3O8, LiVO2, V2O3, LiV3O3, LiCrO2, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2, LiNi2O4, LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2, Li2FeSiO4, Li2MnSiO4, LiFeBO3 등을 들 수 있다. 그 중에서도, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li2Mn2O4, LiNi0 .8Co0 .15Al0 .05O2, LiNi0 .5Mn0 .5O2, Li2NiMn3O8, LiFePO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiVOPO4, LiNiO2 및 LiNi1 /3Co1 /3Mn1 /3O2가 바람직하다.
황계 양극 활물질로서는, S, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, CuS, FeS2, Li2S, MoS3, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 루베안산(다이싸이오옥사마이드), 다이설파이드 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, TiS2, TiS3, TiS4, NiS, NiS2, FeS2, Li2S, MoS3, 황 변성 폴리아크릴로나이트릴, 루베안산(다이싸이오옥사마이드)이 바람직하다.
유기계 양극 활물질로서는, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘옥실-4-일 메타크릴레이트나 폴리테트라메틸피페리딘옥시 바이닐 에터로 대표되는 라디칼 화합물, 퀴논 화합물, 라디알렌 화합물, 테트라사이아노퀴노다이메테인, 페난다이옥사이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 라디칼 화합물, 퀴논 화합물은 큰 이론 용량을 가져, 방전 용량을 비교적 양호하게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
양극층(1)에 이용되는 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 또한 양극 활물질과의 사이에서 안정한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 산화물 고체 전해질, 인산 화합물 고체 전해질, 황화물 고체 전해질, 및 이들의 혼합계인 산황화물계 고체 전해질 등을 들 수 있고, 황화물 고체 전해질인 것이 바람직하다. 특히, 양극층(1)과 제 1 고체 전해질층(2a)에, 동일한 황화물 고체 전해질이 포함되는 것이 바람직하다. 상이한 조성의 고체 전해질을 포함하는 층이 접하면, 각 층의 사이에서 고체 전해질의 구성 원소의 확산이 생길 가능성이 높고, 그에 따라 리튬 이온 전도도가 저하되는 경우가 있기 때문이다. 황화물 고체 전해질은 비교적 부드럽기 때문에, 단단한 전이 금속 산화물 양극 활물질과의 사이에서도 양호한 계면을 형성할 수 있다. 양극층(1)은, 양극 활물질과 고체 전해질을 함께 포함하는 벌크형인 것이 바람직하다.
산화물 고체 전해질이나 인산 화합물 고체 전해질로서는, La0 .51Li0 .34TiO2 .94, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3, Li7La3Zr2O12, Li2 .9PO3 .3N0 .46, Li3 .6Si0 .6P0 .4O4, Li1 .5Al0 .5Ge1 .5(PO4)3을 들 수 있고, La0 .51Li0 .34TiO2 .94, Li1 .3Al0 .3Ti1 .7(PO4)3, Li7La3Zr2O12인 것이 바람직하다. 황화물 고체 전해질로서는, 상기 제 1 고체 전해질층(2a)에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 특히, 양극층(1)과 제 1 고체 전해질층(2a)에, 동일한 황화물 고체 전해질이 포함되는 것이 바람직하다. 상이한 조성의 고체 전해질을 포함하는 층이 접하면, 각 층의 사이에서 고체 전해질의 구성 원소의 확산이 생길 가능성이 높고, 그에 따라 리튬 이온 전도도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
양극층(1)에 있어서의 양극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 양극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 필요한 이온 전도성을 확보할 수 있는 범위 내이면 양극 활물질의 비율이 높은 편이 좋다. 예를 들면, 중량비로 양극 활물질:고체 전해질=9:1∼2:8의 범위 내인 것이 바람직하고, 8:2∼4:6인 것이 보다 바람직하다.
양극층(1)에 이용되는 도전 조제로서는, 원하는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 탄소 재료로 이루어지는 도전 조제를 들 수 있다. 구체적으로는, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 파이버 등을 들 수 있다.
양극층(1)에 있어서의 도전 조제의 함유량은, 원하는 전자 전도성을 확보할 수 있는 범위이면, 보다 적은 것이 바람직하다. 양극층 형성 재료에 대한 도전 조제의 비율은, 예를 들면 0.1질량%∼40질량%이며, 3질량%∼30질량%인 것이 바람직하다.
