CN114057237A - 复合三元前驱体及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂电池材料技术领域，提供了一种复合三元前驱体，本申请提供的复合三元前驱体具有核壳结构，包括三元前驱体材料和包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层。由于复合三元前驱体含有包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层，油酸金属络合物层能够均匀的包覆在三元前驱体材料的表面，进一步使形成的复合三元前驱体与锂源烧结后，形成金属氧化物层包覆的锂离子三元正极材料更有利于增强电池的循环寿命。

Description

复合三元前驱体及其制备方法和应用
技术领域
本申请属于锂电池材料技术领域，尤其涉及一种复合三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术
随着新能源的高速发展，锂离子电池以其独特的优势引起了广泛的关注，尤其是在3C类产品和新能源汽车领域得到了广泛应用。
三元材料作为当前热门的锂离子电池正极材料，具有比容量高，安全性能好等诸多优点。高镍三元正极材料能够极大的提升比容量，然而，高镍材料也会引发一系列问题，如镍含量的升高会导致钴和锰含量的降低，从而影响电池的循环寿命以及使用安全性。此外，高镍材料容易发生阳离子混排，造成材料的电化学性能衰减。
为解决上述问题，目前主要采用各种包覆手段对材料进行改性实现材料结构的稳定性，然而所采用的包覆改性手段大多为高价氧化物，不仅步骤繁琐且成本高昂，不利于产业化推广。
发明内容
本申请的目的在于提供一种复合三元前驱体及其制备方法和应用，旨在解决现有的三元锂电池正极材料的制备方法存在工艺步骤繁琐和成本高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种复合三元前驱体，所述复合三元前驱体具有核壳结构，包括三元前驱体材料和包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层。
第二方面，本申请提供一种复合三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括：
提供镍钴锰三元前驱体母液和pickering油相乳化液，所述pickering油相乳化液含有油酸金属络合物；
将所述镍钴锰三元前驱体母液与所述pickering油相乳化液进行混合处理，形成pickering乳液；
将所述pickering乳液进行离心和干燥处理，获得包覆结构的复合三元前驱体材料。
第三方面，本申请提供一种三元材料，所述三元材料是由上述的复合三元前驱体或上述制备方法制备得到的复合三元前驱体与锂源的混合物烧结形成。
第四方面，本申请提供一种正极材料，包括上述的三元材料。
本申请第一方面提供的复合三元前驱体，该复合三元前驱体由于含有包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层，油酸金属络合物层能够均匀的包覆在三元前驱体材料的表面，进一步使形成的复合三元前驱体与锂源烧结后，形成金属氧化物层包覆的三元材料更有利于锂离子的嵌入和脱出，因此，能够有效增大电池的容量。
本申请第二方面提供的复合三元前驱体的制备方法，先将镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液进行混合形成pickering乳液体系，然后对pickering乳液体系进行离心和干燥处理，便可以实现对镍钴锰三元前驱体表面进行包覆，形成均匀的油酸金属络合物的表面包覆层，这种核壳结构的复合三元前驱体与锂源烧结后，会形成金属氧化物层包覆的镍钴锰三元材料，这样层状结构更有利于锂离子快速的嵌入和脱出，从而具有高的电子导电率和离子导电率，因此能够有效增大电池的容量。此外，采用pickering乳液体系形成油酸金属络合物层包覆三元前驱体，不仅制备方法简单、成本低，而且包覆层均匀，便于工业化生产。
本申请第三方面提供的三元材料，由复合三元前驱体与锂源的混合物烧结形成金属氧化物层包覆的三元材料，这种由包覆形成的层状结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，由此电池容量得到很大的提升。
本申请第四方面提供的一种正极材料，由于包括的三元材料是由复合三元前驱体与锂源烧结形成金属氧化物层包覆的三元材料，形成的层状结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，因此，能够有效增大电池的容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的复合三元前驱体的制备方法的制备流程图；
图2为本申请实施例提供的包覆前的三元前驱体和对比例的三元前驱体的SEM图；
图3为本申请实施例提供的不同包覆层形成的复合三元前驱体和对比例的三元前驱体的SEM图；
