CN112242514A - 锂离子电池正极材料的制取方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂离子电池正极材料的制取方法，其特征在于采用脂肪酸的金属盐与用于锂电池正极材料相混，通过高温固相反应烧结制得经包覆的正极材料。本发明提供的制取方法，可以快速实现正极材料的均匀包覆，增强锂离子电池正极材料的界面稳定性，从而增强了材料的安全稳定性和循环寿命，与此同时显著改善电池材料经使用而发生的电阻升高情形。

Description

锂离子电池正极材料的制取方法
技术领域
本发明涉及一种电极材料的制备方法，尤其涉及一种锂电池正极材料的制备方法，进一步提高电池的各项性能。
背景技术
锂离子电池作为一种绿色环保，高能量密度，循环寿命良好的储能技术，被广泛应用于各种储能器件。特别是近来，为了缓解环境污染而大力发展的电动汽车，为锂离子电池产业带来广阔商机。大规模商业化生产，性能优越，成本低廉的锂离子电池需要先进生产技术的不断革新。尤其是在锂离子电池材料的生产工艺上的革新，将极大提高整个锂离子电池的性能同时降低生产成本。作为锂离子电池不可或缺的组成部分，正极材料的生产工艺与成本一直是制约锂离子电池性能与价格的重要因素。业界不断追求锂离子电池高能量密度，迫使正极材料的循环截止电压越来越高。较高的循环截止电压对于正极材料的界面稳定性将造成较大压力。如何实现正极材料界面稳定性，对于实现高截止电压下，正极材料的稳定性具有重要作用。目前广泛采取的技术手段就是对正极材料表面进行直接修饰，通常使用氧化物，氟化物等非电化学活性材料对正极材料表面进行直接修饰或者称为包覆。利用包覆在正极材料表面的氧化物，氟化物等物质，避免正极材料表面与电解液直接接触，从而降低正极材料表面反应活性，减少金属离子溶解，延缓正极材料表面结构转变等问题。通过包覆正极材料，可以提高电池整体循环寿命及安全性能。
业界通过气相法，液相法和固相法对于正极材料进行包覆，其中固相法的生产成本最低，最适合进行大规模生产。但固相法往往会因为前期处理包覆物分散不均匀的原因造成材料包覆效果欠佳。如何通过固相法实现正极材料的均匀包覆一直是业界难点。
CN108172826A公开了一种包覆高镍三元材料的方法。该技术首先将包覆材料磷酸铁锂纳米颗粒与高镍三元材料进行低速机械混合，而后进行高速机械混合将包覆材料磷酸铁锂与高镍三元材料进行融合包覆完成包覆实验。该技术所提供的固相包覆的方法对于生产设备要求过高，很难大规模生产。
CN108767221A公开了一种包覆锂离子电池正极材料的方法。该技术通过将钛铝混合氧化物与正极材料通过球磨后，进行高温烧结，从而制备出由铝钛合金包覆的正极材料。同样该技术生产步骤复杂同时对于设备要求过高，不利于大规模生产。
CN111554907A公开了一种脂肪酸在制备锂离子电池中的应用及制取电极材料的方法，该技术通过使用脂肪酸作为分散剂，先将脂肪酸与包覆物质进行混合作为包覆前驱体，而后将该包覆前驱体与电极材料混合进行固相烧结，经过高温烧结，脂肪酸将变为液态有助于包覆物分散到电极材料表面，从而形成均匀包覆的电极材料。该技术很好地解决了固态法包覆大规模生产的问题，但是仍需加入些许如：1％以上的金属氧化物和金属氟化物等包覆材料，理想的锂离子电池的材料则希望减少这些包覆材料的用量，进一步提高电池性能。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制取方法，降低包覆材料的用量，使得材料的性能进一步提高。
本发明的另一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制取方法，提高了材料的能量保持率，利于在锂离子电池中的应用。
本发明的再一个目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制取方法，降低电阻增长，利于在锂离子电池中的应用。
一种锂离子电池正极材料的制取方法，加入C10～C34的脂肪酸的金属盐，保持固相法制成的电极材料的包覆均匀性，降低包覆材料的用量。