양극층(1)에 이용되는 결착제로서는, 일반적으로 리튬 이차 전지의 양극에 이용되고 있는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 에틸렌-바이닐 알코올 공중합체(EVOH) 등을 사용할 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
양극 활물질과 고체 전해질, 도전 조제 또는 집전체의 계면 상태를 개선하기 위해서, 양극 활물질의 입자나 박막에 대하여 피복층을 형성하는 것도 가능하다. 구체적인 방법으로서는, 이하의 특허문헌에 기재된 방법을 들 수 있다. 예를 들면 황화물 고체 전해질을 이용한 경우에 효과적인 피복층으로서, 일본 특허공개 2012-054151호 공보에서는 이종 이온 전도체 계면에서 발생하는 공핍층의 제어를 위해서 LiNbO3을 이용하고 있다. 또한, 일본 특허공개 2011-159639호 공보에는, 양극 활물질에 대하여 LiNbO3이나 Li4Ti5O12의 피복층을 형성하는 것에 의해, 계면 저항이 저감된다는 것이 개시되어 있다. 또, 일본 특허공개 2008-103280호 공보에는, 양극을 피복하는 것에 의해 레이트 특성이 개선된다는 것이 개시되어 있다. 그 피복재로서는, 타이타늄산스피넬, 탄탈럼계 산화물, 나이오븀계 산화물 등을 들 수 있고, 구체적으로는, Li4Ti5O12, LiTaO3, LiNbO3, LiAlO2, Li2ZrO3, Li2WO4, Li2TiO3, Li2B4O7, Li3PO4, Li2MoO4 및 LiBO2를 들 수 있다.
또한, 전자 전도성이 낮은 LiFePO4나 LiCoPO4로 대표되는 올리빈형의 구조를 갖는 활물질을 사용하는 경우, 전하 이동 반응을 원활히 행하게 하기 위해서 활물질을 탄소로 피복하는 것이 행해질 수 있는데, 이 수법은 본 발명에 있어서도 유효하다.
양극층(1)의 두께는, 양극층으로서 기능하는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.05μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
3. 음극층
음극층(3)은, 적어도 음극 활물질을 함유하는 층이며, 필요에 따라서, 고체 전해질, 도전 조제, 결착재 등을 함유하고 있어도 된다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 금속 활물질, 카본 활물질 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 활물질로서는, 예를 들면 Li, In, Al, Si, Sn 등을 들 수 있다. 한편, 상기 카본 활물질로서는, 예를 들면 메소카본마이크로비즈(MCMB), 고배향성 그래파이트(HOPG), 하드 카본, 소프트 카본 등을 들 수 있다.
음극 활물질로서는, 전극 전위가 보다 낮아지는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 그와 같은 활물질을 이용하는 것에 의해 전지의 에너지 밀도가 향상되어, 전지의 동작 전압이 높아지기 때문이다. 예를 들면, 전극 전위가 Li-In 합금의 전극 전위(약 0.62V; Li 전극 기준) 이하가 되는 음극 활물질을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 전극 전위(Li 전극 기준)는, 0∼0.6V인 것이 보다 바람직하고, 0∼0.5V인 것이 보다 더 바람직하고, 0∼0.3V인 것이 특히 바람직하다. 그와 같은 음극 활물질로서는, Li, 카본 활물질, Si 등을 들 수 있다. 통상, 리튬 금속이나 카본 활물질과 같이 전극 전위가 0V 부근(Li 전극 기준)인 음극 활물질을 이용하여 전지를 구성하면, 황화물 고체 전해질의 환원 반응이 생기는 것이 염려된다. 그렇지만, 본 실시형태에 의하면, 음극 활물질과 황화물 고체 전해질이 접하고 있지 않기 때문에, 음극 활물질에 의한 황화물 고체 전해질의 환원 반응이 생기지 않는다. 따라서, 전극 전위가 0V 부근인 음극 활물질을 문제없이 사용할 수 있고, 또한 장기간에 걸쳐서 안정되게 전지를 동작시킬 수 있다.
