CN115485882A - 用于电极材料的保形皮克林乳液石墨烯涂层、形成方法及其应用 - Google Patents

用于电极材料的保形皮克林乳液石墨烯涂层、形成方法及其应用 Download PDF

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Abstract

一种用于制造复合材料的方法，所述方法包含：形成活性材料颗粒和石墨烯乳液微滴的乳液混合物，所述乳液混合物含有不混溶的第一和第二溶剂以及石墨烯的固态乳化剂，其中所述第一和第二溶剂适于使得所述第二溶剂存在于所述石墨烯乳液微滴的内部，而所述第一溶剂作为外部溶剂，并且所述活性材料颗粒存在于所述乳液微滴的内部；其中所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂的沸点；和随后通过分级蒸馏蒸发所述第二溶剂和所述第一溶剂来干燥所述乳液混合物，以形成所述复合材料，所述复合材料使所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。

Description

用于电极材料的保形皮克林乳液石墨烯涂层、形成方法及其 应用
关于联邦资助研究下的权利的声明
本发明是在国家科学基金会授予的CMMI-1727846和DMR-1720139以及能源部授予的DEAC02-06CH1157的政府支持下做出的。政府在本发明中具有某些权利。
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2020年5月4日提交的美国临时申请第63/019,552号的优先权和权益，所述申请通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明总体上涉及材料，更具体地涉及用于电极材料的保形皮克林乳液石墨烯涂层、形成方法及其应用。
背景技术
本文提供的背景描述是出于大体上呈现本发明的上下文的目的。在背景技术部分中讨论的主题不应由于其仅在背景技术部分中的提及而被假定为现有技术。类似地，在背景技术部分中提及的或与背景技术部分的主题相关联的问题不应被假定为在现有技术中先前已意识到。背景技术部分中的主题仅代表不同的方法，其本身也可以是发明。在背景技术部分中描述的程度上，当前署名的发明人的研究以及在提交时可能并未作为现有技术的描述的各方面不明示地或暗示地被承认为针对本发明的现有技术。
正如2019年诺贝尔化学奖所证实，锂离子电池(LIB)已经变得无处不在，其对各种技术产生了深远的影响，包含便携式电子器件、电动汽车、家庭能源储存系统和电网级能量平衡解决方案。可再充电LIB的关键特性是高能量和功率密度，这是由它们的可逆且高效的电化学所产生的。然而，对延长电动汽车的行驶里程和便携式装置的电池寿命的需求日益增长，这推动了开发具有更高容量的下一代LIB的努力。由于LIB的容量主要由其电化学活性电极材料决定，因此大量的研究试图标识具有更高可逆锂化容量的替代材料。特别地，已对高容量阴极材料进行深入研究，因为阴极材料通常表现出比阳极材料显著更低的容量，这留下了更大的改进空间。活性电极材料的容量用两个品质因数来量化：每单位质量的容量(即以mAh g-1为典型单位的比容量或重量容量)和每单位体积的容量(即以mAh cc-1为典型单位的体积容量)。传统上，高比容量一直是电子装置实现便携性改善的目标，而高体积容量在大规模应用中同样重要，例如电动车辆和家用能量储存系统，这是因为可以安装大LIB组的空间有限。
Li离子电池的实际比容量和体积容量不仅高度依赖于活性材料的固有性质，还高度依赖于电极中的其它非活性组分的含量。因此，由于非活性组分，Li离子电池表现出的实际容量比理论极限低5％至20％。为了实现新兴技术所要求的高能量密度，锂离子电池电极需要接近其电化学活性成分的体积容量和比容量极限，这就要求电极的非活性组分最小化。然而，非活性导电添加剂的百分比的降低限制了电池电极内的电荷传输，这会导致电化学性能受损。
因此，在本领域中存在迄今为止未解决的对于解决前述缺陷和不足的需要。
发明内容
本发明的一个目的是提供复合材料和所述复合材料的电极，所述符合材料和电极在极低的导电添加剂水平和工业相关活性材料面积负载下实现了高效的电子和锂离子传输动力学。
一方面，本发明涉及一种用于制造复合材料的方法。所述方法包含：形成活性材料颗粒和石墨烯乳液微滴的乳液混合物，所述乳液混合物含有不混溶的第一和第二溶剂以及石墨烯的固态乳化剂，其中所述第一和第二溶剂适于使得所述第二溶剂存在于所述石墨烯乳液微滴的内部，而所述第一溶剂作为外部溶剂，并且所述活性材料颗粒存在于所述乳液微滴的内部；其中所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂的沸点；和随后通过分级蒸馏蒸发所述第二溶剂和所述第一溶剂来干燥所述乳液混合物，以形成所述复合材料，所述复合材料使所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
在一个实施例中，所述形成乳液混合物包括：将所述石墨烯分散到所述第一溶剂中以形成基础溶液；和通过超声处理将所述第二溶剂与所述基础溶液混合以形成所述石墨烯乳液微滴；和通过搅拌将所述活性材料颗粒插入到所述石墨烯乳液微滴中。
在另一个实施例中，所述形成所述乳液混合物包括：将所述石墨烯分散到所述第一溶剂中以形成基础溶液；将所述活性材料颗粒分散到所述基础溶液中以形成第一混合物；将所述第二溶剂加入所述第一混合物中以形成第二混合物，并对所述第二混合物进行超声处理，以将所述活性材料颗粒插入到所述石墨烯乳液微滴中。
在一个实施例中，所述石墨烯乳液微滴进一步含有乙基纤维素(EC)作为添加剂，用于增加所述石墨烯的分散性和乳化剂特性。
在一个实施例中，所述石墨烯与所述EC的重量比在约1∶0至约1∶3的范围内，优选约1∶2。
在一个实施例中，所述方法进一步包括在氧化环境中的温度下对所述复合材料进行热退火，以分解大部分EC，剩余的无定形碳残余物具有高sp2-碳含量，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。在一个实施例中，所述温度在约150至350℃的范围内，优选约250℃
在一个实施例中，所述石墨烯乳液微滴的平均尺寸随着所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比以及所述石墨烯在所述基础溶液中的浓度的变化而变化。
在一个实施例中，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比在约5∶4至约5∶1的范围内。
在一个实施例中，所述石墨烯乳液微滴的平均尺寸随着所述第二溶剂的含量的降低而减小，并且在所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为5∶1时小于约5μm。
在一个实施例中，所述第一溶剂包括乙腈、庚烷、水或乙酸，并且所述第二溶剂包括戊烷、环己烷、乙腈、苯、己烷或氯仿。
在一个实施例中，所述第一溶剂包括沸点为82℃的乙腈，并且所述第二溶剂包括沸点为68℃的己烷。
在一个实施例中，所述分级蒸馏用旋转蒸发器进行，所述旋转蒸发器具有设定为约50℃的浴温以及压力，所述压力在第一时间段内设定为约0.6atm以完全地和选择性地去除所述己烷，从而导致所述乳液微滴的受控塌陷并在所述活性材料颗粒上产生保形石墨烯涂层，所述压力随后在第二时间段内降低至低于0.2atm以完全地去除所述乙腈，从而产生石墨烯保形涂覆的活性材料颗粒。
在一个实施例中，所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
在一个实施例中，所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。
在一个实施例中，所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
在一个实施例中，所述活性材料包括富镍锂氧化物。
在一个实施例中，所述活性材料包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)、LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)、LiNixMnyCozO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.2O2(LNCO)或LiwNixMnyCozO2(富锂NMC，其中w＞1，x+y+z＝1)。
在一个实施例中，所述活性材料掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