图4为本申请实施例1提供的形成包覆层后的复合三元前驱体的DSC-TGA曲线图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种复合三元前驱体，复合三元前驱体具有核壳结构，包括三元前驱体材料和包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层。
本申请实施例提供的复合三元前驱体，由于含有包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层，由于油酸金属络合物可以溶于油相溶剂形成油相乳化液，油相乳化液可以均匀的包覆在颗粒表面，由此使得油酸金属络合物层能够均匀的包覆在三元前驱体材料的表面，进一步使形成的复合三元前驱体在与锂源烧结时可以形成金属氧化物包覆三元材料，这种由包覆形成的层结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，具有高的电子导电率和离子导电率，此外，这种层结构的三元材料在充放电过程中结构比较稳定，嵌入脱出过程的可逆性好，因此，能够有效改善电池的可逆容量和循环性能。
在一些实施例中，三元前驱体材料的分子式为：NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.3，且x+y+z＝1。在具体的实施例中，三元前驱体材料的分子式可以为Ni0.9Co0.05Mn0.05(OH)2，还可以为Ni0.8Co0.15Mn0.05(OH)2，还可以为Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。本实施例的复合三元前驱体包含的三元前驱体材料为高镍三元前驱体，不仅能够在一定程度上提升电池比电容，还通过在三元前驱体材料表面包覆油酸金属络合物层，可以减轻高镍三元前驱体材料发生的阳离子混排现象，还能够降低高温和高压下电解液对活性材料的腐蚀，进而提高了复合三元前驱体材料的电化学性能。
在一些实施例中，三元前驱体材料的粒径为3-4μm；复合三元前驱体的核体粒径为3-4μm；本实施例中的三元前驱体材料为小颗粒前驱体，可在较低温度下与锂源烧结形成三元材料。
在实施例中，油酸金属层的厚度为8-10nm；在具体的实施例中，油酸金属层的厚度可以为但不限于8nm，8.5nm，9nm，9.5nm，10nm。随着本实施例中油酸金属层的厚度的增加，使复合三元前驱体与锂源烧结形成的金属氧化物层包覆三元材料中的金属氧化物层厚度也会增加，从而可以减轻在长循环中电解液对金属氧化物包覆层的溶解，但油酸金属层的厚度过高，在相同的体积下会使颗粒的填充量降低，从而影响电池的能量密度而降低容量，因此，油酸金属层的厚度控制在适宜的范围内，可以提升电池的容量。
在实施例中，复合三元前驱体的比表面积为9.8-10.2m2/g；复合三元前驱体的振实密度为1.6-2.0g/cm3。采用本实施例范围内的比表面积和振实密度的复合三元前驱体与锂源烧结形成的正极材料，可以使得锂电池的能量密度增大，并且电极活性材料与电解液的界面反应放缓，有利于延迟锂电池的循环寿命。
本申请实施例第二方面提供一种复合三元前驱体的制备方法，该制备方法包括：
S10：提供镍钴锰三元前驱体母液和Pickering(皮克林)油相乳化液，Pickering油相乳化液含有油酸金属络合物；
S20：将镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液进行混合处理，形成pickering乳液；
S30：将pickering乳液进行离心和干燥处理，获得包覆结构的复合三元前驱体材料。
本实施例提供的复合三元前驱体的制备方法，先将镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液进行混合形成pickering乳液体系，然后对pickering乳液体系进行干燥处理，便可以实现对镍钴锰三元前驱体表面进行包覆，形成均匀的油酸金属络合物的表面包覆层，通过控制pickering油相乳化液的添加量可以控制包覆的镍钴锰三元前驱体的油酸金属络合物层的厚度，由此可以控制由复合三元前驱体与锂源烧结形成的金属氧化物层包覆三元材料中的金属氧化物层的厚度，通过将金属氧化物层的厚度控制在一个合适范围内可以减轻在长循环过程中电解液对金属氧化物包覆层的溶解又不影响相同的体积下颗粒的填充量；这种核壳结构的复合三元前驱体与锂源烧结后，会形成金属氧化物层包覆的镍钴锰三元材料，形成的层状结构更有利于锂离子快速的嵌入和脱出，从而具有高的电子导电率和离子导电率，因此能够有效增大电池的容量；另外，这种层结构的三元材料在充放电过程中结构变化较小，嵌入脱出过程的可逆性好，能够有效改善电池的循环性能；此外，采用pickering乳液体系形成油酸金属络合物层包覆三元前驱体，不仅制备方法简单、成本低，而且包覆层均匀，便于工业化生产。