음극층(3)에 이용되는 고체 전해질로서는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 또한 음극 활물질과의 사이에서 안정한 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 착체 수소화물 고체 전해질을 사용할 수 있다. 착체 수소화물 고체 전해질은 비교적 부드럽기 때문에, 그래파이트 등의 음극 활물질과의 사이에서 양호한 계면을 형성할 수 있다. 음극층(3)은, 음극 활물질과 고체 전해질을 함께 포함하는 벌크형인 것이 바람직하다. 음극층(3)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질로서는, 상기 제 2 고체 전해질층(2b)에서 설명한 것을 사용할 수 있다. 특히, 음극층(3)과 제 2 고체 전해질층(2b)에, 동일한 착체 수소화물 고체 전해질이 포함되는 것이 바람직하다. 상이한 조성의 고체 전해질을 포함하는 층이 접하면, 각 층의 사이에서 고체 전해질의 구성 원소의 확산이 생길 가능성이 높고, 그에 따라 리튬 이온 전도도가 저하되는 경우가 있기 때문이다.
음극 활물질과 고체 전해질의 비율은, 음극의 형상을 유지할 수 있고, 또한, 필요한 이온 전도성을 확보할 수 있는 범위 내이면 음극 활물질의 비율이 높은 편이 좋다. 예를 들면, 중량비로 음극 활물질:고체 전해질=9:1∼2:8의 범위 내인 것이 바람직하고, 8:2∼4:6인 것이 보다 바람직하다.
음극층(3)에 이용되는 도전 조제로서는, 양극층(1)에 있어서의 도전 조제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 음극층 형성 재료에 대한 도전 조제의 비율은, 예를 들면 0.1질량%∼20질량%이며, 3질량%∼15질량%인 것이 바람직하다.
음극층(3)에 이용되는 결착제로서는, 일반적으로 리튬 이차 전지의 음극에 이용되고 있는 것이면 사용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 폴리실록세인, 폴리알킬렌 글리콜, 폴리 불화 바이닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 필요에 따라서, 카복시메틸 셀룰로스(CMC) 등의 증점제도 사용할 수 있다.
음극층(3)의 두께는, 음극층으로서 기능하는 한 한정되지 않지만, 0.05μm∼1000μm인 것이 바람직하고, 0.1μm∼200μm인 것이 보다 바람직하다.
(제 2 실시형태)
도 2는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
제 2 실시형태에 따른 전고체 전지(10)는, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에, 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는 제 2 고체 전해질층(2b)이 배치된 구조를 갖는다. 즉, 제 2 실시형태에 따른 전고체 전지(10)는, 제 1 실시형태에 있어서의 제 1 고체 전해질층(2a)을 포함하지 않는다. 제 2 실시형태에 있어서, 양극층(1)은, 양극 활물질 및 황화물 고체 전해질을 적어도 포함한다. 양극층(1)에 포함되는 양극 활물질 및 황화물 고체 전해질에 대해서는 제 1 실시형태에서 기술한 대로이다. 제 2 고체 전해질층(2b) 및 음극층(3)에 대해서도, 제 1 실시형태에서 기술한 대로이다.
제 2 실시형태에 있어서도, 양극층(1)에 포함되는 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 제 2 고체 전해질층(2b)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하는 구조가 된다. 또, 양극층(1)에 있어서 양극 활물질과 황화물 고체 전해질이 접하고 있고, 음극층(3)에 있어서의 음극 활물질과 제 2 고체 전해질층(2b)에 있어서의 착체 수소화물 고체 전해질이 인접하는 층에 위치한다. 따라서, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 제 2 실시형태의 전고체 전지에 있어서도, 각 층의 사이에서 큰 계면 저항을 일으키는 경우가 없기 때문에, 전지 전체의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 음극 활물질과 황화물 고체 전해질이 접하고 있지 않기 때문에, 음극 활물질에 의한 황화물 고체 전해질의 환원을 방지할 수 있고, 그에 따른 효과도 제 1 실시형태와 마찬가지이다.
전술한 바와 같이, 착체 수소화물과 양극 활물질이 직접 접촉하는 경우, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원이 염려된다. 본 실시형태에 있어서는, 제 2 고체 전해질층(2b)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질과 양극층(1)에 포함되는 양극 활물질의 일부가 접하는 구조를 취하지만, 양극 활물질의 환원에 의한 전지 저항의 증가가 생기기 어렵다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 착체 수소화물 고체 전해질과 양극 활물질이 반응하는 것보다도 먼저, 착체 수소화물 고체 전해질과 양극층(1)에 포함되는 황화물 고체 전해질이 반응하고, 그 반응한 부분은 양극 활물질과의 반응성이 저하된다고 생각된다. 또는, 양극 활물질과 착체 수소화물 고체 전해질이 반응했다고 하여도, 전지 저항의 증가나 전지 용량의 저하로 이어지기 어려운 상태에 있다고 생각된다. 그 결과, 착체 수소화물 고체 전해질과 양극 활물질이 접촉하고 있어도, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 염려하지 않고, 리튬 이온 전도성이 높은 착체 수소화물을 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 그리고, 상기와 같이 전지 저항의 증가가 억제되는 결과, 충방전 사이클을 반복해도 장기간에 걸쳐서 안정되게 동작하는 전고체 전지를 제공할 수 있다고 추정된다.
