CN115849447B - 一种二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料及其锂离子电池负极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域内一种二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料及其锂离子电池负极的制备方法，以聚苯乙烯球为模板，无水乙醇为溶剂，以钛酸四丁酯为钛源，在乙腈和氨水存在的条件下，搅拌反应制备核壳结构的PS@TiO2纳米球，然后在氮气保护下煅烧获得中空的TiO2纳米球；再将中空的TiO2纳米球分散在去离子水中，以四水合钼酸铵为钼源，在聚乙烯吡咯烷存在的条件下水热法，在中空的TiO2纳米球内封装二氧化钼纳米粒子，得到核壳结构MoO2@TiO2纳米球；再将MoO2@TiO2纳米球与盐酸多巴胺分散液Tris缓冲液，搅拌反应制备聚多巴胺包裹的MoO2@TiO2@PDA微球，最后将MoO2@TiO2@PDA微球氮气保护下煅烧得到综合电性能优良的多孔核壳结构的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料MoO2@TiO2@NC。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种用于制作锂离子电池负极的多孔核壳球形二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料。
背景技术
锂离子电池作为领先的电化学能量存储装置，经过几十年的发展，在便携式电子产品领域的应用取得了巨大的成就。随着新能源电动汽车等新兴储能领域的发展，对电极材料的选取提出了更高的要求，而传统的商业化石墨负极材料显然已不能满足众多市场需求。二氧化钼作为过渡金属氧化物的一种，因其具有相对较高的容量、高密度、低电阻率等特性，有望成为电子发射系统或电动汽车所需的电极材料。然而MoO2作为锂离子电池负极材料在实际应用中存在着较大的体积膨胀，将MoO2纳米颗粒的尺寸减小至纳米级甚至量子点是解决该问题的有效方法。然而，纳米级的MoO2在一定程度上会发生不可避免的氧化反应，通常在MoO2的表面上形成绝缘的MoO3层，进而导致电化学活性的降低。一种有效的改善方法是通过将MoO2纳米颗粒封装在独特的纳米结构中，来防止表面氧化的同时提高电导率和稳定性。
TiO2被认为是与其他金属氧化物杂化复合的不二之选，归因于其出色的Li+插入/萃取可逆性，结构变化小，并且相对于石墨具有更高的安全性。特别是具有开放通道结构的锐钛矿相TiO2在锂化/去锂化期间的表现为赝电容行为，这使得电极的快速充放电成为可能。然而TiO2材料的理论容量相对较低、导电性较差等因素严重阻碍了其在商业化中的潜在应用，通常构造分层的异质结构的方法能够增强电极材料的容量和循环稳定性。
发明内容
本发明针对现有技术中二氧化钼和二氧化钛作为电极材料性能上的不足，提供一种成本低、工艺简单、设备要求低、绿色环保，可用作锂离子电池负极材料的多孔核壳球形二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，通过分子层间结构的设计和改进，以提高电极材料的综合电性能。
本发明的目的是这样实现的，一种多孔核壳结构的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以聚苯乙烯球为模板，无水乙醇为溶剂，以钛酸四丁酯为钛源，在乙腈和氨水存在的条件下，搅拌反应制备核壳结构的PS@TiO2纳米球，然后在氮气保护下煅烧获得中空的二氧化钛纳米球；再将中空的二氧化钛纳米球分散在去离子水中，以四水合钼酸铵为钼源，在聚乙烯吡咯烷存在的条件下水热法，在中空的TiO2纳米球内封装二氧化钼纳米粒子，得到核壳结构MoO2@TiO2纳米球；再将MoO2@TiO2纳米球与盐酸多巴胺分散液Tris缓冲液，搅拌反应制备聚多巴胺包裹的MoO2@TiO2@PDA微球，最后将MoO2@TiO2@PDA微球氮气保护下煅烧得到多孔核壳球形二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料MoO2@TiO2@NC。
进一步地，所述钛酸四丁酯、四水合钼酸铵和盐酸多巴胺的质量的比例为：（95～100）：（66～70）：3。
进一步地，所述聚苯乙烯球通过如下步骤制备：
第一步，将体积比为（33～36）:1的苯乙烯单体和甲基丙烯酸加入去离子水中，所述去离子水的体积为苯乙烯单体和甲基丙烯酸体积各的4～4.2倍，混合搅拌加热至90～100 ℃得到混合溶液A；