在步骤S10中，镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：在惰性气氛下，将镍钴锰硫酸盐溶液与络合剂、沉淀剂进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液。其中，惰性气氛可以为氮气。在具体的实施例中，按照镍钴锰三元材料的化学计量比，将钴盐、镍盐、锰盐进行混合处理，得到镍钴锰硫酸盐溶液；在氮气气氛下，将镍钴锰硫酸盐溶液、氨水溶液，氢氧化钠溶液加入反应釜中进行混合，控制反应釜内温度为45℃，pH为11.5，并进行沉淀反应60h，生成镍钴锰三元前驱体母液。本实施例通过将反应釜内温度、pH控制在适宜发生沉淀反应的范围内，可以生成的结构稳定性和粒度均一性好的镍钴锰三元前驱体母液。
在实施例中，镍钴锰三元前驱体母液的制备方法还包括：对生成的镍钴锰三元前驱体进行固液分离处理和洗涤处理，得到镍钴锰三元前驱体母液；具体方法包括：先将三元前驱体母液在1000rpm下离心处理10min，然后将滤饼加入0.8mol/L的NaOH溶液中搅拌均匀进行碱洗，离心处理后对滤饼用去离子水洗两次，再次离心处理即可得到低钠、低硫的三元前驱体母液。本实施例通过对固液分离得到的镍钴锰三元前驱体滤饼进行洗涤处理，可以除去残留在滤饼中的硫酸根、钠离子、氯离子等。
在实施例中，沉淀反应的温度为40-50℃；具体的，沉淀反应的温度可以为但不限于40℃，41℃，42℃，43℃，44℃，45℃，46℃，47℃，48℃，49℃，50℃。本实施例适当提高沉淀反应的温度，有利于加快镍钴锰三元前驱体的成核和生长速度，但是，沉淀反应的温度过高，会造成镍钴锰三元前驱体氧化和结构改变以及反应过程无法控制等，因此，将沉淀反应的温度控制在合适的范围内，有利于镍钴锰三元前驱体的成核和生长。
在实施例中，沉淀反应的时间为50-70h；具体的，沉淀反应的时间可以为但不限于50h，55h，60h，65h，70h。本实施例通过适当延长沉淀反应的时间，有利于增大镍钴锰三元前驱体的粒度和振实密度，然而沉淀反应的时间过长，会造成镍钴锰三元前驱体的粒度过大，虽然超过一定时间后，镍钴锰三元前驱体的振实密度增长也会趋于平缓，但对镍钴锰三元前驱体的品质产生不良影响，因此，将沉淀反应的时间控制在适合的范围内，容易使镍钴锰三元前驱体的粒度和振实密度达到预定值。
在实施例中，沉淀反应体系的pH值为10-12；具体的，沉淀反应体系的pH值可以为但不限于10，10.5，11，11.5，12。本实施例通过适当增大反应体系的pH值，可以加快镍钴锰三元前驱体的晶体成核速度，形成形貌较好的颗粒，但反应体系的pH过高会导致镍钴锰三元前驱体晶体成核速度过快，一次颗粒小而致密，但二次颗粒粒径分布会变宽，因此，将反应体系的pH值控制在一个适宜的范围内，容易获得形貌好和粒度分布均一的镍钴锰三元前驱体。
在实施例中，络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种；沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；沉淀剂可以为氢氧化钠，还可以氢氧化钾。具体的，络合剂可以为氨水，还可以为硫酸铵，还可以为氯化铵。本实施例中的络合剂可以有效地络合金属离子，既减缓原料加入对沉淀平衡的扰动，控制溶液中沉淀物的过度饱和，又能降低成核与生长的速度，让晶体缓慢生长，便于调控。
实施例中，Pickering油相乳化液的制备方法包括：将金属氯化物与油酸钠进行溶剂混合处理，并进行化合反应，生成油酸金属络合物；将油酸金属络合物与油相溶剂按照1：(10-15)的体积比进行乳化处理，获得Pickering油相乳化液。其中，油相溶剂包括：甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷中的至少一种；油酸金属络合物包括油酸镍、油酸钴、油酸锰、油酸镁以及油酸铝中的至少一种；化合反应温度为68-72℃；化合反应时间为5-6h。具体的，油酸金属络合物与油相溶剂的体积比可以为但不限于1：10，1：11，1：12，1：13，1：14，1：15；油相溶剂可以为但不限于甲苯，二甲苯，氯苯，邻二氯苯，三氯甲烷；油酸金属络合物可以为但不限于油酸镍，油酸钴，油酸锰，油酸镁，油酸铝；化合反应温度可以为但不限于68℃，69℃，70℃，71℃，72℃；化合反应时间可以为但不限于5h，5.5h，6h。在具体的实施例中，将1mol氯化镁、3mol油酸钠、15mL去离子水，20mL乙醇以及35mL正己烷混合处理，在70℃下化合反应5h，洗涤干燥后得到油酸镁络合物；将油酸镁络合物与甲苯按照1：10的体积比进行乳化处理，获得Pickering油相乳化液。本实施例得到的Pickering油相乳化液不易受环境中的酸碱度、盐浓度、温度计油相组成的影响，具有很强的稳定性，不需要额外使用稳定剂，都能够与镍钴锰三元前驱体母液形成稳定的pickering乳液体系，从而能够得到油酸金属络合物层包覆的镍钴锰三元前驱体。