(제 3 실시형태)
도 3은 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 전고체 전지의 단면도이다.
제 3 실시형태에 따른 전고체 전지(10)는, 양극층(1)과 음극층(3) 사이에, 황화물 고체 전해질을 포함하는 제 1 고체 전해질층(2a)이 배치된 구조를 갖는다. 즉, 제 3 실시형태에 따른 전고체 전지(10)는, 제 1 실시형태에 있어서의 제 2 고체 전해질층(2b)을 포함하지 않는다. 제 3 실시형태에 있어서, 음극층(3)은, 음극 활물질 및 착체 수소화물 고체 전해질을 적어도 포함한다. 음극층(3)에 포함되는 음극 활물질 및 착체 수소화물 고체 전해질에 대해서는, 제 1 실시형태에서 기술한 대로이다. 제 1 고체 전해질층(2a) 및 양극층(1)에 대해서도, 제 1 실시형태에서 기술한 대로이다.
제 3 실시형태에 있어서도, 음극층(3)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부와 제 1 고체 전해질층(2a)에 포함되는 황화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하는 구조가 된다. 또, 음극층(3)에 있어서 음극 활물질과 착체 수소화물 고체 전해질이 접하고 있고, 양극층(1)에 있어서의 양극 활물질과 제 1 고체 전해질층(2a)에 있어서의 황화물 고체 전해질이 인접하는 층에 위치한다. 따라서, 제 1 실시형태와 마찬가지로, 제 3 실시형태의 전고체 전지에 있어서도, 각 층의 사이에서 큰 계면 저항을 일으키는 경우가 없기 때문에, 전지 전체의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수 있다. 또한, 착체 수소화물 고체 전해질과 양극 활물질이 직접 접촉하지 않기 때문에, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 방지할 수 있고, 그에 따른 효과도 제 1 실시형태와 마찬가지이다.
전술한 바와 같이, 전극 전위가 0V 부근(Li 전극 기준)인 음극 활물질과 황화물 고체 전해질이 직접 접촉하는 경우, 음극 활물질에 의한 황화물 고체 전해질의 환원이 염려된다. 본 실시형태에 있어서는, 제 1 고체 전해질층(2a)에 포함되는 황화물 고체 전해질과 음극층(3)에 포함되는 음극 활물질의 일부가 접하는 구조를 취하지만, 음극 활물질의 환원에 의한 전지 저항의 증가가 생기기 어렵다. 그 이유는 확실하지는 않지만, 황화물 고체 전해질과 음극 활물질이 반응하는 것보다도 먼저, 황화물 고체 전해질과 음극층(3)에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질이 반응하고, 그 반응한 부분은 음극 활물질과의 반응성이 저하된다고 생각된다. 또는, 황화물 고체 전해질과 음극 활물질이 반응했다고 하여도, 전지 저항의 증가나 전지 용량의 저하로 이어지기 어려운 상태에 있다고 생각된다. 그 결과, 음극 활물질에 의한 황화물 고체 전해질의 환원을 염려하지 않고, 전극 전위가 0V 부근(리튬 전극 기준)인 음극 활물질을 사용할 수 있고, 이와 같은 음극 활물질을 사용하는 것에 의해, 동작 전압이 높은 전지를 얻을 수 있다. 또한, 상기와 같이 전지 저항의 증가가 억제되는 결과, 충방전 사이클을 반복해도 장기간에 걸쳐서 안정되게 동작하는 전고체 전지를 제공할 수 있다고 추정된다.
이상, 제 1∼제 3 실시형태에 의하면,
양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
상기 양극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며,
상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있는
전고체 전지가 제공된다.
(전고체 전지의 제조 방법)
이어서, 전술한 전고체 전지의 제조 방법에 대해 설명한다.
