CN113161538A - 一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，以Co(NO3)2·6H2O为金属源，以单宁酸为有机配体，通过化学蚀刻、热解、氧化合成嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料；所述碳盒为空心碳纳米球；所得负极材料具有中空碳纳米球结构和超细空心Co3O4纳米颗粒所形成的混合结构，其中超细空心Co3O4纳米颗粒缩短了锂离子的扩散距离，提供更多的活性位点；碳纳米基体不仅限制了Co3O4纳米颗粒的体积膨胀，还提高了电极材料的导电性。

Description

一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料
技术领域
本发明涉及锂电池负极材料技术领域，具体涉及一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料。
背景技术
锂离子电池(LIBs)因具有高能量密度和优异的循环稳定性而受到广泛的关注，目前已经成功地运用于便携式电子产品和动力汽车等领域。锂离子电池的电化学性能与电极材料的选择密切相关，因此寻找更安全、更低成本和更高比容量的电极材料对于锂离子电池的进一步发展至关重要。在众多的LIBs负极材料中，碳材料由于无毒、低成本和环境友好等特点被认为是最具商业化和发展前途的负极材料之一，然而较低的理论容量(372mAh/g)和较差的倍率性能阻碍了其在高性能LIBs中的进一步应用。最近，具有转化型反应机理的过渡金属化合物(包括氧化物和硫化物)，由于能够发生多电子反应而实现高比容量，已被广泛研究为LIBs的可替代负极材料。在这些负极材料中，过渡金属氧化物(TMOs)因具有较高的理论比容量(约674-922mAh/g)、环境友好性、低成本等优点受到研究者的青睐。但是，巨大的体积膨胀、锂化/脱锂过程中严重的活性物质颗粒团聚以及离子/电子传输缓慢会导致其循环稳定性不佳，倍率性能较差，使其实际应用受阻。因此，迫切需要对过渡金属氧化物材料进行改性以提升其电化学性能。
基于此，研究人员立足于过渡金属氧化物的结构设计，采用模板法(硬模板和软模板法)或无模板法合成空心结构或核壳结构，以缓冲在充放电循环过程中的体积变化，从而提高电极材料的可逆比容量和循环稳定性。最近，将过渡金属氧化物的纳米颗粒限制在中空多孔的碳纳米结构中引起了广泛的关注。导电碳壳不仅可以提高复合材料的机械柔韧性以缓冲其体积变化，并且在充放电过程中也限制了活性物质纳米颗粒的团聚，使得活性材料的循环稳定性得到了极大地改善。此外，空心纳米结构TMOs设计产生的内部空隙不仅可以提供足够的空间来缓冲锂化/脱锂过程中的体积变化，也缩短了锂离子的扩散距离。特别是通过柯肯达尔效应转化为空心金属氧化物的纳米颗粒，具有超细(<20nm)和高度分散等特征，可以进一步扩大活性材料的比表面积，暴露更多的活性位点，从而获得更高的比容量和更快的电化学反应动力学。因此，嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料具有重要的学术理论价值和广阔的应用前景。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提出了一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，以Co(NO3)2·6H2O为金属源，以单宁酸为有机配体，通过化学蚀刻、热解、氧化合成嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料；所述碳盒为空心碳纳米球。
所述化学刻蚀是利用单宁酸取代2-甲基咪唑，与Co2+重新配位形成螯合物Co-MOF。
所述螯合物Co-MOF为中空球形。
所述化学刻蚀，具体为：将螯合物Co-MOF分散于乙醇中，然后再倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌8-10min，再通过离心收集固体，并用乙醇洗涤3～4次，然后在70℃的烘箱中干燥4h以上，得到产物TA-Co纳米球。
所述单宁酸溶液是将单宁酸(TA)溶解于乙醇与去离子水的混合溶液中，形成1mg/mL的单宁酸溶液。
所述乙醇与去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水为等体积比。
所述热解是将化学刻蚀所得TA-Co纳米球先在200℃下退火30～60min，然后在氮气流下加热至600℃并在600℃下退火1h，经自然冷却至室温，得到嵌入碳纳米球介孔壁的Co纳米粒子，计为Co@MCNSs。
所述加热，其速率为1～5℃/min。
所述Co纳米粒子为实心球形，直径为(12±2)nm。
所述氧化是将Co@MCNSs粉末在空气中升温至150℃～200℃并在该温度下退火6h。
所述升温，其速率为10℃/min。
有益效果：
1.本发明利用单宁酸进行鳌合，由于单宁酸与Co2+螯合能力大于咪唑与Co2+的鳌合能力，因此本发明形成了空心碳纳米盒结构，而Co-MOF(配体咪唑)为实心球形。
2.本发明将Co3O4纳米颗粒嵌入中空碳盒纳米介孔壁，并且金属氧化物纳米颗粒由于柯肯达尔效应形成了空心结构，同时其尺寸超小，约(16±2)nm。
3.本发明所得负极材料具有中空碳纳米球结构和超细空心Co3O4纳米颗粒所形成的混合结构，表现出优异的结构性能：
(1)超细空心Co3O4纳米颗粒缩短了锂离子的扩散距离，提供更多的活性位点；
(2)碳纳米基体不仅限制了Co3O4纳米颗粒的体积膨胀，还提高了电极材料的导电性。
4.本发明利用热解，在600℃高温的氮气气氛下使有机配体单宁酸被碳化形成中孔碳，Co2+被衍生的碳还原为Co纳米粒子。
5.本发明考虑到碳基体介孔壁中的中孔碳在300℃的空气中会被完全分解，因此限定氧化温度为200℃。同时，本发明中空心Co3O4纳米颗粒是Co纳米粒子通过柯肯德尔效应氧化形成的，由柯肯德尔效应氧化形成的空心的Co3O4纳米颗粒不仅提供了更多的活性位点，同时还缩短了锂离子的扩散距离。
附图说明
图1为本发明中有机配体单宁酸的结构式；
图2为实施例1中嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料的SEM图；
图3为实施例1中嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料的前三次充放电曲线；
图4为实施例1中嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料在电流密度为1A·g-1条件下的长循环性能图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其制备方法包括如下步骤：
第一步 制备Co-MOF
(1)配制溶液A：将1mmol的Co(NO3)2·6H2O和1mmol的咪唑溶解在50mL甲醇中，通过连续搅拌10min，制成溶液A；
(2)将溶液A转移到100mL衬有特氟龙的高压釜中，然后加热到180℃保持10h；经离心从溶液中收集微球结构化的Co-MOF，并用甲醇洗涤4次，然后在60℃的烘箱中干燥10h；
第二步 制备单宁酸溶液
将单宁酸(TA)溶解于300mL乙醇与去离子水的等体积比混合溶液中，形成1mg/mL的单宁酸溶液；
第三步 化学刻蚀
将Co-MOF分散在20mL乙醇中，然后倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌10min，经离心收集固体，并用乙醇洗涤3次，然后在70℃的烘箱中干燥4h，得到产物TA-Co纳米球，即为TA-Co NSs；
第四步 热解
将TA-Co NSs粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以1℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到嵌入碳纳米球介孔壁的Co纳米粒子，即为Co@MCNSs；
第五步 氧化
将制得的Co@MCNSs粉末在空气中，以10℃/min的加热速率升温至200℃并在200℃下退火6h后，获得嵌入碳纳米球介孔壁的Co3O4纳米粒子，即为Co3O4@MCNSs。
实施例2
将实施例1制备的嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料制成锂离子电池电极片，以锂片作为对电极，l M LiPF6的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)(体积比1：1)混合溶液为电解液，组装成扣式电池，进行电池的充放电测试；
