CN111987315A - 一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂离子电池材料技术领域一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料。首先，以六水合硝酸镍为镍源，六水合硝酸钴为钴源，次磷酸钠为磷源，中空碳纳米盒为碳源，去离子水作为溶剂，在水热条件下反应，依次制备α‑Fe2O3纳米立方体、中空碳纳米盒和中空碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒的复合材料。另一方面，还提供一种将碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料制备的锂离子电池负极材料，包括质量比为7：2：1的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。本发明的复合材料制备的方法成本低，工艺简单、设备要求低、绿色环保，制备的锂离子电池负极材料具有优异的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法及其锂离子电池负极材料。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，特别是近年来蓬勃发展的电动汽车市场，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着整个电池的电化学性能。传统的以石墨材料制备负极的LIBs比容量低(372mA h g-1)，难以满足人类在便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等应用领域中对LIBs的越来越高的应用要求。从而，寻找一种廉价、能量密度高、循环性能良好的负极材料已经成为研究锂离子电池研究领域的热点。
在众多的负极材料中，过渡金属磷化物（TMP）具有理论容量高，氧化还原电势低，高的热稳定性和化学稳定性而被认为是LIB负极材料的理想选择。然而，就像用于锂存储的合金型和其他转换型电极材料一样，TMP会遭受较大的电极体积膨胀效应和极具挑战性的动力学问题。这些棘手的问题不仅会导致电极严重粉碎，容量快速下降，还会阻碍活性物质内部e-和Li+的快速迁移。为应对这些缺陷，研究者在TMP复合材料方面做了大量的研究。
发明内容
本发明的针对现有技术中TMP负极材料性能上的不足，提供一种成本低，工艺简单、设备要求低、绿色环保，可用作锂离子电池负极材料的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，以六水合硝酸镍为镍源，六水合硝酸钴为钴源，次磷酸钠为磷源，酚醛树脂为碳源，去离子水作为溶剂，在水热条件下反应，依次制备α-Fe2O3纳米立方体、中空碳纳米盒和中空碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒。
本发明制备的复合材料通过简单易行的模板策略制备得到，具有如下有益效果，首先，NiCoP纳米颗粒被封装在中空碳纳米盒中，可以缓解NiCoP纳米颗粒的体积膨胀效应，而不会在锂化/脱锂过程中破坏碳壳，避免了结构粉碎；其次，空心结构其内部空间既保证了足够的电极-电解液接触面积和大量的电化学活性位点有效地缩短了电子和离子传输路径，也极大地加快了锂离子的迁移速率，增强电极反应动力学过程；最后，碳保护层一方面可以形成有利的导电框架，提高复合材料的电化学性能，还可以增强活性物质的结构稳定性，避免电极粉化，促进长期循环稳定性。因此上述复合材料独特封装结构和材料自身组分间的协同效应，使得碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
为便于使酚醛树脂均匀的布于反应体系中，所述酚醛树脂在反应体系中通过甲醛和间苯二酚在碱性条件下高温碳化合成为均匀的悬浮体系。
本为作发明的优选，α-Fe2O3纳米立方体的制备方法为：所述α-Fe2O3纳米立方体的制备方法为：将5.4 mol/L氢氧化钠溶液与2.0 mol/L氯化铁溶液，按体积比为1：1进行混合后，置于70～80 ℃的水浴环境中，搅拌均匀，得到的凝胶状Fe(OH)3继续搅拌5～10 min后，转至不锈钢高压反应釜中，在100～110℃下，水热反应48～60 h后，自然冷却，离心收集红色固体粉末，进行洗涤、干燥，制得α-Fe2O3纳米立方体。
本为作发明的优选，所述中空碳纳米盒的制备方法为：
第一步：首先将α-Fe2O3纳米立方体和乙醇按55～60 mg/100 mL质量体积比混合得到混合液A；
第二步，向混合液A中加入氨水的水溶液，使混合液的pH值为7.5～8.5，再加入间苯二酚与甲醛的混合液，于30～40 ℃水浴条件下，搅拌24～30 h；
第三步，将第二步反应结束的混合液中的固相产物进行离心收集、洗涤、干燥，再将产物转至管式炉中进行600～700℃煅烧处理，制得核壳结构的Fe3O4@C复合材料；
第四步，用浓度为3～5 mol/L盐酸刻蚀Fe3O4@C复合材料中的Fe3O4核，使Fe3O4与稀盐酸反应生成黄绿色溶液，反应结束收集反应液中的固相产物得到中空碳纳米盒材料。
进一步地，第二步中，所述间苯二酚与甲醛混合液的摩尔比为1：（3～3.5）；所述混合液A与间苯二酚与甲醛混合液的体积比为（1800～2100）:1。
再进一步地，第三步中，洗涤固相产物采用水和乙醇交替洗涤2～3次；干燥为：60～70 ℃的真空干燥10～12 h；煅烧处理，固相产物在煅烧炉中氮气保护条件下以5 ℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温3～6 h以便于产物碳化，然后炉内自然冷却至室温。