전술한 각 층을 형성하고 적층하여, 전고체 전지를 제조하지만, 각 층의 형성 방법 및 적층 방법에 대해서는, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 고체 전해질이나 전극 활물질을 용매에 분산시켜 슬러리상으로 한 것을 닥터 블레이드, 스핀 코팅 등에 의해 도포하고, 그것을 압연하는 것에 의해 제막하는 방법; 진공 증착법, 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 레이저 어브레이션법 등을 이용하여 성막 및 적층을 행하는 기상법; 핫 프레스 또는 온도를 올리지 않는 콜드 프레스에 의해 분말을 성형하고, 그것을 적층해 가는 프레스법 등이 있다. 황화물 고체 전해질 및 착체 수소화물 고체 전해질은 양쪽 모두 부드럽기 때문에, 프레스에 의해 성형 및 적층하여 전지를 제작하는 것이 특히 바람직하다. 또한, 양극층은 졸겔법을 이용하여 성막할 수도 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(착체 수소화물 고체 전해질의 조제)
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, LiBH4(알드리치사제, 순도 90%)와 LiI(알드리치사제, 순도 99.999%)를, LiBH4:LiI=3:1의 몰비가 되도록 마노 막자사발로 혼합했다. 다음으로, 혼합한 출발 원료를 45mL의 SUJ-2제 포트에 투입하고, 추가로 SUJ-2제 볼(φ7mm, 20개)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 400rpm으로 5시간 메커니컬 밀링을 행하여, 착체 수소화물 고체 전해질(3LiBH4-LiI)을 얻었다.
(황화물 고체 전해질의 조제)
아르곤 분위기 하의 글로브 박스 내에서, Li2S(알드리치사제, 순도 99%)와 P2S5(알드리치사제, 순도 99%)를, Li2S:P2S5=8:2의 몰비가 되도록 마노 막자사발로 혼합했다. 다음으로, 혼합한 출발 원료를 45mL의 지르코니아 포트에 투입하고, 추가로 지르코니아 볼(φ5mm, 160개)을 투입하여, 포트를 완전히 밀폐했다. 이 포트를 유성형 볼 밀기(프리체제 P7)에 설치하고, 회전수 510rpm으로 12시간 메커니컬 밀링을 행하여, 황화물 고체 전해질(80Li2S-20P2S5)을 얻었다.
(양극층 분말의 조제)
리튬 에톡사이드(LiOC2H5)와 나이오븀 펜타에톡사이드[Nb(OC2H5)5]를 탈수한 에탄올에 녹여, 용질 농도 5중량%의 용액으로 했다. 이 용액을, 전동 유동 장치(주식회사 파우레크사제 MP-01)로 LiCoO2(닛폰화학공업제 셀시드 C-5H)에 스프레이 코팅했다. 그것을 공기 존재 하에, 350℃에서 3시간 소성하여, LiCoO2의 표면에 LiNbO3막을 약 10nm 형성시켜, 양극 활물질로 했다. 다음으로, 중량비로, 양극 활물질:황화물 고체 전해질(80Li2S-20P2S5):케첸 블랙(도전 조제)=40:60:9로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 양극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 착체 수소화물 고체 전해질의 분말을 직경 10mm의 분말 정제 성형기에 넣고, 압력 28MPa에서 원반상으로 프레스 성형했다(제 2 고체 전해질층의 형성; 이하, 착체 수소화물 고체 전해질층이라고도 칭한다). 성형물을 취출함이 없이, 계속하여 상기에서 조제한 황화물 고체 전해질의 분말을 정제 성형기에 넣고, 다시 압력 28MPa에서 프레스 성형했다(제 1 고체 전해질층의 형성; 이하, 황화물 고체 전해질층이라고도 칭한다). 추가로, 상기에서 조제한 양극층 분말을 넣고, 압력 240MPa에서 일체 성형했다. 이와 같이 하여, 양극층(75μm), 황화물 고체 전해질층(400μm) 및 착체 수소화물 고체 전해질층(400μm)이 순차 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이 펠릿의 양극층과 반대의 면에, 두께 200μm, φ10mm의 금속 리튬박을 첩부하고, SUS 304제의 전지 시험 셀에 넣어 전고체 이차 전지로 했다.