本发明提供的脂肪酸至少含有一个羧基。比如：但不限于饱和或不饱和一元酸、饱和或不饱和二元酸，以及饱和或不饱和三元酸等，其所含的单原子数量大于10，尤其是10～34，如：10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33和34。
另一种具体的化合物实施方式为饱和脂肪酸，其上包括取代基如：但不限于羟基、巯基、氨基、酯基、烷烃基、烯烃基和炔烃基等。
另一种具体的化合物实施方式为不饱和脂肪酸，至少包括1个饱和双键或三键，以及如：但不限于羟基、巯基、氨基、酯基、烷烃基、烯烃基和炔烃基等取代基。
为了使得锂离子电池电极材料拥有更高的热稳定性和循环寿命。利用脂肪酸在室温状态下包含液相和固相两种状态特性，即随着脂肪酸碳链长度的增加，脂肪酸逐渐由液相变为固相。即当饱和脂肪酸的碳原子数大于等于10时，脂肪酸在室温状态下呈固相。因此能够与固相包覆电池材料的方法相配合，且具有实际的可行性，能实现更经济和更简单地制造电极材料。
另一种具体的脂肪酸的金属盐实施方式如式Met+[CH3(CH2)nCOO]t所示，n为8至32的整数，如：8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31和32。t为1至7的整数，如：1、2、3、4、5、6和7。Me为金属离子，如：但不限于Li，Mg，Zn，Cu，Ca，Fe，Al，Ni，Co，Mn，Ti，Cr，Zr，Nb和W等金属离子。
在采用固相法制备电极材料时，将上述脂肪酸的金属盐用于包覆锂离子电池材料。其中的脂肪酸在加热过程中挥发，金属盐则在高温下被氧化，形成金属氧化物(如：但不限于Li2O，MgO，ZnO，CaO，CuO，NiO，CoO，Al2O3，Fe2O3，Cr2O3，MnO2，TiO2，ZrO2，Nb2O5和WO3等)，且不会对锂离子电池材料产生任何影响。
在采用固相法制备电池材料时，上述各种脂肪酸的金属盐均能对锂离子电池材料实现包覆，并在材料上形成均匀分布的氧化物，使得所采用的包覆材料的用量进一步下降，比如：1％以下，如：但不限于0.5％，还提高了材料的能量保持率和降低了电阻增长。
如技术人员所知悉，用于制造正极的材料包括：层状结构材料如Li1± mNixCoyMnzM1-x-y-zO2所示，其中M是微量元素，如：但不限于Cr，Mg，Al，Ti，Zr，Zn，Ca，Nb和W等；m取值范围为0.005到0.2；x、y和z独立选自0到1任意数，且x、y和z之和为0.8～1，比如：但不限于x＝0.8，y＝0.1，z＝0.1或x＝0.8，y＝0，z＝0.15。常见的三元材料如：但不限于NCM622(化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM811(化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)和NCA(化学式为LiNi0.8Co0.15Al0.5O2)等。这些材料单独或组合应用于本发明。
本发明的脂肪酸的金属盐，其形态为固体粉末，粒径为10nm～2μm，尤其是粒径10nm～500nm的粉末。
本发明的脂肪酸的金属盐为硬脂酸铝和月桂酸铝。
本发明的脂肪酸的金属盐为硬脂酸镁和月桂酸镁。
本发明提供的锂离子电池正极材料的制取方法，将脂肪酸的金属盐与锂离子电池正极材料混合，经烧结(温度如：200℃～1000℃)而制得的锂离子电池电极材料表面均匀分散着金属氧化物。
应用于本发明制取方法的锂离子电池正极材料，其形态优先选择粉体。
本发明提供的一种制备锂离子正极材料的制备方法，脂肪酸的金属盐与用于锂电池的正极材料进行混合，通过高温固相反应烧结制得，烧结温度如：但不限于200℃～1000℃，烧结时间如：但不限于1小时～24小时。
另一种制备锂离子正极材料的制取方法，脂肪酸的金属盐与用于锂电池的正极材料进行混合。升温至200℃～1000℃烧结1小时～24小时，从而完成包覆材料与锂离子电池材料的固相反应。待烧结反应结束后，将材料进行分散和过筛，即可得到被均匀包覆的正极材料。
本发明提供的各种制取方法，依据制得正极材料中金属氧化物的含量(比如：0.6％±0.1％)相应确定金属盐的加入量。