又进一步地，第四步中，盐酸刻蚀结束后，离心分离固相产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤2～3次后移至60～70℃真空干燥箱中，干燥10～12 h。
作为本发明的另一优选，所述中空碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒的制备方法为：
第一步，将中空碳纳米盒与去离子水按40～50mg/100mL的质量体积比混合均匀；
第二步，向第一步的混合液中加入摩尔比为1：1：2～3的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的混合物，混合物的加入量与混合液的质量体积比为150～160mg/100mL，混合后搅拌30 min；
第三步，将第二步搅拌后的混合液转入高压反应釜中，在压力为1～2.5MPa，温度为100～110℃条件下反应10～12 h，反应结束后离心收集、洗涤、干燥固相产物，制得NiCo-OH@C复合材料；
第四步，将NiCo-OH@C复合材料与次磷酸钠按照质量比为1：2～3进行混合，将混合物放置在瓷舟中，在氩气保护下以2 ℃/min的升温速率升温至300～400 ℃，保温2～3 h进行磷化处理，然后冷却至室温后得到NiCoP@C复合材料。
进一步地，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的混合物与中空碳纳米盒的质量比为（17～18）：1。
为便于实现上述碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料在电池负极材料上的应用，本发明的另一个目的是提供一种采用上述复合材料制备的锂离子电池负极材料，包括质量比为7：2：1的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。基于碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的优异性能，本发明的锂离子电池负极材料，具有优异的循环稳定性和倍率性能。
附图说明
图1为实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体（图1a）、碳纳米盒(图1b)和NiCoP@C复合材料（图1c）的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体（图2a）、中空碳盒（图2b）、NiCo-OH@C（图2c）、NiCoP@C（图2d）、NiCo-OH（图2e）和NiCoP（图2f）的透射电镜图。
图3为实施例1制备的α-Fe2O3纳米立方体（图3a）、NiCoP和NiCoP@C复合材料(图3b)的XRD谱图。
图4为实施例2中以NiCoP和NiCoP@C复合材料的作为电池负极在100 mA g-1电流密度下循环100圈的循环性能对比图。
图5为实施例2中以NiCoP和NiCoP@C复合材料制备的电池负极在不同电流密度的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例分别依次制备α-Fe2O3纳米立方体、碳纳米盒和NiCoP@C复合材料。
首先，制备α-Fe2O3纳米立方体：配制5.4 mol/L氢氧化钠溶液与2.0 mol/L氯化铁溶液；接着将100 mL两种体积比为1：1的溶液混合，将其在70～80 ℃的水浴锅中，搅拌2h使其混合均匀，得到凝胶状的Fe(OH)3继续搅拌5 min后，转至不锈钢高压反应釜中，在100℃，1.5MPa压力下，水热反应48 h，自然冷却后，离心收集红色固体粉末，用去离子水与无水乙醇交替洗涤3次后，移至60 ℃真空干燥箱中，干燥24 h，得到α-Fe2O3纳米立方体。
然后，在上述α-Fe2O3纳米立方体基础上，制备中空中孔碳纳米盒：将80 mg α-Fe2O3 纳米立方体与140 mL无水乙醇混合，随后加入18 mL体积比为2：1的去离子水与氨水溶液，超声分散1～1.5 h后，加入30 mg间苯二酚与64 µL甲醛溶液，随后将均匀分散的混合溶液在40 ℃水浴锅中，机械搅拌24 h；离心收集红色固体产物，用水和无水乙醇交替洗涤多次后，在60 ℃的真空干燥箱中干燥过夜；最后，将固体产物在N2保护下以5 ℃/min的升温速率升温至700℃，保温5 h进行碳化处理，冷却至室温后得到Fe3O4@C复合材料；将Fe3O4@C样品用100 mL浓度为4 mol/L的盐酸溶液刻蚀12 h，离心后用去离子水洗涤数次后移至60℃真空干燥箱中，干燥12 h，制得中空碳纳米盒。
最后，在上述中空碳纳米盒的基础上制备碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料：将40 mg碳纳米盒超声分散在90 mL去离子水中，分别加入0.2772 g六水合硝酸钴、0.2769g六水合硝酸镍与0.1373 g尿素，搅拌30 min后，将混合物转至高压反应釜中进行水热反应，反应温度为100℃，压力为1.5MPa，时间为10 h,反应结束后离心收集、用去离子水和乙醇交替洗涤3次、于60 ℃真空干燥箱中，干燥24 h，制得NiCo-OH@C复合材料；再将300 mgNiCo-OH@C复合材料与600 mg次磷酸钠进行混合，将混合物放置在瓷舟中，最后将瓷舟至于管式炉中在Ar保护下以2 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温2 h进行磷化处理，冷却至室温后得到NiCoP@C复合材料。