(충방전 시험)
상기와 같이 제작한 전고체 전지에 대해, 포텐시오스태트/가바노스태트(Bio-Logic제 VMP3)를 이용하여, 측정 온도 25℃, 컷오프 전압 3.2∼4.2V, 전류 밀도 0.064mA/cm2(50.3μA)의 조건 하에서 정전류로 충방전을 행했다. 한편, 충전 후와 방전 후에는 각각 3분간의 휴지를 마련했다.
<실시예 2>
황화물 고체 전해질층을 형성하지 않고 착체 수소화물 고체 전해질층의 두께를 800μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 3>
착체 수소화물 고체 전해질층, 황화물 고체 전해질층 및 양극층에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 재료를 사용했다.
(전고체 전지의 제작)
착체 수소화물 고체 전해질의 분말을 직경 10mm의 분말 정제 성형기에 넣고, 압력 28MPa에서 원반상으로 프레스 성형했다(착체 수소화물 고체 전해질층의 형성). 성형물을 취출함이 없이, 계속하여 황화물 고체 전해질의 분말을 정제 성형기에 넣고, 다시 압력 28MPa에서 프레스 성형했다(황화물 고체 전해질층의 형성). 이 펠릿의 착체 수소화물 고체 전해질층측에, 두께 100μm, φ8mm의 인듐박을 첩부하고, 그 반대면에는 양극층 분말을 넣고, 압력 240MPa에서 일체 성형했다. 이와 같이 하여, 양극층(75μm), 황화물 고체 전해질층 400μm, 착체 수소화물 고체 전해질층 400μm 및 음극층 70μm(인듐박은 φ9mm로 넓어져 있었다)가 순차 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이것을 SUS 304제의 전지 시험 셀에 넣어, 전고체 이차 전지로 했다. 한편, 전지의 충전을 개시하면, 인듐박으로부터 Li-In 합금이 순식간에 형성된다.
(충방전 시험)
충방전 시험은, 컷오프 전압을 2.0∼3.6V(Li 전극 기준으로 2.62∼4.22V)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 4>
황화물 고체 전해질층을 형성하지 않고 착체 수소화물 고체 전해질층의 두께를 800μm로 한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 5>
착체 수소화물 고체 전해질층, 황화물 고체 전해질층 및 양극층에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지의 재료를 사용했다.
(음극층 분말의 조제)
중량비로, 그래파이트(닛폰흑연제 CGB-10):착체 수소화물 고체 전해질(3LiBH4-LiI):케첸 블랙(도전 조제)=27:64:9로 한 분말을 글로브 박스 내에서 계측하여 취하고, 막자사발로 혼합하여 음극층 분말로 했다.
(전고체 전지의 제작)
상기에서 조제한 음극층 분말을 직경 10mm의 분말 정제 성형기에 넣고, 압력 28MPa에서 원반상으로 프레스 성형했다(음극층의 형성). 성형물을 취출함이 없이, 계속하여 착체 수소화물 고체 전해질을 정제 성형기에 넣고, 다시 압력 28MPa에서 프레스 성형했다(착체 수소화물 고체 전해질층의 형성). 다음으로, 황화물 고체 전해질을 정제 성형기에 넣고, 압력 28MPa에서 프레스 성형했다(황화물 고체 전해질층의 형성). 추가로, 양극층 분말을 넣고, 압력 240MPa에서 일체 성형했다. 이와 같이 하여, 양극층(75μm), 황화물 고체 전해질층(400μm), 착체 수소화물 고체 전해질층(400μm) 및 음극층(75μm)이 순차 적층된 원반상의 펠릿을 얻었다. 이것을 SUS 304제의 전지 시험 셀에 넣어, 전고체 이차 전지로 했다.
(충방전 시험)
충방전 시험에 대해서는, 컷오프 전압을 3.1∼4.1V(Li 기준으로 3.2∼4.2V)로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<실시예 6>
착체 수소화물 고체 전해질층을 형성하지 않고 황화물 고체 전해질층의 두께를 800μm로 한 것 이외에는, 실시예 5와 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 1>
착체 수소화물 고체 전해질층을 형성하지 않고 황화물 고체 전해질층의 두께를 800μm로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서도, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 2>
양극 활물질을 LiCoO2(닛폰화학공업제 셀시드 C-5H, LiNbO3 코팅 없음)로 하고, 「양극층 분말」에 이용하는 고체 전해질을 착체 수소화물(3LiBH4-LiI)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 3>
양극층에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층에 포함되는 착체 수소화물 고체 전해질을 LiBH4로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 시험 온도를 120℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
<비교예 4>
양극 활물질을 카본 코팅된 LiFePO4(SLFP-ES01)로 하고, 양극층에 포함되는 고체 전해질을 착체 수소화물(3LiBH4-LiI)로 한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 전고체 전지를 제작했다. 충방전 시험에 대해서는, 컷오프 전압을 2.5∼3.8V로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 행했다.