在步骤S20中，实施例中，镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液按照(25-35)：1的体积比进行混合处理，形成pickering乳液；其中，镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液的体积比可以为但不限于25：1，26：1，27：1，28：1，29：1，30：1，31：1，32：1，33：1，34：1，35：1。本实施例通过调控pickering油相乳化液的添加量可以控制油酸金属络合物层的厚度，随着pickering油相乳化液的添加量增多，即随着镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液的体积比减小，包覆的镍钴锰三元前驱体的油酸金属络合物层的厚度增大，电极材料与电解液的界面反应降低，会延长电池是的循环寿命；但镍钴锰三元前驱体母液与pickering油相乳化液的体积比过大，会使包覆的镍钴锰三元前驱体的油酸金属络合物层的厚度过厚，会造成相同体积下颗粒的填充量减小，电池的能量密度减小，即容量减小。
在步骤S30中，将pickering乳液进行离心和干燥处理，获得包覆结构的复合三元前驱体材料。实施例中，干燥处理的温度为120-160℃；干燥处理的时间为15-20h。具体的，干燥处理的温度可以为但不限于120℃，130℃，140℃，150℃160℃；干燥处理的时间可以为但不限于15h，16h，17h，18h，19h，20h。在具体的实施例中，将pickering乳液进行离心处理，制成油酸金属络合物层初步包覆的三元前驱体，然后对初步包覆的三元前驱体在120℃的温度下进行干燥处理15h，得到包覆结构的复合三元前驱体材料。本实施例随着干燥处理温度的升高和干燥处理时间的延长，初步包覆的三元前驱体的水分蒸发得越完全，与锂源的焙烧处理越容易进行，但干燥处理温度过高和干燥处理时间过长，会导致成本过高，因此，将干燥处理的时间和温度控制在一个适合的范围内，有利于将初步包覆的三元前驱体的水分完全蒸发，以利于后续与锂源焙烧制备三元材料的焙烧处理。
本申请实施例第三方面提供一种三元材料，是由本申请实施例提供的复合三元前驱体或采用本申请实施例提供的制备方法制备得到的复合三元前驱体与锂源的混合物烧结形成。
本申请实施例提供的三元材料，由于是由本申请实施例提供的复合三元前驱体与锂源的混合物烧结形成金属氧化物包覆的三元材料，这种由包覆形成的层状结构更有利于锂离子的嵌入和脱出，因此，能够有效增大电池的容量。
在一些实施例中，将复合三元前驱体与锂源按照7:(2.8-3.5)的质量比进行烧结，形成三元材料。具体的，复合三元前驱体与锂源的质量比可以为但不限于7：2.9，7：3.0，7：3.1，7：3.2，7：3.3，7：3.4，7：3.5。本实施例随着锂源占比的增大，由三元材料为原料组装的电池的比容量随着增大，循环性能也随着增大，但锂源占比过大，不仅增加会生产成本，还会造成三元材料表面残留较高的碱，如氢氧化锂，进而影响电池的循环稳定性，因此，将复合三元前驱体与锂源控制在合适比例范围内，有利于提升电池的比容量和循环稳定性。
本申请实施例第四方面提供一种正极材料，包括本申请实施例提供的三元材料。
本申请实施例提供的正极材料，由于包括本申请实施例提供的三元材料为金属氧化物层包覆三元材料，可以加快锂离子嵌入和脱出，因此能够有效增大电池的容量。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种复合三元前驱体和三元材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一种复合三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S10：镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：
将镍钴锰按照88：5：7的摩尔比配置1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，配置9mol/L的NaOH溶液和8mol/L的氨水溶液；
在氮气氛围下，将镍钴锰硫酸盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液分别以为80g/min、3.2g/min和0.6g/min的流量持续添加到反应釜中进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液；其中，反应釜内pH值为10.5±0.2，铵根控制在5.0-5.5g/L。
S20：Pickering油相乳化液的制备方法包括：
将5％油酸镁络合物与95％甲苯进行混合，超声处理50min形成Pickering油相乳化液。
S30：将镍钴锰三元前驱体母液与Pickering油相乳化液按照30：1的体积比进行混合，在150rpm下搅拌5h，得到pickering的乳液体系。
S40：将pickering乳液进行洗涤处理，后放入150℃的烘箱干燥处理20h，获得包覆结构的复合三元前驱体。
