CN116598459A - 一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用，具体涉及钾离子电池负极材料领域。本发明所提供的钾离子电池负极材料的制备方法，首先制备出含有铁和钴两种元素的复合ZIF(类沸石咪唑酯骨架材料)纳米颗粒，而后采用聚吡咯对ZIF纳米颗粒进行包覆并使聚吡咯碳化，得到了外围包覆有较厚的聚吡咯碳包覆层的ZIF纳米颗粒，可以作为钾离子电池负极材料，包覆层既可以抑制ZIF纳米颗粒在钾电池充放电过程中发生的较大的体积膨胀，又能为其体积膨胀提供一定的缓冲空间，提升了电池的循环稳定性和导电性。
Description
技术领域
本发明涉及钾离子电池负极材料领域，具体地，涉及一种钾离子电池负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，随着锂离子电池逐渐发展到了“瓶颈期”，人们一直在寻找一种新的二次电池技术以弥补锂电的不足，而钾离子电池目前已成为储能技术的一个新的研究热点。钾离子电池的原理与锂离子电池相似，区别在于钾离子电池使用钾离子代替锂离子进行电荷转移；与锂离子电池相比，钾离子电池设计更简单，材料和制造程序更便宜，且钾元素资源丰富、成本低。电极材料作为钾离子电池的核心部件，决定了钾离子电池的性能；其中的负极材料对于钾离子电池性能的提高更是起着极为重要的作用。
采用铁、钴等过渡金属为负极主要材料制备得到的离子电池具有比容量高、环保无毒等优点，因此过渡金属被认为是一种非常有潜力的负极材料。然而，过渡金属在作为钾离子电池负极材料时，电子和离子的导电性非常差，且在充放电过程中，随着离子在电极中的嵌入和脱出，电极材料会产生巨大的体积变化，进而容易粉化，这就导致钾离子电池的工作循环寿命受到限制。采用导电聚合物进行包覆、制备负极材料，是一种可行的思路，尤其是采用聚吡咯实现包覆，因为聚吡咯是一种p型材料，采用聚吡咯包覆过渡金属、制备负极材料，可以提高材料的空穴导电性，提高电池性能。
现有技术公开了一种动力锂电池用碳酸钴-聚吡咯复合负极材料及制备方法，该材料为微纳米级类球体的核壳结构，内部为碳酸钴的核，外面包覆聚吡咯，减轻了因过渡金属在充放电过程中体积摇摆严重而引发的电池容量衰减的问题。然而，紧密包覆的核壳结构使得该材料在被用于制备钾离子电池负极材料时负极储钾性能下降，因为钾离子的离子半径较大，而在钾离子电池的充放电过程中钾离子需要在由过渡金属制备的负极材料中重复进行嵌入与脱嵌，因此在一定程度上的体积膨胀能够使负极材料在电池充放电过程中便于钾离子的迁移，提高负极材料的导电性，但过度的体积膨胀会导致负极材料的结构发生塌陷，这就不利于钾离子电池循环性能的提升。
发明内容
为了解决现有技术难以为钾离子电池负极材料的体积膨胀提供缓冲的问题，本发明提供了一种钾离子电池负极材料的制备方法，得到了外围包覆有较厚的聚吡咯碳包覆层的ZIF(类沸石咪唑酯骨架材料)纳米颗粒，可以作为钾离子电池负极材料，包覆层既可以抑制ZIF纳米颗粒在钾电池充放电过程中发生的较大的体积膨胀，又能为其体积膨胀提供一定的缓冲空间，提升了电池的循环稳定性和导电性。
本发明的另一目的在于提供一种由上述钾离子电池负极材料的制备方法制备得到的钾离子电池负极材料。
本发明的另一目的在于提供一种由上述钾离子电池负极材料制备得到的钾离子电池负极。
本发明的另一目的在于提供一种上述钾离子电池负极的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种钾离子电池。
本发明上述目的通过如下技术方案实现：
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将铁盐、钴盐溶于有机溶剂中得到铁/钴混合溶液，加入2-取代咪唑，得到铁/钴复合ZIF纳米颗粒；
S2.将步骤S1所得铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中，加入吡咯，并在混合均匀后加入自由基型引发剂引发聚合反应，反应完成后得到钾离子电池负极材料前驱体，煅烧，即可得到钾离子电池负极材料；
步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度不低于0.02mol/L。
在本发明的具体实施方式中，步骤S1中的铁盐和钴盐分别可以是柠檬酸铁铵和硝酸钴；有机溶剂可以是乙醇；2-取代咪唑可以是2-甲基咪唑，2-苯基咪唑；步骤S2中的自由基型引发剂可以是三氯化铁，过硫酸铵；煅烧的升温程序可以是：以5min-1的升温速率，先从室温升温到450℃，保温2h，再升温至850℃，保温2h。
步骤S1的目的在于构建含有铁/钴两种金属元素的铁/钴复合ZIF(Zeoliticimidazolate framework，类沸石咪唑酯骨架材料)纳米颗粒。将2-取代咪唑加入到含有铁和钴元素的铁/钴混合溶液中后，2-取代咪唑中的咪唑会围绕在铁、钴两种金属周围构建起有机配体框架，形成ZIF纳米颗粒，在体系中生成沉淀。