另一种制备锂离子正极材料的制取方法，脂肪酸的金属盐与用于锂电池的正极材料进行混合，通过高温固相反应烧结制得，所得包覆的正极材料中，金属氧化物所占的质量百分比为：0.6％±0.1％，比如：0.5％、0.6％和0.7％。
本发明提供的各种制取方法，在烧结过程中，通常按1℃/min～10℃/min的速率升温至200℃～1000℃后，再保温1小时～24小时。
另一种制备锂离子正极材料的制取方法，硬脂酸铝或月桂酸铝与用于锂电池的正极材料进行混合，按1～10℃/min的速率升温至200℃～1000℃后，再保温1小时～24小时，从而完成包覆材料与锂离子电池材料的固相反应。待烧结反应结束后，将材料进行分散和过筛，即可得到被均匀包覆的正极材料。
本发明的制备方法，其具体烧结温度与烧结时间根据所使用的脂肪酸盐的分解温度而定。
本发明所带来的有益效果是：
本发明通过使用脂肪酸的金属盐为包覆材料，通过高温固相反应可以直接在正极材料表面进行均匀包覆，操作简单，成本低廉，非常适合大规模工业生产。反应结束后，除了在正极材料表面生成目标包覆物(如：金属氧化物)外，不会产生任何杂质，且材料中所含的包覆物量进一步下降，使得材料的性能进一步提高。
本发明提供的锂电池正极材料的制取方法，可以快速实现正极材料的均匀包覆，增强锂离子电池正极材料的界面稳定性，从而增强了材料的安全稳定性和循环寿命，与此同时显著改善电池材料经使用而发生的电阻升高情形。
附图说明
图1为硬脂酸镁TGA曲线图；
图2为硬脂酸铝TGA曲线图；
图3为月桂酸铝TGA曲线图；
图4为对比例1表面元素分析图；
图5为实施例1A、实施例1B和实施例1C制得材料的镁元素分布图；
图6为对比例1、对比例2、实施例1A、实施例1B、实施例1C和实施例2的XRD图谱；
图7为对比例1、对比例2、实施例1A、实施例1B、实施例1C和实施例2制备的用于电池正极的材料的充放电曲线对比图；
图8为对比例1、对比例2、实施例1A、实施例1B、实施例1C和实施例2制备的用于电池正极的材料循环过程中的DCIR变化对比图；
图9为对比例1、对比例2、和实施例2制备的用于电池正极的材料的循环性能测试对比图；
图10为对比例3、实施例3和实施例4的XRD图谱；
图11为对比例3、实施例3和实施例4制备的用于电池正极的材料的充放电曲线对比图；
图12为对比例4、实施例5和实施例6的XRD图谱；
图13为对比例4、实施例5和实施例6制备的用于电池正极的材料的充放电曲线对比图；
图14为对比例4和实施例5制备的用于电池正极的材料的循环性能测试对比图。
具体实施方式
以下结合附图详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
本发明以下实施例所用的各项试验方法具体说明如下：
1)X射线衍射(XRD)结构表征
X射线衍射的测试设备为布鲁克D2-XE-T，该仪器使用的靶材为铜靶，其X射线的波长为
Figure BDA0002791174240000051
首先称取1g～2g样品，把样品尽量平铺在样品台中央位置，其次使用载玻片抹平，保证样品与样品槽平齐，并且保证无样品在凹槽外。最后将准备好的样品台放入布鲁克D2-XE-T中进行测试，X射线2θ的扫描范围设定为10°～80°，扫描步长为0.01°，并且每一步长的X射线曝光时间为0.1s。
2)扫描电子显微镜(SEM)形貌表征
首先将少量粉末样品粘结至样品台的导电胶带上，保证样品分散均匀无团聚。然后将样品放入日本电子Joel JCM-7000NeoScope台式扫描电子显微镜中进行观测。采用Joel JED-2300型能谱仪对颗粒截面的元素进行分析，并采集能量色散X射线光谱(EDS)数据。
3)电化学性能测试
将制成的锂离子电池正极材料与导电剂(如：炭黑)、粘结剂(如：聚偏氟乙烯)和溶剂(如：N-甲基吡咯烷酮)混合后制备成电极浆料，而后涂布于铝基集流体，干燥后制备成为电极，并将电极组装成为纽扣电池，并使用新威Neware(CT-4008)电池充放电仪进行电化学测试。将纽扣电池首先使用0.1C的电流在2.75-4.4V之间循环4圈化成，之后在相同电压区间内使用0.2C或0.5C的电流进行循环测试。
在对纽扣电池进行循环测试的同时，也同时测试纽扣电池的放电直流电阻(Direct Current Internal Resistance，DCIR)。