二、一种三元材料的制备方法，包括：
将包覆结构的复合三元前驱体与碳酸锂按照7：3的质量比形成的混合物放入820℃的管式炉中进行烧结15h，得到MgO包覆的三元材料。
三、以本实施例1提供的三元材料为原料组装电池，对组装完成的电池经过12h老化后，进行不同电位的充放电测试；样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈，在循环100圈后的放电比容量为192.4mA·h/g，容量保持率为96.2％。
实施例2
本实施例提供一种复合三元前驱体和三元材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一种复合三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S10：镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：
将镍钴锰按照88：5：7的摩尔比配置1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，配置9mol/L的NaOH溶液和8mol/L的氨水溶液；
在氮气氛围下，将镍钴锰硫酸盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液分别以为80g/min、3.2g/min和0.6g/min的流量持续添加到反应釜中进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液；其中，反应釜内pH值为10.5±0.2，铵根控制在5.0-5.5g/L。
S20：Pickering油相乳化液的制备方法包括：
将4.4％油酸镁络合物与95.6％甲苯进行混合，超声处理50min形成Pickering油相乳化液。
S30：将镍钴锰三元前驱体母液与Pickering油相乳化液按照30：1的体积比进行混合，在150rpm下搅拌5h，得到pickering的乳液体系。
S40：将pickering乳液进行洗涤处理，后放入150℃的烘箱干燥处理20h，获得包覆结构的复合三元前驱体。
二、一种三元材料的制备方法，包括：
将包覆结构的复合三元前驱体与碳酸锂按照7：3的质量比形成的混合物放入820℃的管式炉中进行烧结15h，得到MgO包覆的三元材料。
三、以本实施例1提供的三元材料为原料组装电池，对组装完成的电池经过12h老化后，进行不同电位的充放电测试；样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈，在循环100圈后的放电比容量为192.1mA·h/g，容量保持率为96.05％。
实施例3
本实施例提供一种复合三元前驱体和三元材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一种复合三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S10：镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：
将镍钴锰按照88：5：7的摩尔比配置1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，配置9mol/L的NaOH溶液和8mol/L的氨水溶液；
在氮气氛围下，将镍钴锰硫酸盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液分别以为80g/min、3.2g/min和0.6g/min的流量持续添加到反应釜中进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液；其中，反应釜内pH值为10.5±0.2，铵根控制在5.0-5.5g/L。
S20：Pickering油相乳化液的制备方法包括：
将2.5％油酸镁络合物、2.5％油酸铝络合物与95％甲苯进行混合，超声处理50min形成Pickering油相乳化液。
S30：将镍钴锰三元前驱体母液与Pickering油相乳化液按照30：1的体积比进行混合，在150rpm下搅拌5h，得到pickering的乳液体系。
S40：将pickering乳液进行洗涤处理，后放入150℃的烘箱干燥处理20h，获得包覆结构的复合三元前驱体。
二、一种三元材料的制备方法，包括：
将包覆结构的复合三元前驱体与碳酸锂按照7：3的质量比形成的混合物放入820℃的管式炉中进行烧结15h，得到氧化镁和氧化铝共同包覆的三元材料。
三、以本实施例1提供的三元材料为原料组装电池，对组装完成的电池经过12h老化后，进行不同电位的充放电测试；样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈，在循环100圈后的放电比容量为188.6mA·h/g，容量保持率为94.3％。
实施例4