表征测试
图1为本发明中有机配体单宁酸的结构式；从结构式可看出：单宁酸具有多个邻位酚羟基结构，因此作为一种多基配体与金属离子发生络合反应。
SEM测试：图2为实施例1制得的嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料的SEM图；从图中可以看出，Co3O4@MCNSs具有明确的球形形态，均匀的尺寸分布和光滑的表面；碳纳米基体限制了Co3O4纳米颗粒的体积膨胀，还提高了电极材料的导电性；空心的结构设计有利于提高活性材料的比表面积，提供更多的活性位点，促进材料与电解液的接触，增强电极的电化学性能。
性能测试：将实施例1制得的样品(Co3O4@MCNSs)组装成2032型纽扣电池，对其进行电化学性能测试；图3是实施例1制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下的前三圈恒电流充放电曲线，由图可知，首次放电比容量为1205mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；图4实施例1制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下进行长循环性能测试(为了活化电极材料，前5圈电流密度为0.05A·g-1)，从图中可知，经过500次充放电循环后，电极的比容量几乎没有衰减，仍具有240mAh·g-1的比容量，表明该电极具有非常有益的长循环性能。
实施例3
一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其制备方法包括如下步骤：
第一步 制备Co-MOF
同实施例1中第一步；
第二步 制备单宁酸溶液
同实施例1中第二步；
第三步 化学刻蚀
将Co-MOF分散在20mL乙醇中，然后倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌10min，经离心收集固体，并用乙醇洗涤4次，然后在70℃的烘箱中干燥4h，得到产物TA-Co纳米球，即为TA-Co NSs；
第四步 热解
将TA-Co NSs粉末先在200℃下退火60min，然后在氮气流下，以3℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到嵌入碳纳米球介孔壁的Co纳米粒子，即为Co@MCNSs；
第五步 氧化
同实施例1中第五步；
第六步 组装及测试
采用实施例2的方法将实施例3制备嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)实施例3制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1193mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)实施例3制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为239mAh·g-1。
实施例4
一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其制备方法包括如下步骤：
第一步 制备Co-MOF
同实施例1中第一步；
第二步 制备单宁酸溶液
同实施例1中第二步；
第三步 化学刻蚀
同实施例1中第三步；
第四步 热解
同实施例1中第四步；
第五步 氧化
将制得的Co@MCNSs粉末在空气中，以10℃/min的加热速率升温至150℃，并在150℃下退火6h后，获得嵌入碳纳米球介孔壁的Co3O4纳米粒子，即为Co3O4@MCNSs；
第六步 组装及测试
采用实施例2的方法将实施例4制备嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)实施例4制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1201mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)实施例4制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为234mAh·g-1。
实施例5
一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其制备方法包括如下步骤：
第一步 制备Co-MOF
同实施例1中第一步；
第二步 制备单宁酸溶液
同实施例1中第二步；
第三步 化学刻蚀
同实施例1中第三步；
第四步 热解
将TA-Co NSs粉末先在200℃下退火30min，然后在氮气流下，以5℃/min的加热速率升温至600℃并在600℃下退火1h，然后自然冷却至室温，得到嵌入碳纳米球介孔壁的Co纳米粒子，即为Co@MCNSs；
第五步 氧化
将制得的Co@MCNSs粉末在空气中，以10℃/min的加热速率升温至180℃，并在180℃下退火6h后，获得嵌入碳纳米球介孔壁的Co3O4纳米粒子，即为Co3O4@MCNSs；
第六步 组装及测试
采用实施例2的方法将实施例5制备嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)实施例5制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1187mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)实施例5制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为229mAh·g-1。
对比例1
在实施例5的基础上，其不同在于：第四步热解中加热速率为6℃/min；
采用实施例2的方法将对比例1制备的嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)对比例1制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1154mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)对比例1制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为142mAh·g-1。
对比例2
在实施例1的基础上，其不同在于：第四步热解中加热速率为0.9℃/min；
采用实施例2的方法将对比例2制备的嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)对比例2制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1175mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)对比例2制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为128mAh·g-1。
对比例3
在实施例5的基础上，其不同在于：第五步氧化中是在145℃下退火；
采用实施例2的方法将对比例3制备的嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)对比例3制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1096mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)对比例3制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为107mAh·g-1。
对比例4
在实施例1的基础上，其不同在于：第五步氧化中是在203℃下退火；
采用实施例2的方法将对比例4制备的嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料组装成2032扣式电池，进行相同的电化学测试；结果如下：
1)对比例4制得的样品组装的电池在0.05A·g-1的电流密度下，首次放电比容量为1214mAh·g-1，并且能明显观察到充放电平台；
2)对比例4制得的样品组装的电池在1A·g-1的电流密度下，经过500次充放电循环后，放电比容量为165mAh·g-1。