仪器计算DCIR的方法为：充电工步结束后，下一个工步为搁置工步，将搁置工步最后一个点的电压(V1)进行记录。搁置工步结束后，下一个工步为放电工步，使用恒电流(I)对电池进行放电，同时将放电工步第一个点的电压(V2)进行记录。DCIR计算公式为：DCIR＝(V1-V2)/I
4)热重分析测试(TGA)
对所使用的脂肪酸盐进行热重分析，测试所使用的仪器为PerkinElmer-STA-8000。首先秤取6mg～20mg脂肪酸盐放入坩埚内并加盖坩埚盖子，将盛有脂肪酸盐的坩埚与另外一个空坩埚同时放入仪器炉内。其次，向炉内冲入氧气作为反应气氛，并且使用氩气作为炉体保护气，使用5℃/min的加热速率加热至800摄氏度对材料进行热重分析实验。
对比例1
本对比例所使用的正极材料NCM523的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，该材料没有经过任何包覆处理。
对该对比例样品进行XRD以及SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
对比例2
本对比例所使用的正极材料NCM523的化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，同时使用硬脂酸和纳米氧化铝(Al2O3)，Al2O3颗粒尺度在20-30纳米之间的混合物作为包覆材料对NCM523进行包覆实验。
首先制备3g硬脂酸与纳米Al2O3的混合物，其中硬脂酸的质量百分比控制在3％～30％。在上述混合物中再加入10g到30g的球磨珠进行高速球磨，球磨时间设为1小时～5小时，球磨速度设置为100到600rmp。混合结束后，收集硬脂酸和纳米Al2O3的混合物，即包覆材料。取用适量NCM523，加入相应的包覆材料(即硬脂酸和纳米Al2O3混合物)，实现Al2O3的质量百分比为0.5％。将NCM523与包覆前驱体放入混合机中，混合1到8个小时。将上述混合物以1℃/min～10℃/min的速率升温至200℃～1000℃，并在该温度保持1小时～24小时然后随炉冷却到室温完成包覆工艺。对该对比例样品进行电化学循环寿命以及DCIR的测试。
对比例3
本对比例所使用的正极材料NCM622的化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，该材料没有经过任何包覆处理。
对该对比例样品进行XRD、SEM和EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
对比例4
本对比例所使用的正极材料NCM811的化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，该材料没有经过任何包覆处理。
对该对比例样品进行XRD以及SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
实施例1
本实施例中所使用的正极材料为与对比例1相同的NCM523，其化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，所使用的脂肪酸盐为硬脂酸镁(C36H70MgO4)。
取适量NCM523和硬脂酸镁放入混合机中，混合搅拌8小时，让NCM523和硬脂酸镁得到充分混合。
将上述混合物以5℃/min的速率升温至650℃，并保持10小时。然后随炉冷却到室温，将烧结制备的上述材料分散和过筛，从而得到最终包覆的正极材料，完成包覆实验。
硬脂酸镁的加入量是相当于上述对比例中氧化镁的含量折算得到。本实施例中最终制备了氧化镁包覆NCM523的质量百分比为：0.5％(标记为：实施例1A)，1％(标记为：实施例1B)和2％(标记为：实施例1C)。
对制备合成的样品进行XRD、SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
实施例2
本实施例中所使用的正极材料为与对比例1相同的NCM523，其化学式为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，所使用的脂肪酸盐为硬脂酸铝(C54H105AlO6)。