另一方面，本发明涉及一种复合材料，所述复合材料包括：石墨烯；和活性材料颗粒，其中所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
在一个实施例中，所述活性材料颗粒的所述每个表面通过皮克林(Picking)乳液工艺保形地涂覆有所述石墨烯。
在一个实施例中，所述复合材料进一步包括具有sp2-碳含量的无定形碳，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。在一个实施例中，所述无定形碳是乙基纤维素的退火产物。
在一个实施例中，所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
在一个实施例中，所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。
在一个实施例中，所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
在一个实施例中，所述活性材料包括富镍锂氧化物。
在一个实施例中，所述活性材料包括NCA、LNO、LMNO、NMC、LNCO或富锂NMC。
在一个实施例中，所述活性材料掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
又一方面，本发明涉及一种用于电化学装置的电极，所述电极包括：包括石墨烯和活性材料颗粒的复合材料，其中所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
在一个实施例中，所述复合材料进一步包括具有sp2-碳含量的无定形碳，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。在一个实施例中，所述无定形碳是乙基纤维素的退火产物。
在一个实施例中，所述活性材料颗粒的所述每个表面通过皮克林乳液工艺保形地涂覆有所述石墨烯。
在一个实施例中，所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
在一个实施例中，所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。
在一个实施例中，所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
在一个实施例中，所述活性材料包括富镍锂氧化物。
在一个实施例中，所述活性材料包括NCA、LNO、LMNO、NMC、LNCO或富锂NMC。
在一个实施例中，所述活性材料掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
在一个实施例中，仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极实现了大于约10mg cm-2的活性材料面积负载以及所述活性材料的理论极限的至少约98％的体积容量和比容量。
在一个实施例中，仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极在100个循环后保持其初始体积容量的约91.5％并保持约99.7％的库仑效率。
在一个实施例中，仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极在250个循环后保持其初始体积容量的约70％。
本发明的一个方面还涉及一种包括如以上公开的电极的电化学装置。
在一个实施例中，所述电化学装置是电池。
与以下附图结合，本发明的这些以及其它方面将由优选实施例的以下描述变得显而易知，但可以在不偏离本公开的新颖概念的精神和范围的情况下在其中做出变化和修改。
附图说明
附图示出了本发明的一个或多个实施例，且与书面描述一起用以解释本发明的原理。在可能的情况下，相同的参考标号在所有附图中都用于指一个实施例的相同或相似的元件。
图1A至1D示出了锂离子电池电极中的点接触和保形平面接触电荷传输网络的比较。图1A：由活性材料和碳黑导电剂组成的常规电极的示意图。图1B：由颗粒基碳添加剂产生的固有受限的点接触电子传输路径。图1C：根据本发明的实施例的包含具有高堆积密度的薄石墨烯涂覆的活性颗粒的电极。图1D：根据本发明的实施例的保形平面接触最小化电流瓶颈并有利于贯穿电极的渗透路径。
图2A至2G示出了根据本发明的实施例的基于乙腈和己烷的石墨烯皮克林乳液。图2A：乙腈和己烷中的Gr/EC皮克林乳液的示意图，随后插入活性材料颗粒。图2B：取决于Gr∶EC(w/w)比的石墨烯在乙腈中的分散行为。插图示出了分散质量的放大图像。图2C：通过液相剥离获得的原始石墨烯薄片的原子力显微镜图像。图2D：Gr/EC/乙腈溶液中形成的己烷微滴，其中乙腈与己烷的体积比为(从左至右)5∶4、5∶3、5∶2和5∶1。乙腈中的石墨烯浓度固定为0.275mg cc-1。图2E：随着己烷/乙腈体积比的变化的乳液微滴的尺寸变化。图2F：乳液微滴对NCA活性颗粒的包封，其中乙腈与己烷的体积比为(从左至右)5∶3、5∶2和5∶1，其中乙腈中的石墨烯浓度为0.275mg cc-1。石墨烯与NCA的重量比为1∶200。图2G：包封的NCA颗粒的放大光学显微镜图像，乙腈/己烷比为(左)5∶3和(右)5∶1。
图3A至3H示出了根据本发明的实施例的通过分级蒸馏获得的高石墨烯涂层均匀性。图3A：取决于干燥工艺的涂层均匀性的示意性比较：(左)正常干燥工艺和(右)通过顺序地蒸发己烷和乙腈的分级蒸馏干燥工艺。图3B至3C：通过(图3B)正常工艺和(图3C)使用分级蒸馏获得的干燥粉末的光学显微镜图像。图3D：分级蒸馏过程中的随时间变化的腔室压力。加热浴设定为50℃。图3E至3H：示出了通过以下方法制备的NCA颗粒的扫描电子显微镜图像：图3E：裸活性材料表面；图3F：使用Gr/EC于乙腈中的分散液在热板上于50℃下正常干燥的单一溶剂工艺；图3G：在热板上于50℃下正常干燥的皮克林乳液工艺；图3H：通过分级蒸馏干燥的皮克林乳液工艺。
图4A至4F示出了根据本发明的实施例的乙基纤维素去除后的放大的涂覆和表征。图4A：用石墨烯保形地涂覆10g NCA粉末的放大的皮克林乳液工艺。图4B：去除乙基纤维素之前、通过在氧化环境中在约250℃下热退火去除乙基纤维素之后以及裸NCA的涂覆粉末的拉曼光谱。图4C：石墨烯包封的NCA颗粒的透射电子显微镜图像，示出了NCA颗粒的表面上的保形石墨烯薄片/涂层。图4D：石墨烯包封的颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像，和图4E：示出了涂层形态的放大SEM图像。图4F：去除乙基纤维素后的石墨烯涂覆的NCA颗粒上的O、Co、Ni、Al和C元素的能量色散光谱结果。
图5A至5G示出了根据本发明的实施例的NCA电极的电化学测试。图5A：由(左)0.5wt％石墨烯、(中)0.5wt％碳黑和(右)5wt％碳黑电极组成的电极的压缩厚度。图5B：0.5wt％石墨烯和5wt％碳黑电极的顶视扫描电子显微镜图像。图5C：所制备的电极的奈奎斯特图。图5D：在电流密度为C/10的情况下，所制备的电极相对于总电极比容量的恒电流曲线。在放电后以2.8V施加恒定电压，直到电流密度达到C/50。图5E：相对于体积容量的倍率性能结果。电极以1C倍率充电至4.3V，并以1C、2C、5C和10C的倍率放电至2.8V(C/10测试除外)。图5F：相对于总电极比容量的倍率性能结果。图5G：1C倍率下的循环寿命测试结果。
图6A至6C示出了体积容量和比容量与理论极限和文献先例的比较。图6A：将本研究的体积容量和比容量与各种阴极材料的理论极限(星形点)和文献先例(圆点)进行比较。图5B至5C：倍率性能结果与(图5B)体积容量和(图5C)比容量的文献先例的比较。参考定义如下：Ref.[1]使用锰含量控制，Ref.[2]使用铝梯度掺杂，Ref.[3]使用颗粒生长控制，Ref.[4]使用预氧化前体，Ref.[5]使用钒处理，Ref.[6]使用NaAlO2处理，Ref.[7]使用形态控制。对于没有提供压缩/堆积密度的参考，我们基于所使用的导电碳添加剂和粘合剂的量来估计密度。
图7A至7B分别是根据本发明的实施例的在各种溶剂中混合、然后储存1周的NCA颗粒的照片以及储存一周后的干燥颗粒的X射线衍射图。使用具有Cu-Kα辐射
Figure BDA0003916332620000061
Figure BDA0003916332620000071
的Scintag测量X射线衍射(XRD)图。加速电压为40kV，且电流为20mA。以10°至70°的2θ扫描模式收集这些图。在XRD图中没有观察到显著变化。
图8示出了根据本发明的实施例的在所列溶剂中储存1周后的NCA颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。尽管在任何这些溶剂的X射线衍射图没有重大变化，但是在乙醇、水和丙酮中储存的NCA颗粒的表面上观察到了杂质。对于IPA、乙腈和己烷中储存的NCA颗粒，没有观察到表面变化。