第二步，将过硫酸铵和去离子水按15～16 g/100 mL质量体积比均匀混合得到溶液B；
第三步，量取体积比为（180～190）：100的A溶液和B溶液同，保持溶液A的温度并向溶液A中加入溶液B，混合后在恒温下搅拌2～4 h，待反应结束后使用去离子水和乙醇交替离心洗涤，最后将固相于50～60 ℃的真空环境下干燥10～12 h，得到粒径约为180 nm聚苯乙烯球。
再进一步地，核壳结构PS@TiO2纳米球的具体制备过程为：将聚苯乙烯球按70～75mg/100mL的浓度分散于去离子水中，然后加入分散液体积25～30%的乙腈体，搅拌混合后，按乙腈和氨水的体积比为（33～36）:1的比例加入氨水，继续搅拌混合，再按聚苯乙烯球与钛酸四丁酯质量比为100 :1的比例钛酸四丁酯，最后将混合溶液在室温下搅拌5～8 h，反应结束后将沉淀物离心洗涤并在真空干燥箱中干燥10～12 h，制得核壳结构PS@TiO2纳米球。
再进一步地，空心二氧化钛纳米球的制备过程为：将PS@TiO2纳米球置于瓷舟中，在真空管式炉中及氮气保护条件下以1 ℃/min的升温速率升温至500℃，保温3～4 h，炉内自然冷却至室温后得到空心二氧化钛纳米球。
核壳结构MoO2@TiO2纳米球制备过程为：将TiO2空心球按0.7～0.8 mg/mL的浓度分散于去离子水中，然后依次边搅拌边加入质量为TiO22.0～2.2倍的聚乙烯吡咯烷酮、四水合钼酸铵、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌混合20～30 min后将混合液转入不锈钢高压反应釜中，在3～5MPa压力下，180～200℃下反应16～20h，冷却至室温后用去水和乙醇交替洗涤3次，并在50～60 ℃下真空干燥12～15 h，制得核壳结构MoO2@TiO2纳米球，其中，空心结构的TiO2纳米球内部的MoO2纳米颗粒的尺寸为8～12 nm。
最后，所述MoO2@TiO2@PDA和构MoO2@TiO2@NC的具体制备过程为：
将MoO2@TiO2纳米球和盐酸多巴胺以（3～4）:1的质量比分散在浓度为10 mM，PH值8～9的Tris缓冲液中，在室温下搅拌8～10 h，离心收集产物并移至60 ℃～70 ℃真空干燥箱中，干燥10～12 h，得到聚多巴胺包裹的MoO2@TiO2@PDA微球，再将MoO2@TiO2@PDA微球置于真空管式炉中，在氮气保护条件下以5 ℃/min的升温速率升温至600～700 ℃并保温2～3 h，得到多孔核壳球形二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料MoO2@TiO2@NC。
本发明的多孔核壳球形二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料用作锂离子电池负极材料具有如下有益效果：
（1）分层封装的核壳结构中小尺寸MoO2纳米颗粒均匀分布于TiO2内部，并产生多孔结构，为电解液的有效渗透提供通道并且缩短了电子和锂离子的传输路径，增强了电化学反应动力学过程；
（2）中间层的TiO2球层可以有效缓解电化学循环过程中的体积膨胀效应，维持结构稳定，增强电极材料的循环性能；
（3）外层的聚多巴胺衍生的碳层不仅能避免MoO2表面绝缘的MoO3层的产生，而且能提高复合材料的导电性。
因此，本发明的上述分层封装的核壳结构纳米复合材料，通过合理的设计二氧化钼和二氧化钛的分层结构，充分利用二氧化钼提供高容量，同时，二氧化钛保护层能增强复合材料的机械强度，提高电池循环过程中的稳定性；另外，多孔结构的二氧化钼可以加速电解液的渗透并为锂离子的快速传输提供通道，碳材料的添加可以改善负极材料的导电性。
本发明还提供一种利用上述方法制备得到的复合材料制备锂离子电池负极的制备方法，包含质量配比为7:2:1的MoO2@TiO2@NC、乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
附图说明
图1为实例1制备的空心TiO2纳米球（图1a）、多孔核壳MoO2@TiO2@NC（图1b）复合材料的扫描电镜图。
图2为实例1制备的PS球（图2a）、核壳结构PS@TiO2（图2b）、空心TiO2纳米球（图2c）和多孔核壳MoO2@TiO2@NC（图2d）复合材料的透射电镜图。
图3为实例1制备的TiO2@NC和多孔核壳MoO2@TiO2@NC复合材料的XRD图谱。
图4a为实例2中分别以商业化MoO2、实施例1制得的TiO2@NC和MoO2@TiO2@NC复合材料制备的电池负极在100 mA g-1电流密度下循环100圈的循环性能对比图。