取适量NCM523和硬脂酸铝放入混合机中，混合搅拌8小时，让NCM523和硬脂酸铝得到充分混合。
将上述混合物以5℃/min的速率升温至650℃，并保持10小时。然后随炉冷却到室温，将烧结制备的上述材料分散和过筛，从而得到最终包覆的正极材料，完成包覆实验。
硬脂酸铝的加入量是相当于上述对比例中氧化铝的含量折算得到。本实施例中最终制备了氧化铝包覆NCM523的质量百分比为0.5％。
对制备合成的样品进行XRD、SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
实施例3
本实施例中所使用的正极材料为与对比例3相同的NCM622，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所使用的脂肪酸盐为硬脂酸铝(C54H105AlO6)。
取适量NCM622和硬脂酸铝放入混合机中，混合搅拌8小时，让NCM622和硬脂酸铝得到充分混合。
将上述混合物以5℃/min的速率升温至650℃，并保持10小时。然后随炉冷却到室温，将烧结制备的上述材料分散和过筛，从而得到最终包覆的正极材料，完成包覆实验。
硬脂酸铝的加入量是相当于上述对比例中氧化铝的含量折算得到。本实施例中最终制备了氧化铝包覆NCM622的质量百分比为0.5％。
对制备合成的样品进行XRD、SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
实施例4
本实施例中所使用的正极材料为与对比例3相同的NCM622，其化学式为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，所使用的脂肪酸盐为月桂酸铝(C36H69AlO6)。
取适量NCM622和月桂酸铝放入混合机中，混合搅拌8小时，让NCM622和月桂酸铝得到充分混合。
将上述混合物以5℃/min的速率升温至500℃，并保持10小时～24小时。然后随炉冷却到室温，将烧结制备的上述材料分散和过筛，从而得到最终包覆的正极材料，完成包覆实验。
月桂酸铝的加入量是相当于上述对比例中氧化铝的含量折算得到。本实施例中最终制备了氧化铝包覆NCM622的质量百分比为0.5％。
对制备合成的样品进行XRD、SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
实施例5
本实施例中所使用的正极材料为与对比例4相同的NCM811，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所使用的脂肪酸盐为硬脂酸铝(C54H105AlO6)。
取适量NCM811和硬脂酸铝放入混合机中，混合搅拌8小时，让NCM811和硬脂酸铝得到充分混合。
将上述混合物以5℃/min的速率升温至650℃，并保持10小时。然后随炉冷却到室温，将烧结制备的上述材料分散和过筛，从而得到最终包覆的正极材料，完成包覆实验。
硬脂酸铝的加入量是相当于上述对比例中氧化铝的含量折算得到。本实施例中最终制备了氧化铝包覆NCM811的质量百分比为0.25％。
对制备合成的样品进行XRD、SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
实施例6
本实施例中所使用的正极材料为与对比例4相同的NCM811，其化学式为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，所使用的脂肪酸盐为硬脂酸镁(C36H70MgO4)。
取适量NCM811和硬脂酸镁放入混合机中，混合搅拌8小时，让NCM811和硬脂酸镁得到充分混合。
将上述混合物以5℃/min的速率升温至650℃，并保持10小时。然后随炉冷却到室温，将烧结制备的上述材料分散和过筛，从而得到最终包覆的正极材料，完成包覆实验。
硬脂酸镁的加入量是相当于上述对比例中氧化镁的含量折算得到。本实施例中最终制备了氧化镁包覆NCM811的质量百分比为0.25％。