图9A至9B示出了石墨烯薄片是根据本发明的实施例使用在线剪切混合器从块状石墨液相剥离的。薄片的平均厚度为2.91nm，平均横向尺寸为156nm。图9A：滴铸石墨烯薄片的原子力显微镜图像。图9B：石墨烯薄片厚度的直方图。
图10示出了根据本发明的实施例的高分辨率光学显微镜图像，其示出了乙腈/己烷比为5∶1的乳液微滴的尺寸。
图11示出了根据本发明的实施例的乙腈/己烷(A/H)比为5∶0.8、5∶0.6、5∶0.4和5∶0.2(从左至右)的光学显微镜图像。在乙腈/己烷比高于5∶1时，没有观察到乳液微滴的大小的显著变化。相反，乳液微滴在这些低己烷水平下往往会聚集(红圈)。因此，我们得出结论，形成良好乳液的极限是乙腈/己烷比为5∶1。
图12示出了根据本发明的实施例的随石墨烯的浓度变化的乳液微滴的尺寸变化。在样本a至b中没有形成微滴。从光学显微镜图像中观察到，越高浓度的石墨烯会导致越小的乳液微滴尺寸(样本c至h)。在本图中，石墨烯与EC的重量比恒定保持为1∶2，而乙腈与己烷的体积比恒定保持为1∶1。
图13A至13B分别示出了根据本发明的实施例的NCA颗粒的SEM图像和通过测量200个随机颗粒获得的NCA颗粒的尺寸分布。
图14A至14C示出了根据本发明的实施例的单个颗粒插入到乳液微滴中的验证。图14A：将NCA颗粒与石墨烯以200∶1的比例混合，其中A/H的体积比设定为5∶1。然后，在干燥过程中用光学显微镜跟踪溶液中的单个颗粒。图14B：比较干燥前(左)和干燥后(右)的单个颗粒的图像。图14C：干燥工艺的示意图。随着己烷微滴塌陷，微滴表面上的石墨烯保形地涂覆内部NCA颗粒。
图15示出了根据本发明的实施例的用扫描电子显微镜(SEM)在不同放大倍数下观察到的涂覆有0.5wt％石墨烯的NCA颗粒。这些颗粒以5∶1A/H体积比涂覆，并使用分级蒸馏进行干燥。所有观察到的颗粒均匀地涂有石墨烯。
图16示出了根据本发明的实施例的实验中使用的旋转蒸发器。浴温设定为50℃，并且旋转烧杯的速度设定为100rpm。
图17示出了根据本发明的实施例的仅去除己烷后的分散行为(即石墨烯包封的NCA粉末现在仅分散在乙腈中)。在重复搅拌混合物10分钟，然后静置10分钟后，石墨烯薄片保持附着到NCA粉末的表面。
图18示出了在O2气氛中以5摄氏度/分钟的升温速度进行的热重(TG)分析和差热分析(DTA)。DTA表明，EC、石墨烯和NCA颗粒的混合物在250℃附近经历吸热反应。TG也表明了约1％的重量变化，这与EC的原始量一致。
图19示出了根据本发明的实施例的在EC热分解后的涂覆有石墨烯的NCA颗粒的透射电子显微镜(TEM)图像。大多数表面覆盖有1至2个多层石墨烯薄片。
图20示出了根据本发明的实施例的在EC热分解后的涂覆有石墨烯的NCA颗粒的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图21示出了根据本发明的实施例的对应于图4F的能量色散光谱(EDS)结果。
图22示出了根据本发明的实施例的原始NCA颗粒的EDS结果，其表明实际上没有碳信号。
图23示出了根据本发明的实施例的0.5wt％碳黑电极主要由NCA颗粒构成，表明许多NCA颗粒没有被良好地电连接。
图24A至24C示出了根据本发明的实施例的随以下电极的倍率变化的恒电流曲线：图24A：石墨烯0.5wt％电极，图24B：碳黑5wt％电极，和图24C：碳黑0.5wt％电极。电极以1C倍率充电至4.3V，并以1C、2C、5C和10C的倍率放电至2.8V。
图25A至25B示出了根据本发明的实施例的在6mg cm-2的面积负载下的0.5wt％石墨烯、0.5wt％碳黑和5wt％碳黑电极的倍率性能。图25A：体积容量，和图25B：比容量。
图26示出了根据本发明的实施例的1C充电/放电循环的库仑效率。0.5wt％碳黑电极在50个循环后表现出显著较低的库仑效率。另一方面，0.5wt％石墨烯和5wt％碳黑电极在超过100个循环后表现出约99.7％的库仑效率。
具体实施方式
现在将在下文中参考附图更全面地描述本发明，附图中示出了本发明的示例性实施例。然而，本发明可以用许多不同形式体现，并且不应被解释为限于本文中所阐述的实施例。相反，提供这些实施例是为了使得本公开将是透彻且完整的，并且这些实施例将把本发明的范围完整地传达给本领域的技术人员。相似的参考标号通篇指代相似的元件。
本说明书中所用的术语在本发明的上下文内和在使用每一术语的特定上下文中通常具有其在本领域中的一般含义。在下文或说明书中别处讨论了用于描述本发明的某些术语以就本发明的描述为从业者提供额外指导。为方便起见，可以例如使用斜体和/或引号标记突出显示某些术语。突出显示的使用对术语的范围和含义没有影响；在相同的上下文中，术语的范围和含义是相同的，无论它是否被突出显示。将了解，相同的事物可以以不止一种方式陈述。因此，对于本文中所讨论的任何一个或多个术语，可以使用替代语言和同义词，并且在本文中无论是否对术语进行详述或讨论，也都不会赋予任何特殊含义。提供了某些术语的同义词。对一个或多个同义词的叙述并不排除其它同义词的使用。在本说明书中任何地方的实例的使用，包含本文所讨论的任何术语的实例，仅是说明性的，并且决不限制本发明或任何例示术语的范围和含义。同样，本发明不限于本说明书中给出的各个实施例。
将理解，除非上下文另外明确规定，否则如在本文中的说明书中以及在之后的整个权利要求中使用，“一个/一种(a/an)”和“所述”的含义包含复数个指代物。并且，将理解，当元件被称为“在”另一元件“上”时，其可以直接在所述另一元件上或可能在其间存在中间元件。相比之下，当元件被称为“直接在”另一元件“上”时，则不存在中间元件。如本文使用，术语“和/或”包含一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。
将理解，尽管术语第一、第二、第三等可以在本文中用来描述各种元件、组件、区域、层和/或部分，但这些元件、组件、区域、层和/或部分不应受到这些术语的限制。这些术语仅用于将一个元件、组件、区域、层或部分与另一元件、组件、区域、层或部分进行区分。因此，在不脱离本发明的教导的情况下，下文讨论的第一元件、组件、区域、层或部分可以被称为第二元件、组件、区域、层或部分。
此外，相对术语，例如“下”或“底部”和“上”或“顶部”，在本文中可以用于描述如图所示的一个元件与另一元件的关系。将理解，相关术语旨在涵盖除附图中所描绘的定向以外的装置的不同定向。例如，如果其中一个附图中的装置被翻转，则被描述为在其它元件的“下”侧的元件将被定向在所述其它元件的“上”侧。因此，示例性术语“下”可以取决于附图的具体定向而涵盖“下”和“上”定向两者。类似地，如果其中一个附图中的装置被翻转，则被描述为位于其它元件“下方”或“之下”的元件将被定向在所述其它元件“上方”。因此，示例性术语“下方”或“之下”可以涵盖上方和下方定向两者。
将进一步理解，术语“包括”、或“包含”、或“具有”、或“携带”、或“含有”、或“涉及”等是开放式的，即意指包含但不限于。当在本公开中使用时，它们指定所陈述的特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在，但不排除一个或多个其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组合的存在或添加。
除非另有定义，否则本文使用的所有术语(包含技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员通常所理解相同的含义。将进一步理解，术语，例如在常用词典中定义的那些术语，应当被解释为具有与它们在相关领域和本公开的上下文中的含义一致的含义，并且除非在本文中明确定义，否则将不会被解释为理想化或过于正式的含义。
如本公开中使用，“大致”、“约”、“大约”或“基本上”应一般意指在给定值或范围的20％以内，优选10％以内并且更优选5％以内。本文中给出的数值量是近似值，意指可以在未明确地陈述的情况下推断出术语“大致”、“约”、“大约”或“基本上”。
如本公开中使用，短语“A、B和C中的至少一个”应被解释为意指使用非排它性逻辑或的逻辑(A或B或C)。如本文使用，术语“和/或”包含一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。
在下文中参照附图详细说明本发明的实施例。以下描述在本质上仅仅是说明性的，且决不旨在限制本发明、其应用或用途。本发明的广泛教导可以以各种形式实施。因此，尽管本发明包含特定实例，但本发明的真正范围不应限于此，这是因为在研究附图、说明书和所附权利要求之后，其它修改将变得显而易见。为了清楚的目的，将在附图中使用相同的参考标号以标识相似的元件。应理解，方法内的一个或多个步骤可以在不改变本发明的原理的情况下以不同的顺序(或同时)执行。