采用铁和钴共同构建ZIF纳米颗粒，是因为本发明所提供的制备方法需要ZIF纳米颗粒能够吸附吡咯单体进而使吡咯单体在ZIF纳米颗粒外围形成包覆层，而含有铁/钴两种金属元素的ZIF纳米颗粒具有适于吸附吡咯单体的孔道，有利于形成更厚的聚吡咯包覆层。
步骤S2的目的是在铁/钴复合ZIF纳米颗粒外围形成聚吡咯碳包覆层。将铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中后加入吡咯与自由基型引发剂，会在ZIF纳米颗粒的外围形成聚吡咯包覆层，而聚吡咯在煅烧后就形成了聚吡咯碳，仍保留有一定的聚吡咯的结构，但除C以外的杂元素N、H和O就被去除了。之所以要形成聚吡咯碳，是因为聚吡咯本身是导电聚合物，但聚吡咯的内部结构较为紧密，不利于为过渡金属在钾离子电池充放电过程中发生的体积膨胀提供缓冲的空间，而在煅烧形成聚吡咯碳之后，聚吡咯本身的框架结构能够被保留，但由于杂元素N、H和O被去除了所以能够在聚吡咯碳包覆层中形成一定的空隙，这些空隙的存在就为过渡金属的体积膨胀提供了缓冲空间，但又可以在一定程度上抑制体积膨胀，使膨胀的程度不至于过大，进而导致ZIF纳米颗粒自身的结构发生塌陷。
限定吡咯在水溶液中的浓度为0.02mol/L以上，是为了控制聚吡咯碳在ZIF纳米颗粒外围形成的包覆层的厚度。当吡咯在水溶液中的浓度不低于0.02mol/L时，聚吡咯在铁/钴复合ZIF纳米颗粒外围形成的包覆层厚度能够达到ZIF纳米颗粒粒径的225倍以上，而由聚吡咯煅烧形成的聚吡咯碳包覆层，其体积相较于聚吡咯包覆层，会收缩40％左右，因此最终得到的聚吡咯碳颗粒的粒径为ZIF纳米颗粒粒径的90倍以上，即铁/钴复合ZIF纳米颗粒的粒径D50为聚吡咯碳颗粒粒径D50的10％甚至更低。之所以能够形成厚度如此大的包覆层，是因为本发明所提供的铁/钴复合ZIF纳米颗粒能够通过自身的孔道捕获吡咯单体，使得能够围绕在ZIF纳米颗粒外围的吡咯单体数量增多，而后吡咯单体在自由基引发剂的作用下快速聚合，形成聚吡咯包覆层。需要说明的是，聚吡咯碳包覆层与铁/钴复合金属纳米颗粒所形成的并非严格的“核-壳结构”，铁/钴复合金属纳米颗粒在大于自身体积许多倍的聚吡咯碳包覆材料中的分布近似是随机的。
本发明所提供的负极材料在钾离子电池充放电过程中供钾离子嵌入和脱出的位点主要由金属提供，但金属在钾离子的嵌入-脱嵌过程中容易发生体积膨胀进而发生结构塌陷。为解决这一问题，需要在铁/钴复合ZIF纳米颗粒外围制备包覆层以抑制其体积膨胀。但因为在包覆层中存在许多空隙，所以当包覆层的厚度过低时，鉴于空隙的存在，包覆层难以很好地抑制金属材料在钾离子电池充放电过程中所发生的过大的体积膨胀。当包覆层的厚度更高时，即便包覆层内部存在空隙，也能抑制过度的体积膨胀，同时包覆层内部的空隙还能为体积膨胀提供一定的缓冲空间，使得钾离子电池负极材料能够在有限的空间中发生可控的体积膨胀，促进钾离子嵌入与脱嵌过程的进行。与此同时，聚吡咯碳亦可以提供一定的嵌钾位点。
优选地，步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.02～0.06mol/L。
当吡咯在水溶液中的浓度继续提高至0.06mol/L以上时，聚吡咯碳包覆层的厚度难以再继续提升。因此采用本发明所提供的制备方法所得到的钾离子电池负极材料中聚吡咯碳包覆层的厚度最高仅能达到铁/钴复合ZIF纳米颗粒粒径D50的99倍。
优选地，步骤S1中铁盐与钴盐的摩尔比为1：(1～2.5)。
优选铁盐和钴盐的摩尔比是为了使ZIF纳米颗粒中的铁和钴能够互相取长补短。在铁和钴能够复合形成具有适于吸附吡咯的孔道的ZIF纳米颗粒这一前提下，控制铁盐和钴盐的比例，能够得到循环稳定性和导电性都更好的负极材料。当ZIF纳米颗粒中的铁更多时，所得负极材料导电性较差；当钴更多时，所得负极材料循环稳定性较差。
优选地，步骤S2中自由基型引发剂为过硫酸铵。
使用过硫酸铵作为引发剂可以得到具有更高电导率和更好循环性能的负极材料。
优选地，步骤S2中聚合反应的反应时间为2～5h。
本发明还保护一种采用上述钾离子电池负极材料的制备方法制备得到的钾离子电池负极材料。
本发明所提供的钾离子电池负极材料，其结构由聚吡咯碳球状颗粒相互堆积形成，聚吡咯碳球状颗粒内部分散有铁/钴复合ZIF纳米颗粒，且铁/钴复合ZIF纳米颗粒的粒径D50为聚吡咯碳球状颗粒粒径D50的1～10％。
本发明还保护一种采用上述钾离子电池负极材料制备得到的钾离子电池负极。
本发明还保护一种上述钾离子电池负极的制备方法，包括如下步骤：
将钾离子电池负极材料、导电剂与粘结剂充分混合，加入表面活性剂后再充分混合，得到浆料，将浆料涂覆在集流体上，即可得到钾离子电池负极。
在本发明的具体实施方式中，导电剂可以是乙炔黑，粘结剂可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)。
优选地，钾离子电池负极材料、导电剂与粘结剂的质量比为7：(1～2)：(1～2)。
本发明还保护一种钾离子电池，其负极为上述钾离子电池负极。
和现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