Claims (10)

1.一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，以Co(NO3)2·6H2O为金属源，以单宁酸为有机配体，通过化学蚀刻、热解、氧化合成嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料；所述碳盒为空心碳纳米球。
2.如权利要求1所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述化学刻蚀是利用单宁酸取代2-甲基咪唑，与Co2+重新配位形成螯合物Co-MOF。
3.如权利要求2所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述螯合物Co-MOF为中空球形。
4.如权利要求1所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述化学刻蚀，具体为：将螯合物Co-MOF分散于乙醇中，然后再倒入单宁酸溶液，并在室温下搅拌8-10min，再通过离心收集固体，并用乙醇洗涤3～4次，然后在70℃的烘箱中干燥4h以上，得到产物TA-Co纳米球。
5.如权利要求4所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述单宁酸溶液是将单宁酸溶解于乙醇与去离子水的混合溶液中，形成1mg/mL的单宁酸溶液。
6.如权利要求5所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述乙醇与去离子水的混合溶液中乙醇与去离子水为等体积比。
7.如权利要求1所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述热解是将化学刻蚀所得产物先在200℃下退火30-60min，然后在氮气流下加热至600℃并在600℃下退火1h，经自然冷却至室温，得到嵌入碳纳米球介孔壁的Co纳米粒子，计为Co@MCNSs。
8.如权利要求7所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述加热，其速率为1-5℃/min。
9.如权利要求1所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述氧化是将热解所得产物在空气中升温至150-200℃，并在150-200℃下退火6h。
10.如权利要求9所述一种嵌入碳盒介孔壁的Co3O4纳米颗粒负极材料，其特征在于，所述升温，其速率为10℃/min。
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CN113948705A (zh) * 2021-10-15 2022-01-18 陕西师范大学 锂离子电池阳极用二维空心碳限域过渡金属氧化物复合材料的制备方法

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