富Ni层状阴极，如LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM)，是最成功的一类锂离子电池(LIB)阴极材料，因为它们的可逆重量容量接近约200mAh g-1。由于Ni基氧化还原化学范围的增加，这类阴极材料超过了常规LiCoO2的容量极限(140mAh g-1)。通常，这些材料被合成为初级纳米颗粒，然后聚集成微型次级颗粒。由于本方案能够获得初级纳米颗粒的大活性表面积和次级微颗粒的高堆积密度，因此富Ni阴极材料的体积容量预计达到约690mAh/cc。其它更高容量的阴极材料也处于开发之中，如岩盐和纯LiNiO2相，但它们的循环稳定性尚未达到大多数实际应用的足够水平。
尽管富Ni层状阴极具有固有高容量，但整个电极的实际体积容量和比容量还取决于非活性组分。除了活性材料，常规LIB电极包含导电添加剂(最常见的是碳黑)和聚合物粘合剂(通常是聚偏氟乙烯(PVF)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或羧甲基纤维素(CMC))。此外，提供锂离子路径的电极内孔隙可能占据总电极体积的25％以上。导电添加剂和电极孔隙率在确定电池动力学中起着重要作用，因为它们分别负责电子和锂离子的传输。通过促进和保持碳导电添加剂对活性材料的粘附，聚合物粘合剂对于稳定的电化学循环也是至关重要的。尽管它们很重要，但目标是最小化这些非活性组分，因为它们会损害总电极比容量。更令人关注的是，由于传统碳添加剂的低振实密度，包含非活性组分会显著削减电极的体积容量，如图1A中所示意性描绘。例如，对于5wt％的碳黑负载，标准NCA电极的总压缩密度从约3.6gcc-1显著降低至约2.9g cc-1(表1)，这在以前的文献报道中处于典型导电添加剂负载的低端。
表1：随电极中的碳负载变化的电极堆积密度的比较。将所制备的电极轧制到刚好出现裂纹之前。堆积密度旁边的括号中的数字表示标准偏差。
Figure BDA0003916332620000111
最大化LIB电极的比容量和体积容量的一个诱人的解决方案是最小化导电添加剂负载。这种策略也有可能限制粘合剂的负载，因为电极组件的总表面积减少了。然而，已经证明难以构建在低导电添加剂负载下提供可接受的电化学性能的LIB。为了说明这一挑战，图1B示出了具有最小碳黑负载的电极的放大示意图。因为碳黑颗粒具有典型直径为约100nm的球形形状，除非将大量碳黑混入电极中以填充间隙空间，否则难以形成渗透电网络。此外，碳黑和活性材料颗粒之间的点接触导致电流集中，这会引起电阻下降和过电位问题。这些问题在需要大电极厚度的工业相关活性材料面积负载(约10mg cm-2)下往往会恶化。
颗粒基导电添加剂的这些限制可以通过电极设计来潜在地克服，其中每个活性材料颗粒涂覆有根据本发明的薄导电涂层，如图1C中所示。除了实现超高活性材料堆积密度之外，这种设计降低了锂离子迂曲度，因为它最小化了并入碳黑颗粒的电极的内部结构复杂性。由于其高导电性、原子级薄的性质以及与LIB内部的电化学环境的兼容性，石墨烯是用于涂覆活性材料颗粒的主要候选材料。假设石墨烯在活性材料颗粒表面上形成保形接触，如图1D中所示，电子传输将均匀分布，从而最小化电流拥挤和电极极化。尽管已经开发了高质量石墨烯的大规模生产，但是缺乏产生保形涂覆的LIB活性材料颗粒的规模化涂覆方法已经阻止了这种策略的完全实现。特别地，先前尝试的将石墨烯与LIB活性材料颗粒混合的方案要么导致导电性不足(因此仍需要加入碳黑导电添加剂)，要么导致石墨烯起皱，这两种情况都导致振实密度差和体积容量受损。
本发明的一个目的是公开使用规模化皮克林乳液方法的LIB活性材料颗粒上的保形、超薄、导电石墨烯涂层，其克服了上述限制。由于这种方法采用了具有优异导电性的高质量溶液剥离石墨烯，因此在具有工业相关活性材料面积负载(约11mg cm-2)的厚电极中，仅需要0.5wt％石墨烯即可实现高电化学性能。由于极低的非活性材料负载，所得NCA电极的比容量和体积容量在NCA材料的理论极限的约98％以内。这些电极中的高效的电子和锂离子传输也导致了最高的倍率性能，而保形石墨烯涂层减轻了电化学降解机制并因此提高了循环寿命。尽管在NCA阴极的公开内容中进行了说明，但这种皮克林乳液涂覆方案可以推广到其它活性材料颗粒，从而提供了在实际的LIB电极中达到理论比容量和体积容量的途径。
根据本发明的一个方面，用于使用规模化皮克林乳液方法制造复合材料的方法包含：形成活性材料颗粒和石墨烯乳液微滴的乳液混合物，所述乳液混合物含有不混溶的第一和第二溶剂以及石墨烯的固态乳化剂。所述第一和第二溶剂适于使得所述第二溶剂存在于所述石墨烯乳液微滴的内部，而所述第一溶剂作为外部溶剂，并且所述活性材料颗粒存在于所述乳液微滴的内部。
在一些实施例中，所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂的沸点。例如，第一溶剂包括但不限于乙腈、庚烷、水或乙酸，并且所述第二溶剂包括但不限于戊烷、环己烷、乙腈、苯、己烷或氯仿。应了解，只要制备两种不混溶的溶剂并且第二溶剂的沸点低于第一溶剂的沸点，可以使用第一和第二溶剂的任何组合来实践本发明。表2列出了可以用于实施本发明的第一和第二溶剂组合的一些实例。
表2：第一和第二溶剂的各种组合。
第一溶剂 第二溶剂
乙腈 戊烷
乙腈 环己烷
庚烷 乙腈
水 苯
水 己烷
水 戊烷
水 氯仿
乙酸 己烷
所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比可以在约5∶4至约5∶1的范围内。
在一些实施例中，所述石墨烯乳液微滴的平均尺寸随着所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比以及所述石墨烯在所述基础溶液中的浓度的变化而变化。在一些实施例中，所述石墨烯乳液微滴的平均尺寸随着所述第二溶剂的含量的降低而减小，并且在所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为5∶1时小于约5μm。
在一些实施例中，所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比可以在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
在一个实施例中，所述形成乳液混合物包括：将所述石墨烯分散到所述第一溶剂中以形成基础溶液；和通过超声处理将所述第二溶剂与所述基础溶液混合以形成所述石墨烯乳液微滴；和通过搅拌将所述活性材料颗粒插入到所述石墨烯乳液微滴中。
在另一个实施例中，所述形成所述乳液混合物包括：将所述石墨烯分散到所述第一溶剂中以形成基础溶液；将所述活性材料颗粒分散到所述基础溶液中以形成第一混合物；将所述第二溶剂加入所述第一混合物中以形成第二混合物，并对所述第二混合物进行超声处理，以将所述活性材料颗粒插入到所述石墨烯乳液微滴中。
此外，所述方法还包含所述乳液混合物的干燥工艺，为了获得活性材料颗粒上的保形石墨烯涂层，需要小心控制所述干燥工艺。随后通过分级蒸馏蒸发所述第二溶剂和所述第一溶剂来进行所述干燥工艺，以形成所述复合材料，所述复合材料使所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
例如，在一个实施例中，所述第一溶剂是沸点为82℃的乙腈，并且所述第二溶剂是沸点为68℃的己烷。所述分级蒸馏用旋转蒸发器进行，所述旋转蒸发器具有设定为约50℃的浴温以及压力，所述压力在第一时间段内设定为约0.6atm以完全地和选择性地去除所述己烷，从而导致所述乳液微滴的受控塌陷并在所述活性材料颗粒上产生保形石墨烯涂层，所述压力随后在第二时间段内降低至低于0.2atm以完全地去除所述乙腈，从而产生石墨烯保形涂覆的活性材料颗粒。
在一些实施例中，石墨烯乳液微滴还可以含有乙基纤维素(EC)作为添加剂，用于增加所述石墨烯的分散性和乳化剂特性。所述石墨烯与所述EC的重量比可以在约1∶0至约1∶3的范围内，优选约1∶2。在一个实施例中，在氧化环境中在约150至350℃的范围内、优选约250℃的温度下进行热退火，以分解大部分EC，剩余的无定形碳残余物具有高sp2-碳含量，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。
根据本发明的另一方面，所述复合材料包含石墨烯；和活性材料颗粒。所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。在一些实施例中，所述活性材料颗粒的每个表面通过皮克林乳液工艺保形地涂覆有所述石墨烯，如上所讨论。
在一些实施例中，所述复合材料可以具有具有sp2-碳含量的无定形碳，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。所述无定形碳是EC的退火产物。