如图1所示为本实施例中依次制备的α-Fe2O3纳米立方体、中空碳纳米立方体和NiCoP@C复合材料的扫描电镜图。由图1a可以清晰地看出α-Fe2O3纳米立方体前体模板是立方体结构，分散均匀且表面光滑，直径约为400 nm。图1b为中空碳纳米立方体的扫描电镜图，图中可以明显看出刻蚀掉α-Fe2O3后得到中空碳壳也为立方体结构没有塌陷。从图1c可看出经过磷化得到的NiCoP@C复合材料仍然继承了前驱体的纳米立方体结构，粒径增加至约450nm。
如图2的a、b、c、d、e、f分为本实施例中制备的α-Fe2O3纳米立方体、中空碳盒、NiCo-OH@C、NiCoP@C、NiCo-OH和NiCoP的透射电镜图。由图2a可以清晰地看出制备的α-Fe2O3前驱体是纳米立方体结构; 图2b为中空碳盒的透射电镜图，可以明显看出碳纳米立方体的中空结构且碳壳的厚度约为15nm；图2c为本实施例制备的NiCo-OH@C复合材料，从图2c中可清晰的看到NiCo-OH纳米片均匀分布在碳壳内；从图2d中可清晰的看出，在惰性气体中经过磷化处理，NiCo-OH纳米片转化为NiCoP纳米颗粒，分散在碳纳米盒中。图2e中，可清晰的看出NiCo-OH的片装结构，这与图2c是一致的，而图2f中的NiCoP纳米颗粒团聚在一起。
图3为本实施例制备的α-Fe2O3纳米立方体（图3a）、NiCoP和NiCoP@C复合材料(图3b)的XRD谱图。图a中2θ分别为24.13°、33.15°、35.61、49.48以及54.08°等处有5个明显的特征衍射峰，它们分别对应于α-Fe2O3的(012)、(104)、(110)、(024)和(116)晶面，与α-Fe2O3的标准PDF卡片(JCPDS card no. 33-0664)完美匹配。这说明α-Fe2O3纳米立方体前体模板成功制备。而NiCoP和NiCoP@C复合材料(图3b)中，2θ分别为40.98°、44.90°以及47.57°处有3个明显的特征衍射峰，它们分别对应于NiCoP的(111)、(201)和(210)晶面，与NiCoP的标准PDF卡片(JCPDS card no. 71-2336)完美匹配。
实施例2
本实施例中以实施例1制得的NiCoP@C复合材料作为锂离子电池负极进行锂离子电池组装，并测试电池材料的性能。
以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将实施例1制备的NiCoP@C复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）作为粘结剂，三种物质的质量比为7:2:1，磁力搅拌8 h制得浆料，利用涂布机将制备好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，80 ℃保温10 h。干燥后利用切片机将其剪切为电极片，然后120 ℃真空干燥12 h以除去少量的水分。电极片称重后直接作为锂离子电池负极在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池的组装，电池的组装顺序从上至下分别是：负极壳、垫圈、垫片、锂片、隔膜、NiCoP@C电极片、正极壳，得到的扣式电池在充放电测试仪上进一步测试。充放电电流大小的计算以NiCoP@C的质量为依据，分别以100 mA g-1、500 mA g-1、1000 mA g-1、2000 mA g-1、5000 mA g-1和100 mA g-1的电流密度对制备的扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.01~3 V，并通过100 mA g-1的电流密度对NiCoP@C进行100圈的测试以考察其循环稳定性。
同时，按本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法，以NiCoP作为活性物质，制备电池的负极材料进行电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。
图4分别是以NiCoP和NiCoP@C复合材料制备的锂离子电池负极在100 mA g-1的电流密度下分别循环100圈，电压区间为0.01~3 V的循环性能测试图。由图4可以明显看出NiCoP@C复合材料具有比NiCoP更高的比容量，循环100圈后，容量依旧保持在533.45 mAhg-1，在30个循环之前的容量快速衰减可能归因于在放电过程中副反应的存在以及纳米分散金属Co和Ni的形成引起的，而NiCoP电极的容量只有201.98 mAhg-1。因而，NiCoP@C复合材料具有良好的循环稳定性。
图5为分别以NiCoP和NiCoP@C复合材料制备的电池负极在不同电流密度下的倍率性能测试图，电压区间为0.01~3.0 V。当充放电的电流密度为100 mA g-1、500 mA g-1、1000mA g-1、2000 mA g-1、5000 mA g-1和100 mA g-1时，它的放电容量分别基本平稳保持在737.43 mAh g-1、461.68 mAh g-1、302.1 mAh g-1、177.01 mAh g-1、95.80 mAh g-1、445.23mAh g-1。在前二十个循环中，容量急速衰减，但是当经历5000 mA g-1的大电流时，当电流密度回到100 mA g-1时，它的放电容量仍能够回到458.5 mAh g-1，说明采用本发明方法制备的NiCoP@C复合材料具有良好的倍率性能以及良好的可逆性。
Claims (10)