图4b为实例2中分别以商业化MoO2、实施例1制得的TiO2@NC和MoO2@TiO2@NC复合材料制备的电池负极在不同电流密度下的倍率性能对比图。
具体实施方式
为了更好的阐明本发明的技术过程和目的，下面结合具体实施例对本发明的实验过程作进一步详述。
实施例1
本实施例分别制备聚苯乙烯（PS）球、核壳结构PS@TiO2、空心TiO2纳米球、核壳结构MoO2@TiO2纳米球、核壳结构MoO2@TiO2@PDA、核壳结构MoO2@TiO2@NC。
首先，制备聚苯乙烯球：将35 mL苯乙烯单体和1 mL甲基丙烯酸倒入150 mL去离子中并搅拌加热至90～100 ℃得到混合溶液A；称取0.1575 g过硫酸铵加入到1 mL去离子水中均匀混合得到溶液B。保持溶液A的温度并向溶液A中加入溶液B，混合溶液在恒温下搅拌3h，待反应结束后，将沉淀物用去离子水和乙醇交替离心洗涤3次并在50 ℃下真空干燥10h。
其次，在上述聚苯乙烯球的基础上，制备核壳结构PS@TiO2材料：称取50 mg聚苯乙烯球分散到70 mL无水乙醇中，然后加入20 mL乙腈在室温下搅拌5 min，量取0.56 mL氨水倒入溶液中继续搅拌5 min，量取0.5 mL钛酸四丁酯倒入溶液中，在室温下搅拌5 h，待反应结束后，将沉淀物离心洗涤3次并在60 ℃下真空干燥12 h得到核壳结构PS@TiO2材料。
然后，在上述PS@TiO2材料的基础上，制备空心TiO2纳米球：将PS@TiO2置于瓷舟中，在真空管式炉中及氮气保护条件下以1 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，保温3 h，自然冷却至室温后得到空心二氧化钛纳米球。
接着，在上述空心TiO2纳米球材料的基础上，制备核壳结构MoO2@TiO2纳米球复合材料：将30 mg TiO2空心球分散到40 mL去离子水中形成均匀溶液，加入0.35 g聚乙烯吡咯烷酮并室温下搅拌20 min，加入0.35g四水合钼酸铵搅拌10 min，加入20 mL无水乙醇搅拌10 min，加入0.35 g聚乙烯吡咯烷酮继续搅拌20 min后，将混合溶液转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在压力为4 Mpa，180 ℃下反应16 h；再冷却至室温后用去水和乙醇交替洗涤3次，并在60 ℃下真空干燥12 h，得到MoO2@TiO2黑色粉末。
最后，在上述核壳结构MoO2@TiO2纳米球材料的基础上，制备核壳结构MoO2@TiO2@PDA纳米复合材料以及核壳结构MoO2@TiO2@NC纳米复合材料：将45 mg的MoO2@TiO2黑色粉末和15 mg的盐酸多巴胺加入到Tris缓冲溶液(10 mM，50 mL，pH=8.5)中，磁力搅拌8 h后，将沉淀物离心洗涤，放入真空干燥箱60 ℃干燥12 h得到核壳结构MoO2@TiO2@PDA；再将MoO2@TiO2@PDA材料置于真空管式炉中，在氮气保护条件下以5 ℃/min的升温速率升温至650 ℃并保温2 h得到MoO2@TiO2@NC复合材料。
如图1为本实施例中制备的空心TiO2纳米球、多孔核壳MoO2@TiO2@NC复合材料的扫描电镜图。由图1a可以清晰地看出经过热处理后的TiO2的球形结构，分散均匀且表面比较粗糙，纳米球的直径约为230 nm。其中，开口的纳米球可以证实TiO2纳米球为中空结构。图1b为多孔核壳MoO2@TiO2@NC复合材料的扫描电镜图，图中可以明显看出MoO2@TiO2@NC复合材料保留了TiO2的纳米球的尺寸，从裂开的纳米球可以清晰看出其内部被均匀填充了尺寸为8-12 nm的颗粒，说明MoO2纳米颗粒成功地生长到了TiO2空心球的内部。
如图2为本实施例中制备的PS球、核壳结构PS@TiO2、空心TiO2纳米球、多孔核壳MoO2@TiO2@NC复合材料的透射电镜图。由图2a可以清晰地看出分散均匀的聚苯乙烯球呈实心球形结构，直径约为180 nm。图2b为PS@TiO2的透射电镜图，可以明显看出PS@TiO2呈现核壳球形结构，且纳米球的整体直径增大到了230 nm左右。图2c为空心TiO2纳米球的透射电镜图，可以明显看出煅烧之后的TiO2保留了前驱体的纳米尺寸，且呈现出中空多孔球型结构。图2d为MoO2@TiO2@NC复合材料的透射电镜图，可以清晰地看出MoO2@TiO2@NC的内部因纳米颗粒的填充形成多孔核壳结构，表明MoO2颗粒在其内部的成功生长。