在一些实施例中，所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。在一些实施例中，所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
在一些实施例中，所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
在一些实施例中，所述活性材料包括富镍锂氧化物。
在一些实施例中，所述活性材料包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)、LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)、LiNixMnyCozO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.2O2(LNCO)或LiwNixMnyCozO2(富锂NMC，其中w＞1，x+y+z＝1)。所述活性材料可以掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
本发明的一个方面还涉及一种电极和一种包含所述电极的电化学装置，例如锂离子电池(LIB)。所述电极由包括石墨烯和活性材料颗粒的复合材料形成。所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯，如上所讨论。
为了实现新兴技术所要求的高能量密度，LIB电极需要接近其电化学活性成分的体积容量和比容量极限，这就要求电极的非活性组分最小化。然而，非活性导电添加剂的百分比的降低限制了电池电极内的电荷传输，这会导致电化学性能受损。通过本发明的电极设计克服了这些缺点，其中电极不需要包含非活性导电添加剂，例如碳黑，并且在极低的导电添加剂水平和工业相关活性材料面积负载下实现了高效的电子和锂离子传输动力学。例如，在一些实施例中，仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极实现了大于约10mg cm-2的活性材料面积负载以及所述活性材料的理论极限的至少约98％的体积容量和比容量。
此外，所述保形石墨烯涂层减轻了阴极表面处的降解，从而提供了改善的电化学循环寿命。例如，在一些实施例中，仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极在100个循环后保持其初始体积容量的约91.5％并保持约99.7％的库仑效率。此外，仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极在250个循环后保持其初始体积容量的约70％。
所述电极的形态也有利于快速锂离子传输动力学，这提供了高倍率性能。总的来说，这种电极设计同时接近理论体积容量和比容量极限，而没有在循环寿命、倍率性能或活性材料面积负载方面进行折衷。
根据本发明，所述皮克林乳液方法产生高度保形的石墨烯涂层，这允许非活性组分水平降低一个数量级，从而产生前所未有的电池性能指标。重要的是，所述皮克林乳液法也是高度可制造的，因为它具有可规模化性、高产量和可回收性。
此外，所述皮克林乳液涂覆方法同时克服了先前石墨烯涂层的有限的可规模化性和质量。特别地，已经使用功能化石墨烯，例如氧化石墨烯或经还原的氧化石墨烯，而不是利用高质量的原始石墨烯，实施了用于涂覆Li离子电池的活性材料的现有策略。此外，这些现有策略采用了强刺激性化学物质，这可能导致对石墨烯涂层和/或下面的电极材料的进一步损害。此外，由于涂层的保形性质，我们实现了Li离子电池电极中的非活性组分成数量级的减少，从而产生前所未有的电池性能指标，包含高比容量和体积容量、倍率性能、循环寿命和库仑效率。
本发明的应用包含但不限于Li离子电池、石墨烯涂层、阴极材料、导电添加剂等。
除了其它方面，本发明相较于现有技术至少具有以下优点。
现有的规模化涂覆方法仅适用于氧化石墨烯或低质量石墨烯。另一方面，本发明的皮克林乳液方法不仅可以应用于纯石墨烯，还可以应用于功能化石墨烯而没有任何额外的化学/物理损伤。
现有的使用高质量石墨烯的涂覆方法只能以小规模涂覆材料。然而，本发明的皮克林乳液方法可以以大规模并行方式涂覆材料。
与其它现有的涂覆方法相比，本发明的皮克林乳液方法产生高度均匀的石墨烯涂层。
本发明的皮克林乳液方法可规模化、具有高产量，并且易于回收。
本发明的保形石墨烯涂层允许电池电极中的非活性材料的百分比降低一个数量级。
使用本发明石墨烯涂层的电极为Li离子电池提供了优异的比容量和体积容量、倍率性能、循环寿命和库仑效率。
下文进一步描述本发明的这些和其它方面。在不旨在限制本发明的范围的情况下，以下给出了根据本发明的实施例的示例性仪器、设备、方法及其相关结果。注意，为了方便读者，可以在实例中使用标题或小标题，其决不限制本发明的范围。此外，本文提出并公开了某些理论；然而，无论它们是对还是错，它们决不限制本发明的范围，只要根据本发明来实践本发明而不考虑任何特定的理论或行动方案。
实例：
通过保形皮克林乳液石墨烯涂层同时接近锂电池阴极的体积容量和比容量极限
除了其它方面，本示例性实例公开了使用规模化皮克林乳液方法的LIB活性材料颗粒上的保形、超薄、导电石墨烯涂层。由于这种方法采用了具有优异导电性的高质量溶液剥离石墨烯，因此在具有工业相关活性材料面积负载(约11mg cm-2)的厚电极中，仅需要0.5wt％石墨烯即可实现高电化学性能。由于极低的非活性材料负载，所得NCA电极的比容量和体积容量在NCA材料的理论极限的约98％以内。这些电极中的高效的电子和锂离子传输也导致了最高的倍率性能，而保形石墨烯涂层减轻了电化学降解机制并因此提高了循环寿命。尽管针对NCA阴极在此进行了说明，但这种皮克林乳液涂覆方案可以推广到其它活性材料颗粒，从而提供了在实际的LIB电极中达到理论比容量和体积容量的途径。
石墨烯的制备
通过在含有5L 200度乙醇(迪肯实验室(Decon Labs)，飞世尔科技公司(FisherScientific Co))的储槽中混合6,000g片状石墨和200g 4cP乙基纤维素(均购自西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))来实施石墨的剥离。将本混合物通过200L在线剪切混合器((西尔维森机械)Silverson Machines)连续循环。23小时后，将所获得的混合物用使用JLA8.1000转子的Avanti J-26XPI离心机(均购自贝克曼库尔特公司(Beckman CoulterInc.))以6,500rpm离心0.5小时。然后，收集含有多分散石墨烯及EC的乙醇基上清液，并通过加入NaCl盐水使其絮凝。收集石墨烯、EC和盐的沉淀固体，在1L布氏漏斗中合并，并用去离子水反复洗涤。然后，将固体材料转移到Pyrex容器中，在环境条件下使用150W红外灯干燥以使样本完全脱水。使用角状杯(horn)超声处理在30％至40％振幅下将经干燥的石墨烯和EC混合物分散在乙腈(西格玛奥德里奇)中1小时。
通过皮克林乳液加工得到的保形石墨烯涂层
皮克林乳液由两种不混溶的溶剂产生，其中固态乳化剂稳定乳液微滴的界面。作为获得保形石墨烯涂层的第一步，使用乙腈和己烷作为不混溶的溶剂并使用石墨烯(Gr)作为固态乳化剂来形成皮克林乳液，如图2A中所示意性地示示。选择皮克林乳液的条件，使得低沸点溶剂(即己烷：沸点＝68℃)存在于乳液微滴的内部，而高沸点溶剂(即乙腈：沸点＝82℃)作为外部溶剂。此外，使用乙基纤维素(EC)作为添加剂，用于增加石墨烯的分散性和乳化剂特性。因为与乙腈相比，NCA颗粒优先分散在己烷中，所以NCA颗粒存在于乳液微滴的内部。皮克林乳液的溶剂的选择除了基于有利于形成均匀石墨烯涂层的较低的不同沸点，还基于与NCA的相容性(图7A至8)，如下面所进一步讨论。
形成皮克林乳液的详细程序从将石墨烯分散到乙腈中以形成基础溶液开始。关于石墨烯在乙腈中的分散性，值得注意的是，石墨烯的表面化学是疏水还是亲水仍有争议，但通常观察到石墨烯本身很难分散在包含乙醇、水和乙腈在内的多种溶剂中。然而，先前的研究表明，通过使用EC作为稳定剂，可以在乙醇中制备稳定的石墨烯分散体。类似地，我们发现，使用EC可以有效地将石墨烯分散在乙腈中。图2B示出了随石墨烯与EC的相对重量比变化的石墨烯在乙腈中的分散程度。石墨烯本身是使用如上所公开的程序通过液相剥离得到的。如图2C中的原子力显微镜(AFM)所示，多层石墨烯薄片具有约160nm的平均横向尺寸和约3nm的平均厚度(图9B中提供的AFM直方图)。当石墨烯以约0.275mg mL-1的浓度或以1∶1的EC重量比(在这种情况下，EC的浓度也是约0.275mg mL-1)单独分散在乙腈中时，在角状杯超声处理后约24小时内发生石墨烯聚集，如图2B的下图中所示。另一方面，当EC的相对量增加时(即石墨烯∶EC比为1∶2)，所得石墨烯分散液在超过1周的时间内是稳定的且没有聚集。