상기 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 전지 구성을, 이하의 표 1에 정리한다. 또한, 1사이클째부터 20사이클째까지의 방전 용량의 추이를 도 4에 나타낸다. 또, 1사이클째 및 20사이클째에 있어서의 방전 용량, 전지 저항 및 쿨롱 효율을 이하의 표 2에 나타낸다. 한편, 방전 용량은, 시험한 전지에서 얻어진 방전 용량을 양극 활물질 1g당의 값으로 해서 표기했다. 전지 저항은, 충전 휴지 10초 후의 IR 드롭으로부터 산출했다. 쿨롱 효율은, 방전 용량/충전 용량으로부터 산출했다.
Figure 112016028892875-pct00001
Figure 112016028892875-pct00002
비교예 2∼4는, 방전 용량을 얻지 못하여, 전지로서 기능하지 않았다. 상기 시험 결과로부터, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 충방전 사이클을 반복해도 저항이 증대되기 어렵고, 그에 수반하는 방전 용량도 저하되기 어렵다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 장기에 걸쳐서 안정되게 동작 가능하다고 할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 충방전 사이클을 반복한 후에 있어서도 쿨롱 효율이 저하되기 어렵다는 이점도 갖는다는 것을 알 수 있었다.
또, 전술한 바와 같이, 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 전지는, 착체 수소화물에 의한 양극 활물질의 환원을 염려하지 않고 리튬 이온 전도성이 높은 착체 수소화물을 고체 전해질로서 사용할 수 있다. 또한, 전고체 전지를 구성하는 각 층의 사이에서 큰 계면 저항을 일으키는 경우가 없기 때문에, 전지 전체의 리튬 이온 전도성을 향상시킬 수도 있다.
본 발명의 몇 개의 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하고 있지 않다. 이들 신규한 실시형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시되는 것이 가능하고, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 여러 가지 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 더불어, 특허청구의 범위에 기재된 발명과 그 균등의 범위에 포함된다.
1…양극층, 2…고체 전해질층, 2a…제 1 고체 전해질층, 2b…제 2 고체 전해질층, 3…음극층.

Claims (5)

  1. 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 양극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며,
    상기 고체 전해질층은 황화물 고체 전해질 및 착체 수소화물 고체 전해질 중 어느 한쪽을 포함하고,
    상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있고,
    상기 양극층은 상기 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하지 않는
    전고체 전지.
  2. 양극층과, 음극층과, 상기 양극층과 상기 음극층 사이에 배치된 리튬 이온 전도성을 갖는 고체 전해질층을 구비하고,
    상기 양극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 황화물 고체 전해질을 포함하고, 상기 음극층 및 상기 고체 전해질층 중 어느 한쪽 또는 양쪽은 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하며,
    상기 황화물 고체 전해질의 적어도 일부와 상기 착체 수소화물 고체 전해질의 적어도 일부가 접하고 있고,
    상기 고체 전해질층은, 황화물 고체 전해질을 포함하는 양극측의 제 1 고체 전해질층과, 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하는 음극측의 제 2 고체 전해질층을 구비하며,
    상기 양극층은 상기 착체 수소화물 고체 전해질을 포함하지 않는
    전고체 전지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 황화물 고체 전해질은, Li2S-P2S5계, Li2S-SiS2계 및 Li2S-GeS2계로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 재료를 포함하는, 전고체 전지.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 착체 수소화물 고체 전해질은, LiBH4 또는 LiBH4와 하기 식(1)로 표시되는 알칼리 금속 화합물의 혼합물인, 전고체 전지.
    MX (1)
    [식(1) 중, M은 리튬 원자, 루비듐 원자 및 세슘 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 알칼리 금속 원자를 나타내고, X는 할로젠 원자 또는 NH2기를 나타낸다.]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물은, 할로젠화 리튬, 할로젠화 루비듐, 할로젠화 세슘 및 리튬 아마이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 전고체 전지.
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