如图3为本实施例中制备的TiO2@NC、多孔核壳MoO2@TiO2@NC复合材料的XRD谱图。图中TiO2@NC材料在2θ为25.3°、37.8°、48.0°、55.1°和62.7°处存在衍射峰，分别归属于锐钛矿相二氧化钛(JCPDS card no. 21-1272)的(101)、(004)、(200)、(211)和(204)晶面。MoO2@TiO2@NC复合材料中不仅存在TiO2的特征峰，在2θ为26.0°、37.2°和53.9°处也存在新的衍射峰，分别对应于单斜相二氧化钼（JCPDS no. 32-0671）的(011)、(200)和(112)晶面。另外，在2θ≈24.0°处观察到微弱的碳的(002)晶面衍射峰，表明MoO2@TiO2@NC复合材料体系中碳的存在。
实施例2
本实施例中以实施例1制得的MoO2@TiO2@NC复合材料作为锂离子电池负极进行锂离子电池组装，并测试电池材料的性能。
以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将实例1制备的MoO2@TiO2@NC复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）作为粘结剂，三种物质的质量比为7:2:1，磁力搅拌8 h制得浆料，利用涂布机将制备好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，80 ℃保温9 h。干燥后利用切片机将其剪切为电极片，然后120 ℃真空干燥12 h以除去少量的水分。电极片称重后直接作为锂离子电池负极在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池的组装，电池的组装顺序从上至下分别是：负极壳、垫圈、垫片、锂片、隔膜、MoO2@TiO2@NC电极片、正极壳，得到的扣式电池在充放电测试仪上进一步测试。充放电电流大小的计算以MoO2@TiO2@NC的质量为依据，分别以100 mA g-1、200 mA g-1、400 mA g-1、500 mA g-1、800 mA g-1、1000 mA g-1和100 mA g-1的电流密度对制备的扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.01～3 V，并通过100 mA g-1的电流密度对MoO2@TiO2@NC进行100圈的测试以考察其循环稳定性。
同时，按本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法，分别以商业化MnO2、实施例1中制得的TiO2@NC为活性物质制备电池的负极材料进行电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。
图4a为分别采用商业化MoO2、实施例1中的TiO2@NC、MoO2@TiO2@NC复合材料制备的电池负极在100 mA g-1电流密度下循环100圈的循环性能对比图，电压区间为0.01～3 V。由图4a可以看出MoO2@TiO2@NC复合材料具有比商业化MoO2和空心的TiO2@NC更高的比容量，循环100圈后，容量依旧保持在564.9 mA h g-1，容量保持率为79.84 %，库伦效率保持在97%以上。而MoO2和TiO2@NC电极材料经相同条件测试结束后的放电比容量分别为78.8 mA h g-1和260.9 mA h g-1。因而，MoO2@TiO2@NC电极具有良好的循环稳定性。
图4b为本实施例中分别以商业化MoO2、实施例1中制得的TiO2@NC和MoO2@TiO2@NC复合材料制备的电池负极在不同电流密度下的倍率性能对比图，电压区间为0.01～3.0 V。当电流密度为100 mA g-1、200 mA g-1、400 mA g-1、500 mA g-1、800 mA g-1和1000 mA g-1时，多孔核壳结构MoO2@TiO2@NC电极材料的放电容量分别为587.3 mA h g-1、556.2 mA h g-1、521.6 mA h g-1 、504.3 mA h g-1、440.6 mA h g-1和414.3 mA h g-1。当电流密度回到100 mA g-1时，它的放电容量能够平稳回到458 .5 mA h g-1，说明采用本发明方法制备的MoO2@TiO2@NC复合材料具有良好的倍率性能以及良好的可逆性。
Claims (7)