一旦加入不混溶的己烷溶剂，最佳的1∶2Gr/EC于乙腈中的分散液形成皮克林乳液。具体而言，图2D示出了涡旋混合一分钟后的一系列5mL Gr/EC于乙腈中的分散液，其己烷体积逐渐减少(从左至右，4至1mL己烷)。Gr和EC在乙腈中的浓度分别为约0.275mg mL-1和约0.55mg mL-1。所有乙腈/己烷(A/H)混合物除了形成漂浮的乳液微滴之外，还表现出石墨烯分离到顶层中，所述乳液微滴的尺寸稳定一周。由于己烷的密度(约0.65g mL-1)低于乙腈(约0.79g mL-1)，因此可以推断，漂浮微滴的内部溶剂是己烷而不是乙腈。与这种解释一致，乳液微滴的平均尺寸随着己烷含量的降低而减小，如图2E中所示。在乙腈/己烷比为5∶4时，观察到直径超过约100μm的乳液微滴，而在乙腈/己烷比为5∶1时，乳液微滴直径下降到小于约5μm，如图10中所示。即使己烷含量更低，也没有观察到乳液微滴尺寸的进一步减小，如图11中所示。此外，石墨烯浓度也改变了乳液微滴的平均尺寸(图12)，这是与其它皮克林乳液一致的观察结果。
在制备皮克林乳液后，将NCA颗粒插入到乳液微滴中。考虑到通过溶液剥离工艺获得的石墨烯的实际表面积(图9A至9B)和平均NCA粒度(图13A至13B)，石墨烯与NCA的理想重量比被确定为1∶200。因此，将约550mg NCA粉末加入到约10mL石墨烯/乙腈溶液(约0.275mgmL-1)中，并通过浴超声处理制备比例为5∶3、5∶2和5∶1(图2F中从左至右)的A/H溶液。最初，在浴超声处理10分钟后，含NCA的乳液混合物均匀分布。然而，当乳液混合物随后被摇动或进行涡旋时，石墨烯乳液微滴在所有A/H比下立即形成并与NCA粉末一起沉淀，如图2F中所示。相比之下，不含己烷或NCA粉末的混合物没有表现出这种行为。乳液微滴的沉淀表明相对致密的NCA颗粒的插入，这通过图2F和图2G的下图中所示出的光学显微镜所证实。一旦插入了NCA颗粒，乳液保持稳定超过一周。
图2G的右图示出了将NCA颗粒插入到A/H比为5∶1的乳液中，其中大多数微滴的尺寸小于5μm。在这种情况下，乳液微滴包封单个NCA颗粒(蓝色箭头10)或相对少量的NCA颗粒(红色箭头20)。当在干燥过程中跟踪微滴/颗粒复合物时，观察到微滴尺寸的明显减小，如图14A至14C中所示，最终导致颗粒保形地涂覆有石墨烯，如扫描电子显微镜所证实(图15)。这种保形封装由两个因素实现。首先，在A/H为5∶1时，微滴的稳定平均尺寸小于5μm，这对应于单个NCA颗粒的尺寸。其次，NCA颗粒和乳液石墨烯壳有利地相互作用，导致在每个NCA颗粒周围高效地形成皮克林乳液微滴。特别地，当存在NCA颗粒时，皮克林乳液微滴在搅拌下迅速形成，而不含NCA颗粒的混合物形成乳液微滴要慢得多。
需要仔细控制干燥工艺，以便获得NCA颗粒上的保形石墨烯涂层。例如，当未在标准温度和压力(STP)下精确控制的情况下干燥含NCA颗粒的优化皮克林乳液时，微滴会过早破裂，导致NCA颗粒表面上的不均匀的石墨烯涂层，如图3A的左侧示意性地示出。图3B中的光学显微镜图像示出了这种非受控STP干燥工艺的结果，其中在乳液微滴过早破裂之后，残余的石墨烯薄片散布在NCA颗粒周围。另一方面，通过分级蒸馏来选择性蒸发内部己烷溶液，获得了NCA颗粒上的保形石墨烯涂层，如图3A的右侧示意性地示出。这种受控分级蒸馏用旋转蒸发器进行，其中浴温设定为约50℃，如图16中所示。在约0.6atm压力下约20分钟后，己烷被完全地且选择性地去除，如图3D中所示，导致乳液微滴的受控塌陷并在NCA颗粒上产生保形石墨烯涂层。去除己烷后，将石墨烯包封的NCA粉末包含在乙腈中的所得分散液表现出优异的稳定性。特别地，即使在搅拌时，NCA粉末也不会与石墨烯涂层分离，如图17中所示。将旋转蒸发器中的压力进一步降低至低于0.2atm导致乙腈的完全去除，如图3D中所示，产生石墨烯完全涂覆的NCA颗粒。如图3E至3H中所示，SEM表征证实了分级蒸馏在获得NCA颗粒上的保形石墨烯涂层的有效性。
皮克林乳液石墨烯涂覆方案的另一个优点是其可规模化性。图4A示出了约10克规模的NCA粉末的加工，其开始于将NCA粉末分散在约180mL石墨烯于乙腈中分散液中，其中石墨烯与NCA的重量比为1∶200。在加入己烷之前(图4A，左)，石墨烯在乙腈中分散良好，但是NCA颗粒沉淀并从混合物中分离。在加入约36mL己烷并进行浴超声处理约10分钟后，以类似于图2F的方式形成皮克林乳液微滴并沉淀(图4A，右)。随后的分级蒸馏产生保形地涂覆有石墨烯的NCA粉末。由于己烷和乙腈溶剂通过分级蒸馏分别提取，因此这些溶剂可以很容易地回收用于后续的皮克林乳液。总的来说，整个涂覆工艺需要不到两个小时，直到石墨烯涂覆的NCA粉末完全干燥。由于其可规模化性、高产量和可回收性，皮克林乳液工艺可直接应用于大规模制造。
在分级蒸馏之后，NCA粉末上的保形涂层包含石墨烯和EC。尽管EC的存在在一些应用中可以是可接受的或者甚至是期望的，但是它阻碍了锂离子和电子传输，因此需要去除以用于LIB。EC在氧化环境中在约250℃的中度温度下热分解，这是与LIB中的石墨烯和活性材料相容的退火条件。事实上，差热分析(DTA)和热重分析(TGA)表明，在O2气氛中在约250℃下进行热退火后，可以去除残留的EC，如图18中所示。拉曼光谱提供了EC去除的进一步证据，如图4B中所示，其中在退火后观察到D带明显减少，这与先前的对在石墨烯的存在下的EC热解的研究相一致。总的来说，热退火去除了绝大部分的EC，剩余的无定形碳残余物具有高的sp2-碳含量，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。图4C至4E和19中示出的透射电子显微镜(TEM)和SEM证实，最终涂层是高度保形的并且包含约10nm的界限分明的石墨碳。此外，能量色散光谱(EDS)元素映射证实了碳涂层的均匀性，如图4F和21种所示，而原始NCA颗粒实际上没有表现出碳信号(图22)。
电极制造
NCA粉末购自巴斯夫户田(BASF TODA)(HED NCA-1050，批号1270203)。使用行星式离心混合器将用于电极的浆料与活性材料(NCA或石墨烯涂覆的NCA)、碳黑(MTI公司，EQ-Lib-SuperP)和PVDF粘合剂(公司，EQ-Lib-PVDF)以及N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合15分钟。将混合浆料浇注在铝箔上，其面积负载为约11mg cm-2。将电极在120℃的烘箱中干燥20分钟，并用辊压机(MTI，MSK-HRP-MR100DC)压缩。将CR2032纽扣电池单元与以下一起组装：锂金属(MTI公司，参考电极)、玻璃纤维(沃特曼(Whatman)，隔板)和倍率性能测试用1.0MLiPF6于1∶1体积比的碳酸亚乙酯/碳酸二甲酯中的溶液(西格玛奥德里奇，EC/DMC，电解质)或循环保持率测试用1.2M LiPF6于3∶7体积比的碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯中的溶液(含2wt％碳酸亚乙烯酯)(西格玛奥德里奇，EC/EMC，电解质)。
电化学表征
用Arbin电池循环仪在相对于Li/Li+的约2.8至4.3V的电压范围内进行电化学表征。如本文使用，NCA的1C被定义为180mA g-1。电化学阻抗谱使用生物VSP恒电位仪进行。本公开中使用的单位计算如下：
(1)面积负载(mg cm-2)＝(总电极质量(mg)-Al箔质量(mg))×活性比/电极面积(cm2)；
(2)压缩密度(堆积密度，mg cc-1)＝活性负载密度(mg cm-2)/厚度(cm)；
(3)总电极比容量(mAh g-1)＝容量(mAh)/总电极质量(g)；并且
(4)体积容量(mAh vv-1)＝容量(mAh)/活性质量(mg)×压缩密度(mg cc-1)。
使用石墨烯涂覆的NCA粉末制造具有前所未有的低导电添加剂负载的LIB阴极。特别地，石墨烯涂覆的NCA和PVDF粘合剂的混合物以约99.2∶0.8的重量比浇铸在铝集电器上，这意味着NCA、石墨烯和PVDF的总组成为约98.7∶0.5∶0.8。使用约11mg cm-2的高活性材料面积负载来证明石墨烯涂覆的NCA粉末对于实际LIB的适用性。以不同的比例制备两个对照组电极：一个具有相同的碳添加剂比例(即NCA、碳黑和PVDF的比例为约98.7∶0.5∶0.8)，另一个具有高了一个数量级的量的碳黑(即NCA、碳黑和PVDF的比例为约90∶5∶5)。利用市售轧制设备压缩所制备的电极，直到刚好在膜中出现裂纹之前。图5A中示出的SEM图像示出，0.5wt％石墨烯、0.5wt％碳黑和5wt％电极的厚度分别为约30μm、约30μm和约37μm。0.5wt％石墨烯和0.5wt％碳黑电极的压缩电极密度为约3.6mg cc-1，而5wt％碳黑电极的压缩电极密度为2.9mg cc-1(表2)。3.6mg cc-1的压缩电极密度超过了先前报道的使用NCA材料的最高密度(约3.3mg cc-1)，这可能归因于由保形石墨烯涂层实现的异常低的碳含量。