本实施例提供一种复合三元前驱体和三元材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一种复合三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S10：镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：
将镍钴锰按照88：5：7的摩尔比配置1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，配置9mol/L的NaOH溶液和8mol/L的氨水溶液；
在氮气氛围下，将镍钴锰硫酸盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液分别以为80g/min、3.2g/min和0.6g/min的流量持续添加到反应釜中进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液；其中，反应釜内pH值为10.5±0.2，铵根控制在5.0-5.5g/L。
S20：Pickering油相乳化液的制备方法包括：
将5％油酸络合物与95％甲苯进行混合，超声处理50min形成Pickering油相乳化液。
S30：将镍钴锰三元前驱体母液与Pickering油相乳化液按照30：1的体积比进行混合，在150rpm下搅拌5h，得到pickering的乳液体系。
S40：将pickering乳液进行洗涤处理，后放入150℃的烘箱干燥处理20h，获得包覆结构的复合三元前驱体。
二、一种三元材料的制备方法，包括：
将包覆结构的复合三元前驱体与碳酸锂按照7：3的质量比形成的混合物放入820℃的管式炉中进行烧结15h，得到三元材料。
三、以本实施例1提供的三元材料为原料组装电池，对组装完成的电池经过12h老化后，进行不同电位的充放电测试；样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈，在循环100圈后的放电比容量为181.1mA·h/g，容量保持率为90.5％。
对比例1
本实施例提供一种三元前驱体和三元材料的制备方法，包括以下步骤：
一、一种三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S10：镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：
将镍钴锰按照88：5：7的摩尔比配置1.5mol/L的镍钴锰硫酸盐溶液，配置9mol/L的NaOH溶液和8mol/L的氨水溶液；
在氮气氛围下，将镍钴锰硫酸盐溶液、NaOH溶液以及氨水溶液分别以为80g/min、3.2g/min和0.6g/min的流量持续添加到反应釜中进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液；其中，反应釜内pH值为10.5±0.2，铵根控制在5.0-5.5g/L。
二、一种三元材料的制备方法，包括：
将包覆结构的复合三元前驱体与碳酸锂按照7：3的质量比形成的混合物放入820℃的管式炉中进行烧结15h，得到三元材料。
三、以本实施例1提供的三元材料为原料组装电池，对组装完成的电池经过12h老化后，进行不同电位的充放电测试；样品在4.3V电压下，以0.1C活化3圈，再以3C倍率下循环100圈，在循环100圈后的放电比容量为179.2mA·h/g，容量保持率为89.8％。
基于不同包覆层形成的复合三元前驱体和三元材料的实验对比分析：
表1
样品 D50(μm) 比表面积(m<sup>2</sup>/g) 振实密度(g/cm<sup>3</sup>) 比容量(mA.h/g) 电容保持率
实施例1 3.562 10.68 1.85 192.4 96.2％
实施例2 3.618 9.66 1.93 192.1 96.05
实施例3 3.517 10.65 1.89 188.6 94.3％
实施例4 3.689 10.24 1.90 181.1 90.5％
对比例1 3.626 9.56 1.94 179.2 89.8％
由上述表1的不同包覆层形成的复合三元前驱体的材料性能测试结果和以三元材料为原料组装成电池后的电池性能测试结果和图3的不同包覆层形成的复合三元前驱体的SEM图(其中，a为实施例1，b为实施例2，c为实施例3，d为实施例4,e为对比例2制备得到的复合三元前驱体的SEM图)的对比分析得出以下结论：
由实施例1-4的含有包覆油酸金属包覆层的复合三元前驱体的粒径、比表面积、振实密度与对比例1的粒径、比表面积、振实密度略有变化，说明在镍钴锰三元前驱体的表面包覆油酸金属络合物层对复合三元前驱体的粒径大小、比表面积、振实密度影响不大。
由实施例1的含有包覆油酸镁络合物包覆层的复合三元前驱体的TGA-DSC(差式扫描量热法-热重分析)曲线如图4所示，从图4中可以看出：在200℃之前，主要是复合三元前驱体表面脱水，在220℃左右，复合三元前驱体脱水完成，在350℃时，油酸被热解，说明油酸镁络合物成功包覆在三元前驱体的表面，继续升温到720℃左右，有持续的失重，可能是失氧反应导致。