1.一种碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，以六水合硝酸镍为镍源，六水合硝酸钴为钴源，次磷酸钠为磷源，中空碳纳米盒为碳源，去离子水作为溶剂，在水热条件下反应，依次制备α-Fe2O3纳米立方体、中空碳纳米盒和中空碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳纳米盒是通过高温碳化在碱性条件下由甲醛和间苯二酚合成的酚醛树脂所形成的。
3.根据权利要求1所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，α-Fe2O3纳米立方体的制备方法为：所述α-Fe2O3纳米立方体的制备方法为：将5.4 mol/L氢氧化钠溶液与2.0 mol/L氯化铁溶液，按体积比为1：1进行混合后，置于70～80 ℃的水浴环境中，搅拌均匀，得到的凝胶状Fe(OH)3继续搅拌5～10 min后，转至不锈钢高压反应釜中，在100～110℃下，水热反应48～60 h后，自然冷却，离心收集红色固体粉末，进行洗涤、干燥，制得α-Fe2O3纳米立方体。
4.根据权利要求1所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，
所述中空碳纳米盒的制备方法为：
第一步：首先将α-Fe2O3纳米立方体和乙醇按55～60 mg/100 mL质量体积比混合得到混合液A；
第二步，向混合液A中加入氨水的水溶液，使混合液的pH值为7.5～8.5，再加入间苯二酚与甲醛的混合液，于30～40 ℃水浴条件下，搅拌24～30 h；
第三步，将第二步反应结束的混合液中的固相产物进行离心收集、洗涤、干燥，再将产物转至管式炉中进行600～700℃煅烧处理，制得核壳结构的Fe3O4@C复合材料；
第四步，用浓度为3～5 mol/L盐酸刻蚀Fe3O4@C复合材料中的Fe3O4核，使Fe3O4与稀盐酸反应生成黄绿色溶液，反应结束收集反应液中的固相产物得到中空碳纳米盒材料。
5.根据权利要求4所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，第二步中，所述间苯二酚与甲醛混合液的摩尔比为1：（3～3.5）；所述混合液A与间苯二酚与甲醛混合液的体积比为（1800～2100）:1。
6. 根据权利要求4所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，第三步中，洗涤固相产物采用水和乙醇交替洗涤2～3次；干燥为：60～70 ℃的真空干燥10～12 h；煅烧处理，固相产物在煅烧炉中氮气保护条件下以5 ℃/min的升温速率升温至600～700℃，保温3～6 h以便于产物碳化，然后炉内自然冷却至室温。
7. 根据权利要求4所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，第四步中，盐酸刻蚀结束后，离心分离固相产物，然后用去离子水和乙醇交替洗涤2～3次后移至60～70℃真空干燥箱中，干燥10～12 h。
8.根据权利要求1所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒的制备方法为：
第一步，将中空碳纳米盒与去离子水按40～50mg/100mL的质量体积比混合均匀；
第二步，向第一步的混合液中加入摩尔比为1：1：2～3的六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的混合物A，混合物A的加入量与混合液的质量体积比为150～160mg/100mL，混合后搅拌30 min；
第三步，将第二步搅拌后的混合液转入高压反应釜中，在压力为1～2.5MPa，温度为100～110℃条件下反应10～12 h，反应结束后离心收集、洗涤、干燥固相产物，制得NiCo-OH@C复合材料；
第四步，将NiCo-OH@C复合材料与次磷酸钠按照质量比为1：2～3进行混合，将混合物放置在瓷舟中，在氩气保护下以2 ℃/min的升温速率升温至300～400 ℃，保温2～3 h进行磷化处理，然后冷却至室温后得到NiCoP@C复合材料。
9.根据权利要求1所述的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料的制备方法，其特征在于，所述六水合硝酸钴、六水合硝酸镍与尿素的混合物与中空碳纳米盒的质量比为（17～18）：1。
10.一种采用权利要求1～9任一项所述的复合材料制备的锂离子电池负极材料，其特征在于，包括质量比为7：2：1的碳纳米盒封装NiCoP纳米颗粒复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112687475A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-20 | 暨南大学 | 一种NiCoP/NiCoP/C多壳空心结构电极材料及制备与应用 |
| CN113161538A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-23 | 中北大学 | 一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料 |
| CN113200530A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法 |
| CN114551832A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-27 | 扬州大学 | 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料 |