较短的锂离子扩散长度和良好渗透的电子传输路径是LIB电极的理想属性。由于与5wt％碳黑电极相比，0.5wt％石墨烯和0.5wt％碳黑电极更薄，并且不含或几乎不含多孔碳，因此碳含量较低的电极预期具有降低的锂离子扩散迂曲度。此外，保形石墨烯涂层有益于形成渗透电子传输路径，因为所述涂层可以提供无缝的电网络，甚至跨多颗粒接触。此外，石墨烯的高导电性与其保形涂层几何形状的结合有望最小化与NCA颗粒的总接触电阻。电极的顶视SEM图像证实了碳颗粒存在量的预期差异，如图5B和23中所示，其中0.5wt％电极几乎全部由活性NCA颗粒组成。
为了研究如先前所制备的电极的电子性质，使用四点探针法测量电导率，其结果列于表2中。尽管具有少一个数量级的碳，但含0.5wt％石墨烯的电极具有5wt％碳黑电极的约80％的电导率，这不同于0.5wt％碳黑电极，其电导率低2倍以上。保形石墨烯涂层还有利于活性电极表面处的电荷传输动力学。图5C示出了形成固体电解质界面(SEI)层的一个激活循环后的锂金属双电极电池单元的奈奎斯特图。奈奎斯特图示出了两个半圆，这对于层状阴极电极来说是典型的。第一和第二半圆分别归因于锂离子通过SEI层的扩散(Rf)和表面处的电荷转移(Rct)。与其它电极相比，石墨烯涂覆的NCA电极表现出Rf和Rct的显著降低(图5C的插图)，如表3中所总结。通过四点探针法测量所制备的电极的电阻率和电导率。从每个电极的五次测量中获得平均电导率。通过电化学阻抗谱获得固体电解质相间层的去卷积阻抗(Rf)和表面处的电荷转移(Rct)。
表3：不同碳负载的NCA电极电荷传输性能的比较。
Figure BDA0003916332620000201
使用锂金属半电池单元进一步评估如先前所制备的电极的电化学性能。图5D呈现了第一循环中的C/10倍率下的电极的恒电流曲线。电极的重量容量不仅由活性材料的重量确定，还包含粘合剂和碳组分的重量，以便关注总电极容量。在所有电极的第一循环中出现了较大的不可逆容量，这在富Ni层状氧化物阴极中是典型观察到的。0.5wt％石墨烯电极的首次放电容量为191mAh g-1，而0.5wt％和5wt％碳黑电极分别表现出179mAh g-1和185mAhg-1。对于首次放电，NCA本身的重量容量通常为约195mAh g-1。令人印象深刻的是，即使考虑到所有非活性组分，0.5wt％石墨烯电极也实现了此值的98％，而0.5wt％和5wt％碳黑电极分别由于有限的电子传输和大部分的非活性组分而表现出较低的实际容量。此外，在0.5wt％石墨烯电极的初始充电曲线中出现了约3.7V肩部处的过冲，这在其它涂覆LIB材料中是常见的。
就体积容量和总电极重量容量而言，0.5wt％石墨烯电极的倍率性能优于其它电极(图5E至5F)。对于所有测试的电流密度，0.5wt％石墨烯电极的体积容量比5wt％碳黑电极高至少20％，如图5E中所示。这种改善的体积容量源于用保形石墨烯涂层代替大块碳黑，这显著增加了压缩电极密度。尽管0.5wt％碳黑电极也提供了较高的压缩电极密度，但由于其较差的电子渗透，其表现出的倍率性能要低得多。对于总电极重量容量的情况，0.5wt％石墨烯电极表现出类似的倍率性能优势。所有电极的恒电流曲线在图24A至24C中呈现。先前的研究表明，相对高负载电极的电化学反应受限于锂离子以高C倍率在电解质中的扩散。因此，对于0.5wt％的石墨烯电极，通过将面积负载降低至约6mg cm-2，可以实现至多20C的更高倍率性能，如图25A至25B中所示。
0.5wt％石墨烯电极还具有突出的循环保持率，如图5G中所示。在0.5wt％碳黑电极的情况下，1C下的容量保持率在前10个循环内显著受损，这可能归因于表面上的绝缘SEI层，其导致了电子网络的不可逆退化。另一方面，在100个循环后，5wt％碳黑和0.5wt％石墨烯电极分别保持其初始体积容量的90.5％和91.5％，如图5G中所示，同时也保持约99.7％的库仑效率，如图26中所示。然而，在125个循环前，在5wt％碳黑中始终观察到突然的软短路曲线，而0.5wt％石墨烯电极仍可循环250次，同时保持其初始容量的约70％。先前的研究表明，高负载电极(＞10mg cm-2)在100个循环后通常保持低于80％的初始容量。此外，基于高负载电极的研究很少报道超过100个循环，因为即使在电极中有少量累积副反应，也可能出现严重的电流集中。0.5wt％石墨烯电极的世界级循环性能源于其简化的电极结构和石墨烯的化学惰性，这最大限度地减少了电解质分解。
图6A至6C将本研究的电化学结果与理论极限和文献中先前报道的最佳LIB阴极进行了比较。特别地，图6A中的星形标记代表基以下最常见的阴极材料的LIB电极的实际可达体积容量和比容量极限：LiFePO4(LFP)、LiCoO2(LCO)、NCM和NCA。这些极限对应于活性材料的理论比容量，其只能在没有任何粘合剂或导电添加剂的电极水平上实现，而体积容量假定锂离子扩散具有25％孔隙率的理想晶体密度，这是在极度压缩的电极中通过实验观察到的孔隙率极限。在所绘制的数据点中，由于Ni氧化还原化学的优势，富镍阴极表现出高比容量和体积容量的最大希望。然而，当前的电极工程策略还不能实现接近如圆形标记所示的这些高容量阴极材料的理论极限的性能，所述圆形标记描绘了先前对NCA和NCM的研究结果。另一方面，0.5wt％石墨烯电极达到其体积容量和比容量极限的约98％。
0.5wt％石墨烯电极不仅推动了体积容量和比容量的极限，还实现了前所未有的倍率性能。图6B至6C分别示出了与富Ni阴极的先前同类最佳结果相比的体积倍率性能和比倍率性能的比较。为了进行可靠的比较，图6B至6C中示出的结果仅包含面积负载密度至少为7mg/cm2的研究。0.5wt％石墨烯电极的体积容量(图6B)在所有电流密度范围内表现出至少10％的增加，在5C倍率下获得了500mAh cv-1的异常高的体积容量。此外，如图6C中所示，总电极比容量在所有电流密度下也表现出优异的性能。这种最高的倍率性能再次证实了基于保形石墨烯涂层的电极所提供的优异的电子和锂离子传输特性。
结论
在示例性实例/实施例中，公开了一种基于皮克林乳液处理的高度保形石墨烯涂覆方法。由于这种方法具有高可规模化性、高产量和可回收性，因此有可能在制造环境中使用。所得保形石墨烯涂层允许LIB电极中的碳导电添加剂的量显著减少，而不损害电子传输路径。相对应地，聚合物粘合剂水平也可以降低，从而导致异常高的活性材料百分比和堆积密度。所得电极表现出前所未有的高实际体积和比容量，在高面积负载下接近理论容量极限。此外，这些电极中的高效的电子和锂离子传输意味着最高的倍率性能，而保形石墨烯涂层减少了降解途径，从而带来了卓越的循环寿命。尽管此处被示出为对LIB电极特别有效，但皮克林乳液处理方案可以推广到用石墨烯和相关2D材料涂覆各种颗粒。
已经仅出于说明和描述的目的呈现本发明的示例性实施例的前述描述，并且前述描述并不旨在为穷尽性的或将本发明限于所公开的精确形式。鉴于以上教导，许多修改和变型是可能的。
实施例经挑选并描述以便说明本发明的原理及其实际应用，以使本领域的其它技术人员能够利用本发明及具有适合于所预期的特定用途的各种修改的各个实施例。替代性实施例将在不偏离本发明的精神和范围的情况下对于本发明所属领域的技术人员变得显而易知。因此，本发明的范围由所附权利要求而非前述描述和其中所描述的示例性实施例限定。
在本发明的描述中引用并讨论一些参考文献，其可以包含专利、专利申请和各种公开案。此类参考文献的引用和/或讨论仅仅为了阐明本发明的描述而提供，并且并不是承认任何此类参考文献是本文所描述的本发明的“现有技术”。本说明书中引用和讨论的所有参考文献通过引用整体并入本文中，并且其程度如同每一个参考文献通过引用单独地并入。
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Claims (45)

1.一种用于制造复合材料的方法，所述方法包括：
形成活性材料颗粒和石墨烯乳液微滴的乳液混合物，所述乳液混合物含有不混溶的第一和第二溶剂以及石墨烯的固态乳化剂，其中所述第一和第二溶剂适于使得所述第二溶剂存在于所述石墨烯乳液微滴的内部，而所述第一溶剂作为外部溶剂，并且所述活性材料颗粒存在于所述乳液微滴的内部；其中所述第二溶剂的沸点低于所述第一溶剂的沸点；和
随后通过分级蒸馏蒸发所述第二溶剂和所述第一溶剂来干燥所述乳液混合物，以形成所述复合材料，所述复合材料使所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成乳液混合物包括：
将所述石墨烯分散到所述第一溶剂中以形成基础溶液；和
通过超声处理将所述第二溶剂与所述基础溶液混合以形成所述石墨烯乳液微滴；和