实施例4中的包覆有油酸络合物层的复合三元前驱体与锂源烧结形成三元材料后组装的电池，在循环100圈后，其比容量为181.1mA.h/g，电容保持率为90.5％，相比于对比例1中的未包覆有油酸金属络合物层的三元前驱体与锂源烧结形成三元材料后组装的电池略有改善；实施例1-3中的包覆有油酸络合物层的复合三元前驱体与锂源烧结形成三元材料后组装的电池，在循环100圈后，其比容量大于188.6mA.h/g，电容保持率在94.3％以上，相比于对比例1中的未包覆有油酸金属络合物层的三元前驱体与锂源烧结形成三元材料后组装的电池得到了明显的改善；这是由于包覆有油酸络合物层的复合三元前驱体与锂源烧结形成层结构的三元材料更有利于锂离子的嵌入和脱出，使锂离子能够快速的嵌入和脱出，从而具有高的电子导电率和离子导电率，能够有效增大电池的容量；此外层结构的三元材料的在充放电过程中结构变化小，可逆性好，因此能够改善电池的循环性能。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种复合三元前驱体，其特征在于，所述复合三元前驱体具有核壳结构，包括三元前驱体材料和包覆在三元前驱体材料表面的油酸金属络合物层。
2.如权利要求1所述的复合三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体材料的分子式为：NixCoyMnz(OH)2，其中0.6≤x≤0.9，0.05≤y≤0.15，0.05≤z≤0.3，且x+y+z＝1；和/或
所述三元前驱体材料的粒径为3-4μm；和/或
所述油酸金属络合物层的厚度为8-10nm；和/或
所述复合三元前驱体的核体粒径为3-4μm；和/或
所述复合三元前驱体的比表面积为9.8-10.2m2/g；和/或
所述复合三元前驱体的振实密度为1.6-2.0g/cm3。
3.一种复合三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
提供镍钴锰三元前驱体母液和Pickering油相乳化液，所述Pickering油相乳化液含有油酸金属络合物；
将所述镍钴锰三元前驱体母液与所述pickering油相乳化液进行混合处理，形成pickering乳液；
将所述pickering乳液进行离心和干燥处理，获得包覆结构的复合三元前驱体材料。
4.如权利要求3所述的复合三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体母液的制备方法包括：
在惰性气氛下，将镍钴锰硫酸盐溶液与络合剂、沉淀剂进行混合处理，并进行沉淀反应，生成镍钴锰三元前驱体母液；
和/或
所述Pickering油相乳化液的制备方法包括：
将金属氯化物与油酸钠进行溶剂混合处理，并进行化合反应，生成油酸金属络合物；
将所述油酸金属络合物与油相溶剂进行乳化处理，获得Pickering油相乳化液。
5.如权利要求4所述的复合三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的温度为40-50℃；和/或
所述沉淀反应的时间为50-70h；和/或
所述沉淀反应体系的pH值为10-12；和/或
所述络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种；和/或
所述沉淀剂包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
6.如权利要求4所述的复合三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述油相溶剂包括：甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯、三氯甲烷；和/或
所述油酸金属络合物包括油酸镍、油酸钴、油酸锰、油酸镁以及油酸铝中的至少一种；和/或
所述油酸金属络合物与油相溶剂是按照1：(10-15)的体积比进行所述乳化处理；和/或
所述化合反应温度为68-72℃；和/或
所述化合反应时间为5-6h。
7.如权利要求3-6任一项所述的复合三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰三元前驱体母液与所述pickering油相乳化液的体积比为(25-35)：1；和/或
所述干燥处理的温度为120-160℃；和/或
所述干燥处理的时间为15-20h。
8.一种三元材料，其特征在于，是由包括权利要求1-3任一项所述的复合三元前驱体或包括权利要求4-7任一项所述制备方法制备得到的复合三元前驱体与锂源的混合物烧结形成。
9.如权利要求8所述的三元材料，其特征在于，所述复合三元前驱体与锂源的质量比为7:(2.8-3.5)。
10.一种正极材料，其特征在于，包括权利要求8所述的三元材料。
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