| CN114975937A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 浙江理工大学 | 氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备和应用 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108083242A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 国家纳米科学中心 | 三元磷化镍铁纳米片、其制备方法及电解水的用途 |
| CN108767260A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-06 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 |
| CN110993924A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 青岛科技大学 | 氧化亚锡纳米微片与含氮碳纳米盒子复合材料的制备方法 |
| CN111517298A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-08-11 | 北京理工大学 | 一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用 |
-
2020
- 2020-09-02 CN CN202010908910.5A patent/CN111987315A/zh active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108083242A (zh) * | 2017-12-15 | 2018-05-29 | 国家纳米科学中心 | 三元磷化镍铁纳米片、其制备方法及电解水的用途 |
| CN108767260A (zh) * | 2018-06-05 | 2018-11-06 | 武汉理工大学 | 一种碳包覆FeP中空纳米电极材料及其制备方法和应用 |
| CN110993924A (zh) * | 2019-12-31 | 2020-04-10 | 青岛科技大学 | 氧化亚锡纳米微片与含氮碳纳米盒子复合材料的制备方法 |
| CN111517298A (zh) * | 2020-04-08 | 2020-08-11 | 北京理工大学 | 一种无定形磷化钴/纳米碳复合材料、制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HADI HOSSEINI等: ""Rational design of hollow core-double shells hybrid nanoboxes and nanopipes composed of hierarchical Cu-Ni-Co selenides anchored on nitrogen-doped carbon skeletons as efficient and stable bifunctional electrocatalysts for overall water splitting"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 * |
| XIN-YU ZHANG 等: ""Ultrafine and highly-dispersed bimetal Ni2P/Co2P encapsulated by hollow N-doped carbon nanospheres for efficient hydrogen evolution"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 * |
| 陈嘉卉 等: ""中空核壳结构Ni1.2Co0.8P@N-C钠离子电池负极材料的制备及拉曼研究"", 《电化学》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112687475A (zh) * | 2020-12-28 | 2021-04-20 | 暨南大学 | 一种NiCoP/NiCoP/C多壳空心结构电极材料及制备与应用 |
| CN113161538A (zh) * | 2021-04-08 | 2021-07-23 | 中北大学 | 一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料 |
| CN113200530A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-03 | 江苏中兴派能电池有限公司 | 一种碳包覆磷化镍复合负极材料制备方法 |
| CN114551832A (zh) * | 2022-02-23 | 2022-05-27 | 扬州大学 | 一种纳米复合材料的制备方法及其锂离子电极负极材料 |
| CN114975937A (zh) * | 2022-06-06 | 2022-08-30 | 浙江理工大学 | 氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备和应用 |
| CN114975937B (zh) * | 2022-06-06 | 2023-09-01 | 浙江理工大学 | 氯化钴封装氮掺杂碳空心立方体纳米盒子复合材料及其制备和应用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20201124 |