采用本发明所提供的钾离子电池负极材料的制备方法制备得到的钾离子电池负极，具有优异的循环性能和导电性，以容量保持率表征循环性能，在100mA g-1的电流下循环充放电100圈后采用本发明所制备的负极材料组合得到的钾离子电池仍然具有最高59.97％的容量保持率，且电池的电荷转移阻抗最低能够达到146Ω，说明导电性优异。
附图说明
图1为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料的SEM图。
图2为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料在200nm尺度下的TEM图。
图3为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料在10nm尺度下的TEM图。
图4本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料的EDX谱图。
图5为采用本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料制备得到的钾离子电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的说明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非另有说明，本发明实施例采用的原料试剂为常规购买的原料试剂。
实施例1
一种钾离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1.将柠檬酸铁铵和硝酸钴溶于乙醇中得到铁/钴混合溶液，柠檬酸铁铵和硝酸钴的摩尔比为1:1.7，加入2-甲基咪唑，得到铁/钴复合ZIF纳米颗粒；
S2.将步骤S1所得铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中，加入吡咯，并在混合均匀后加入过硫酸铵引发聚合反应，聚合反应的反应时间为3h，反应完成后得到钾离子电池负极材料前驱体，煅烧，即可得到钾离子电池负极材料；
步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.043mol/L。
实施例2
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.02mol/L。
实施例3
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.06mol/L。
实施例4
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中柠檬酸铁铵和硝酸钴的摩尔比为1:1。
实施例5
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中柠檬酸铁铵和硝酸钴的摩尔比为1:2.5。
实施例6
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中柠檬酸铁铵和硝酸钴的摩尔比为1:0.5。
实施例7
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中柠檬酸铁铵和硝酸钴的摩尔比为1:4。
实施例8
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中引发剂为三氯化铁。
对比例1
一种钾离子电池负极材料的制备方法，采用中国专利CN104157838A中实施例1所公开的方法进行。
对比例2
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.01mol/L。
对比例3
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中将柠檬酸铁铵和硝酸镍溶于有机溶剂中。
对比例4
一种钾离子电池负极材料的制备方法，与实施例1的不同之处在于：
步骤S1中将硝酸镍和硝酸钴溶于有机溶剂中。
性能测试
组装电池：将实施例与对比例得到的钾离子电池负极材料、导电剂乙炔黑与粘结剂PVDF充分混合，加入N-甲基砒咯烷酮后再充分混合，得到浆料，将浆料涂覆在集流体铜箔上，60℃干燥12h，即可得到钾离子电池负极；在充满氩气的手套箱中进行扣式电池组装，以钾片作为对极，玻璃超细纤维为隔膜，KPF6为电解液，即可组装得到钾离子电池。
循环性能测试：采用蓝电(LAND)系列电池测试系统对钾离子电池进行测试，以电池在100mA g-1的电流下循环充放电100圈后测得的放电比容量除以首次放电比容量，即可得到电池在100次循环后的比容量保持率，以该比容量保持率表征电池的循环性能。
导电性测试：采用CHI600E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)对电池进行电化学阻抗(EIS)测试，测试温度为25℃，频率为10mHz～100kHz，交流电压的振幅为5mV；测试得到电荷转移阻抗Rct，以Rct表征电池的导电性，Rct越低导电性越好。