对制备合成的样品进行XRD、SEM与EDS表征，电化学循环寿命以及DCIR的测试。
本发明上述实施例中，使用了三种脂肪酸盐作为示例，分别为：硬脂酸镁，硬脂酸铝和月桂酸铝。对这三种脂肪酸盐的TGA结果如图1～图3所示。三种脂肪酸盐在热重分析的实验中，都会随着加热温度的升高而进行分解。当加热温度足够高时，脂肪酸盐的重量将保持不变，经过计算所有脂肪酸盐都会最终转变成为对应的金属氧化物：当温度大于650℃时，硬脂酸镁将最终变成氧化镁(如图1所示)，硬脂酸铝将最终变成氧化铝(如图2所示)；当温度大于500℃时，月桂酸铝将最终变成氧化铝(如图3所示)。通过热重分析可以得知使用脂肪酸盐进行固相反应包覆正极材料所需要的反应温度。
将对比例1进行SEM/EDS表征，如图4所示，对比例1中只检测到NCM523的主量元素镍、钴和锰，未检测到其他金属元素，表明对比例1为未包覆的NCM523不具有镁元素。将使用硬脂酸镁包覆的NCM523进行SEM/EDS(即实施例1A，实施例1B和实施例1C)，同时可以发现主量元素镍，钴，锰，同时可以观测到包覆后的氧化镁中的镁元素，如图5所示，其中实施例1A，实施例1B和实施例1C中的镁元素都均匀分布在正极材料颗粒表面，并且随着包覆材料用量的增多，Mg的信号逐渐增强，证明MgO的包覆量逐渐增多。
如图6XRD数据所示，未包覆的NCM523(即对比例1)是纯R-3m层状结构。同时使用脂肪酸盐从而形成氧化物包覆的NCM523(即实施例1A、实施例1B、实施例1C和实施例2)经XRD表征，也是纯R-3m层状结构。数据表明使用脂肪酸盐进行包覆的NCM523不会产生任何杂相。因此使用脂肪酸盐在包覆的过程中不会因为引入杂相，而对原有正极材料产生影响。
将未包覆的NCM523以及使用脂肪酸盐包覆NCM523的电化学性能进行对比。由于包覆材料为氧化物没有电化学活性，所以随着包覆物质量的增加，正极材料的充放电容量将有所下降。将三个实施例与对比例1的充放电曲线比对如图7所示，随着包覆MgO含量的增多，NCM523的充放电容量在逐渐下降。其中实施例1A的充放电容量与对比例1相当。同时MgO包覆的NCM523与未包覆的NCM523相比，在循环过程中也表现出较小的电阻增长，如图8所示，证明使用脂肪酸盐包覆的正极材料，在电化学测试中体现出较高的界面稳定性。表格1汇总了上述各个样品的能量保持率，经过50个循环，所有使用硬脂酸镁包覆的NCM523跟未包覆的NCM523相比都拥有较高的能量保持率，其中以0.5％MgO包覆的NCM523，拥有最高的能量保持率94.3％。通过对比初始充放电容量，直流电阻增长状况以及能量保持率，使用硬脂酸镁实现0.5％MgO包覆的NCM523(实施例1A)为最优的包覆条件。因此依然采取0.5％氧化物的包覆总量，使用硬脂酸铝对NCM523进行包覆得到实施例2。同时将使用硬脂酸和氧化铝对NCM523进行包覆得到对比例2。
将对比例1，对比例2以及实施例2进行对比。经XRD检测可知，对比例1，对比例2以及实施例2均为纯R-3m层状结构(参见图6)，未发现任何杂质。对三者进行电化学测试可知，对比例1，对比例2以及实施例2都拥有相当的初始充放电容量(参见图7)；其中实施例2的直流电阻增长增幅最小(参见图8)。在循环50次后，实施例2的能量保持率可以达到95.3％，为其中能量保持率最高的样品。如图9所示，将实施例2与对比例2的能量保持率进行对比，实施例2拥有更好的能量保持率。从正极材料电阻增长幅度以及能量保持率的对比可知，使用硬脂酸铝对NCM523直接进行包覆与使用硬脂酸和氧化铝对NCM523进行包覆的效果对比来看，直接使用脂肪酸铝对正极材料进行包覆的效果更好，并实现了进一步降低包覆材料用量的目的。
如图10中的XRD数据所示，未包覆的NCM622(对比例3)是纯R-3m层状结构。使用硬脂酸铝和月桂酸铝作为脂肪酸盐对于NCM622进行0.5％Al2O3包覆得到实施例3和实施例4，经XRD表征，同样也是纯R-3m层状结构。数据表明使用硬脂酸铝和月桂酸铝作为脂肪酸盐进行包覆的NCM622不会产生任何杂相。因此使用脂肪酸盐在包覆的过程中不会因为引入杂相，而对原有正极材料产生影响。