1.一种二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以聚苯乙烯球为模板，无水乙醇为溶剂，以钛酸四丁酯为钛源，在乙腈和氨水存在的条件下，搅拌反应制备核壳结构的PS@TiO2纳米球，然后在氮气保护下煅烧获得中空的二氧化钛纳米球；再将中空的二氧化钛纳米球分散在去离子水中，以四水合钼酸铵为钼源，在聚乙烯吡咯烷酮存在的条件下水热法，在中空的TiO2纳米球内封装二氧化钼纳米粒子，得到核壳结构MoO2@TiO2纳米球；再将MoO2@TiO2纳米球与盐酸多巴胺分散液Tris缓冲液，搅拌反应制备聚多巴胺包裹的MoO2@TiO2@PDA微球，最后将MoO2@TiO2@PDA微球氮气保护下煅烧得到多孔核壳结构的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料MoO2@TiO2@NC；其中，核壳结构MoO2@TiO2纳米球制备过程为：将TiO2空心球按0.7～0.8 mg/mL的浓度分散于去离子水中，然后依次边搅拌边加入每种质量均为TiO2质量2.0～2.2倍的聚乙烯吡咯烷酮、四水合钼酸铵、无水乙醇、聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌混合20～30 min后将混合液转入不锈钢高压反应釜中，在3～5MPa压力下，180～200℃下反应16～20h，冷却至室温后用去水和乙醇交替洗涤3次，并在50～60 ℃下真空干燥12～15 h，制得核壳结构MoO2@TiO2纳米球。
2.根据权利要求1所述的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述钛酸四丁酯、四水合钼酸铵和盐酸多巴胺的质量的比例为：（95～100）：（66～70）：3。
3.根据权利要求1所述的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述聚苯乙烯球通过如下步骤制备：
第一步，将体积比为（33～36）:1的苯乙烯单体和甲基丙烯酸加入去离子水中，所述去离子水中的体积为苯乙烯单体和甲基丙烯酸体积各的4～4.2倍，混合搅拌加热至90～100℃得到混合溶液A；
第二步，将过硫酸铵和去离子水按15～16 g/100 mL质量体积比均匀混合得到溶液B；
第三步，量取体积比为（180～190）：100的A溶液和B溶液同，保持溶液A的温度并向溶液A中加入溶液B，混合后在恒温下搅拌2～4 h，待反应结束后使用去离子水和乙醇交替离心洗涤，最后将固相于50～60 ℃的真空环境下干燥10～12 h，得到聚苯乙烯球。
4.根据权利要求2所述的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，核壳结构PS@TiO2纳米球的具体制备过程为：将聚苯乙烯球按70～75mg/100mL的浓度分散于去离子水中，然后加入分散液体积25～30%的乙腈，搅拌混合后，按乙腈和氨水的体积比为（33～36）:1的比例加入氨水，继续搅拌混合，再按聚苯乙烯球与钛酸四丁酯质量比为100 :1的比例钛酸四丁酯，最后将混合溶液在室温下搅拌5～8 h，反应结束后将沉淀物离心洗涤并在真空干燥箱中干燥10～12 h，制得核壳结构PS@TiO2纳米球。
5.根据权利要求2所述的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，空心二氧化钛纳米球的制备过程为：将PS@TiO2纳米球置于瓷舟中，在真空管式炉中及氮气保护条件下以1 ℃/min的升温速率升温至500℃，保温3～4 h，炉内自然冷却至室温后得到空心二氧化钛纳米球。
6.根据权利要求2所述的二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述MoO2@TiO2@PDA和构MoO2@TiO2@NC的具体制备过程为：
将MoO2@TiO2纳米球和盐酸多巴胺以（3～4）:1的质量比分散在浓度为10 mM，PH值8～9的Tris缓冲液中，在室温下搅拌8～10 h，离心收集产物并移至60 ℃～70 ℃真空干燥箱中，干燥10～12 h，得到聚多巴胺包裹的MoO2@TiO2@PDA微球，再将MoO2@TiO2@PDA微球置于真空管式炉中，在氮气保护条件下以5 ℃/min的升温速率升温至600～700 ℃并保温2～3h，得到多孔核壳球形二氧化钼@二氧化钛@氮掺杂碳纳米复合材料MoO2@TiO2@NC。
7.一种锂离子电池负极的制备方法，其特征在于，包含质量配比为7:2:1的权利要求1～6任一项所述的核壳结构MoO2@TiO2@NC复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
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