性能测试数据如下表1与图1～4所示：
表1.实施例与对比例数据
从表1中实施例1～3的数据可以看出，当步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.02～0.06mol/L时采用本发明所制备的负极材料制备得到的钾离子电池都具有优异的循环性能和较好的导电性。从实施例4～7的数据可以看出，当步骤S1中铁盐与钴盐的摩尔比为本发明优选的1：(1～2.5)时(实施例4～5)，钾离子电池具有更优异的循环性能，而当铁盐的量过少时，钾离子电池的导电性较差，而当钴盐的量过多时，电池的循环性能下降。从实施例8的数据可以看出，当自由基型引发剂为过硫酸铵时电池的循环性能和导电性都更优异，这是因为使用过硫酸铵作为引发剂可以得到具有更高电导率和更好循环性能的负极材料。从对比例1的数据可以看出，本发明相较于现有技术，具有明显进步。根据对比例2，本发明所提供的制备方法中步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度必须不低于0.02mol/L，否则难以形成具有足够厚度的包覆层。从对比例3～4的数据可以看出，由铁和钴形成的复合ZIF纳米颗粒才能够具有适于吡咯聚合的孔道，因此电池的循环性能和导电性更好。
图1为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料的SEM图。从图1中可以看出本发明所提供的钾离子电池负极材料为颗粒状。
图2为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料在200nm尺度下的TEM图，图3为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料在10nm尺度下的TEM图。从图2～3中可以看出，本发明所提供的钾离子电池负极材料，结构为聚吡咯碳包覆铁/钴复合金属纳米颗粒，且根据仪器测算可知，聚吡咯碳颗粒的粒径D50约为100nm，而其中ZIF纳米颗粒的粒径D50约为6nm，可见聚吡咯碳包覆层的厚度为ZIF纳米颗粒粒径的90倍以上，即铁/钴复合ZIF纳米颗粒的粒径D50为聚吡咯碳颗粒粒径D50的10％甚至更低，且复合金属纳米颗粒在聚吡咯碳层中的分布近似于随机分布。实施例2～8所制备钾离子电池负极材料的TEM图与实施例1类似。
图4为本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料的EDX谱图。从图4中可以确认本发明所提供的钾离子电池负极材料中具有铁和钴两种金属。
图5为采用本发明实施例1所制备的钾离子电池负极材料制备得到的钾离子电池的循环性能图。从图5中可以看出采用本发明所提供的钾离子电池负极材料制备得到的钾离子电池具有优异的循环性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将铁盐、钴盐溶于有机溶剂中得到铁/钴混合溶液，加入2-取代咪唑，得到铁/钴复合ZIF纳米颗粒；
S2.将步骤S1所得铁/钴复合ZIF纳米颗粒溶于水中，加入吡咯，并在混合均匀后加入自由基型引发剂引发聚合反应，反应完成后得到钾离子电池负极材料前驱体，煅烧，即可得到钾离子电池负极材料；
所述步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度不低于0.02mol/L。
2.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中吡咯在水溶液中的浓度为0.02～0.06mol/L。
3.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中铁盐与钴盐的摩尔比为1：(1～2.5)。
4.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中自由基型引发剂为过硫酸铵。
5.如权利要求1所述钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中聚合反应的反应时间为2～5h。
6.一种采用权利要求1～5任一项所述钾离子电池负极材料的制备方法制备得到的钾离子电池负极材料。
7.一种采用权利要求6所述钾离子电池负极材料制备得到的钾离子电池负极。
8.一种权利要求7所述钾离子电池负极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将钾离子电池负极材料、导电剂与粘结剂充分混合，加入表面活性剂后再充分混合，得到浆料，将浆料涂覆在集流体上，即可得到钾离子电池负极。
9.如权利要求8所述钾离子电池负极的制备方法，其特征在于，钾离子电池负极材料、导电剂与粘结剂的质量比为7：(1～2)：(1～2)。
10.一种钾离子电池，其特征在于，所述钾离子电池的负极为权利要求7所述钾离子电池负极。
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