将对比例3与实施例3和实施例4的电化学性能进行对比。由于包覆材料为氧化物没有电化学活性，所以随着包覆物质量的增加，正极材料的充放电容量将有所下降。对比例3、实施例3和实施例4的充放电曲线对比情况参见图11，实施例3和实施例4的充放电容量相对于对比例3有小幅下降。循环50次后，实施例3与实施例4的能量保持率分别可以达到92.2％和90.8％，均高于对比例3的89.2％。由表1可知，循环50次后，实施例3与实施例4的电阻可以达到25.9ohm和30.98ohm，均低于对比例3的31.76ohm。
如图12中的XRD数据所示，未包覆的NCM811(对比例4)是纯R-3m层状结构。并且使用硬脂酸铝和硬脂酸镁作为脂肪酸盐对于NCM811进行0.25％Al2O3和MgO包覆得到实施例5和实施例6，经XRD表征，同样也是纯R-3m层状结构。数据表明使用硬脂酸铝和硬脂酸镁作为脂肪酸盐进行包覆的NCM811不会产生任何杂相。因此使用脂肪酸盐在包覆的过程中不会因为引入杂相，而对原有正极材料产生影响。
将对比例4与实施例5和实施例6的电化学性能进行对比。虽然包覆材料为氧化物没有电化学活性，但是0.25％的包覆物质量，对于正极材料NCM811的充放电容量几乎没有影响。对比例4，实施例5和实施例6的充放电曲线对比参见图13。经过50个循环，实施例5与实施例6的能量保持率分别可以达到88.3％和85.6％，均高于对比例4的85.5％，但与实施例3和实施例4相比，数值降低，表明在能量保持率方面，不及实施例3和实施例4。图14将实施例5与对比例4的放电容量进行对比，实施例5的放电容量保持率优于对比例4。
表1各种经包覆与未包覆正极材料循环50圈后能量保持率
Figure BDA0002791174240000101

Claims (10)

1.一种锂离子电池正极材料的制取方法，其特征在于采用脂肪酸的金属盐与用于锂电池正极材料相混，通过高温固相反应烧结制得经包覆的正极材料，所述的脂肪酸的金属盐如式Met+[CH3(CH2)nCOO]t所示，其中，n为8至32的整数，t为1至7的整数，Me为金属离子。
2.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的所述的n为8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31或32。
3.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的金属离子选自于Li，Mg，Zn，Cu，Ca，Fe，Al，Ni，Co，Mn，Ti，Cr，Zr，Nb和W之一种或几种金属所成的离子。
4.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的脂肪酸在加热过程中挥发，所述的金属盐则在高温下被氧化，形成金属氧化物，所述包覆的正极材料中，所述的金属氧化物所占的质量百分比为0.6％±0.1％。
5.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的脂肪酸的金属盐选自于硬脂酸铝和月桂酸铝。
6.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的脂肪酸的金属盐选自于硬脂酸镁和月桂酸镁。
7.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的固相反应升温至200℃～1000℃烧结1小时～24小时。
8.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的固相反应按1℃/min～10℃/min的速率升温至200℃～1000℃后，再保温1小时～24小时。
9.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的脂肪酸的金属盐，其形态为固体粉末，粒径为10nm～2μm。
10.根据权利要求1所述的制取方法，其特征在于所述的用于锂电池正极材料选自于NCM622、NCM811和NCA之一种或几种。
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