通过搅拌将所述活性材料颗粒插入到所述石墨烯乳液微滴中。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述形成所述乳液混合物包括：
将所述石墨烯分散到所述第一溶剂中以形成基础溶液；
将所述活性材料颗粒分散到所述基础溶液中以形成第一混合物；
将所述第二溶剂加入所述第一混合物中以形成第二混合物，并对所述第二混合物进行超声处理，以将所述活性材料颗粒插入到所述石墨烯乳液微滴中。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯乳液微滴进一步含有乙基纤维素(EC)作为添加剂，用于增加所述石墨烯的分散性和乳化剂特性。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述石墨烯与所述EC的重量比在约1∶0至约1∶3的范围内，优选约1∶2。
6.根据权利要求4所述的方法，所述方法进一步包括在氧化环境中的温度下对所述复合材料进行热退火，以分解大部分EC，剩余的无定形碳残余物具有高sp2-碳含量，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述温度在约150至350℃的范围内，优选约250℃
8.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯乳液微滴的平均尺寸随着所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比以及所述石墨烯在所述基础溶液中的浓度的变化而变化。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比在约5∶4至约5∶1的范围内。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述石墨烯乳液微滴的平均尺寸随着所述第二溶剂的含量的降低而减小，并且在所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比为5∶1时小于约5μm。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂包括乙腈、庚烷、水或乙酸，并且所述第二溶剂包括戊烷、环己烷、乙腈、苯、己烷或氯仿。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一溶剂包括沸点为82℃的乙腈，并且所述第二溶剂包括沸点为68℃的己烷。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述分级蒸馏用旋转蒸发器进行，所述旋转蒸发器具有设定为约50℃的浴温以及压力，所述压力在第一时间段内设定为约0.6atm以完全地和选择性地去除所述己烷，从而导致所述乳液微滴的受控塌陷并在所述活性材料颗粒上产生保形石墨烯涂层，所述压力随后在第二时间段内降低至低于0.2atm以完全地去除所述乙腈，从而产生石墨烯保形涂覆的活性材料颗粒。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述活性材料包括富镍锂氧化物。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述活性材料包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)、LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)、LiNixMnyCozO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.2O2(LNCO)或LiwNixMnyCozO2(富锂NMC，其中w＞1，x+y+z＝1)。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述活性材料掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
20.一种根据根据权利要求1所述的方法制造的复合材料。
21.一种复合材料，所述复合材料包括：
石墨烯；和
活性材料颗粒，其中所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
22.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述活性材料颗粒的所述每个表面通过皮克林乳液工艺保形地涂覆有所述石墨烯。
23.根据权利要求21所述的复合材料，所述复合材料进一步包括具有sp2-碳含量的无定形碳，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。
24.根据权利要求23所述的复合材料，其中所述无定形碳是乙基纤维素的退火产物。
25.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
26.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。
27.根据权利要求21所述的复合材料，其中所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
28.根据权利要求27所述的复合材料，其中所述活性材料包括富镍锂氧化物。
29.根据权利要求28所述的复合材料，其中所述活性材料包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)、LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)、LiNixMnyCozO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.2O2(LNCO)或LiwNixMnyCozO2(富锂NMC，其中w＞1，x+y+z＝1)。
30.根据权利要求29所述的复合材料，其中所述活性材料掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
31.一种用于电化学装置的电极，所述电极包括：
包括石墨烯和活性材料颗粒的复合材料，其中所述活性材料颗粒的每个表面保形地涂覆有所述石墨烯。
32.根据权利要求31所述的电极，其中所述活性材料颗粒的所述每个表面通过皮克林乳液工艺保形地涂覆有所述石墨烯。
33.根据权利要求31所述的电极，所述电极进一步包括具有sp2-碳含量的无定形碳，这有利于石墨烯薄片之间的电子传输。
34.根据权利要求33所述的电极，其中所述无定形碳是乙基纤维素的退火产物。
35.根据权利要求31所述的电极，其中所述石墨烯与所述活性材料颗粒的重量比在约1∶400至约1∶100的范围内，优选约1∶200。
36.根据权利要求31所述的电极，其中所述石墨烯包括溶液剥离石墨烯。
37.根据权利要求31所述的电极，其中所述活性材料包括锂钴氧化物、锂铁磷酸盐、锂锰氧化物、锂镍锰钴氧化物、锂镍钴铝氧化物或其组合。
38.根据权利要求37所述的电极，其中所述活性材料包括富镍锂氧化物。
39.根据权利要求38所述的电极，其中所述活性材料包括LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNiO2(LNO)、LiMn1.5Ni0.5O4(LMNO)、LiNixMnyCozO2(NMC，其中x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.2O2(LNCO)或LiwNixMnyCozO2(富锂NMC，其中w＞1，x+y+z＝1)。
40.根据权利要求39所述的电极，其中所述活性材料掺杂有包含Al、B、Zr、Nb、Fe、Cr、Cu、Mo、W和/或V的元素。
41.根据权利要求31所述的电极，其中仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极实现了大于约10mg cm-2的活性材料面积负载以及所述活性材料的理论极限的至少约98％的体积容量和比容量。
42.根据权利要求41所述的电极，其中仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极在100个循环后保持其初始体积容量的约91.5％并保持约99.7％的库仑效率。
43.根据权利要求42所述的电极，其中仅具有0.5wt％石墨烯的所述电极在250个循环后保持其初始体积容量的约70％。
44.一种电化学装置，所述电化学装置包括根据权利要求31所述的电极。
45.根据权利要求44所述的电化学装置，所述电化学装置是电池。
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