KR101294785B1 - 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법 및 이로부터 제조되는 코어-쉘 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅하는 방법 및 이로부터 제조되는 코어-쉘 구조체에 관한 것으로 본 발명에 따르면 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 화학 용액 내에서도 침적 없이 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있을 뿐만 아니라 금속산화물 쉘 부의 두께를 용이하게 조절할 수 있으므로 코어-금속산화물 쉘 구조체의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 코어-쉘 형 다강성 구조체 또는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조에 더욱 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명은 한 효과가 있다.

Description

화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법 및 이로부터 제조되는 코어-쉘 구조체{Method for coating core materials with metallic oxide by chemical solution processes and core-shell structure therefrom}
본 발명은 화학 용액법을 이용하여 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅하는 방법, 이로부터 제조되는 코어-쉘 구조체에 관한 것이다.
코어-쉘 구조체는 중심에 존재하는 코어 물질을 쉘을 형성하는 물질이 둘러싼 구조로 이루어져 있다. 이러한 구조를 갖는 코어-쉘 구조체는 2가지 이상의 물질이 단순히 혼합되어 있는 경우나, 합금으로 존재하는 경우와 구분되며, 각각의 코어와 쉘에 어떠한 특성을 갖는 물질을 사용하는가에 따라서, 적어도 2가지 이상의 특성을 나타내는 복합 기능의 소재를 제공할 수 있어, 금속-금속, 금속-세라믹, 금속-유기물, 유기물-유기물 구조를 비롯한 다양한 조합에 의한 코어-쉘 구조의 나노입자에 대한 연구개발이 이루어지고 있으며, 코어-쉘 구조체들은 자성, 형광 특성, 내산성, 내마모성 등의 특성들이 조합된 복합 기능으로 인하여 다양한 분야에 대한 응용 가능성이 높은 것으로 나타나고 있다.
최근, 코어-쉘 구조체를 다강성(multiferroic) 물질의 제조에 적용하고자 하는 연구들이 수행되고 있다. 다강성 물질은 강유전성(ferroelectric)과 강자성(ferromagnetic)의 성질을 동시에 함께 갖는 특성 때문에 오직 하나의 물성으로 소자를 구현하였던 종래기술로서는 예상할 수 없었던 새로운 전자소자로 응용될 수 있을 것으로 평가되고 있다. 예를 들어, 강유전성 특성과 강자성 특성을 동시에 갖는 다강성 물질은 전기장과 자기장으로 전하와 스핀을 조정할 수 있어 특히 메모리소자로서 구현될 경우 자기와 전기로 동시에 읽기와 쓰기가 가능해지고 직접도가 크게 향상될 수 있다.
종래, 비특허문헌 1을 참조하면 이중 노즐을 이용한 졸-겔 전기방사에 의하여 코어부가 강유전성의 PZT(Pb(Zr0 .52Ti0 .48))이고 쉘부가 금속산화물인 강자성의 CFO(CoFe2O4)인 다강성 나노섬유의 제조방법을 제시하고 있다. 그러나, 상기 방법은 섬유형태의 코어-쉘 구조체 밖에 제조할 수 없어 다양한 분야에 적용이 어려우며 쉘 부의 코팅 두께 조절이 용이하지 않다는 단점이 있다.
한편, 코어-쉘 구조체를 리튬 이차전지용 양극 활물질의 특성 개선에 적용하고자 하는 연구들도 수행되고 있다. 리튬 이차전지는 높은 에너지 밀도와 구동전압으로 휴대폰, 태블릿 PC, 노트북 PC, 게임기와 같은 IT 기기의 고성능 에너지원뿐만 아니라 HEV, PHEV, EV와 같은 차세대 친환경 차량의 구동 에너지원이나 태양광, 풍력발전 등의 대용량 전력저장시스템의 산업 전반에 걸쳐서 다양하게 응용될 것으로 예상된다.
이러한 리튬 이차전지의 높은 에너지 밀도와 구동전압 등 다양한 특성들은 전지의 구성요소 중 양극 활물질에 가장 많은 영향을 받는다. 따라서 리튬 이차전지 산업분야에서는 전지의 특성을 향상시키기 위하여 새로운 양극 소재를 개발하기 위해 지속적으로 노력하고 있다. 양극 활물질로는 다양한 종류의 리튬 금속 산화물을 사용하고 있으나 각각 특유의 단점들이 있어 어느 하나도 단독으로 사용하기에는 한계가 있다. 이에, 양극 활물질의 표면을 금속 산화물로 표면을 개질하는 연구가 진행되고 있다.
종래, 특허문헌 1 및 2를 참조하면 열안정성, 과충전 특성이 향상된 리튬 이차전지용 양극 활물질 제조를 위해 건식 코팅을 제안하고 있다. 그러나 건식 코팅은 입자의 크기와 형상에 상당히 제약을 받고, 특히 균일한 코팅층을 형성하기 위해 첨가제의 크기를 나노 수준으로 조절해야 하기 때문에 재료비의 상승과 공정의 제약으로 생산성이 문제점이 있다.
또한, 특허문헌 3을 참조하면 양극 활물질의 표면 전기전도도 향상, 구조 안정화, 전자전도도 향상을 목적으로 LiMn2O4 표면에 킬레이팅제를 이용하여 인듐과 주석의 산화물을 습식 코팅하는 방법을 제안하고 있다. 그러나 상기 방법은 건식 코팅의 문제점은 해소할 수 있으나 균일하고 안정한 코팅층 형성을 위한 제조 공정의 복잡성, 긴 공정 시간으로 인해 생산성이 저하되는 문제점이 있다.
나아가, 임프린팅법(imprinting method) 등과 같은 화학 용액법에 의하여 코어 물질을 금속산화물 쉘부로 코팅하는 경우 가장 큰 문제점은 코어 입자의 크기가 수백 나노 이상이 되는 경우 용액 내에서 침적이 일어나 코팅 자체가 효과적으로 수행될 수 없다는 것이다.
이에, 본 발명자들은 화학 용액법에 의하여 코어 물질을 금속 산화물로 코팅하는 기술에 대하여 연구하던 중 입자 크기가 수백 나노 이상인 코어 물질을 용액 내에서 침전 없이 금속 산화물로 균일하게 코팅할 수 있을 뿐만 아니라 쉘부 두께의 조절이 용이한 방법을 개발하고 본 발명을 완성하였다.
특허문헌 1: 대한민국 공개특허 10-2010-0052116 특허문헌 2: 대한민국 특허 10-0889622 특허문헌 3: 대한민국 공개특허 10-2005-0048452
본 발명의 목적은 화학 용액법을 이용하여 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅하는 방법을 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 상기 방법에 의해 제조된 코어-쉘 형 다강성 구조체 및 이를 이용한 메모리 소자를 제공하는 데 있다.
나아가, 본 발명의 목적은 상기 방법에 의해 제조된 코어-쉘 형 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공하는 데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
입자크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 옥타데센(octadecene) 용매에 넣고 분산시켜 코어 물질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
증류수와 에탄올의 혼합 용매에 금속염을 첨가한 후, 헥산과 올레이트염(oleate)을 차례로 첨가하고 반응시켜, 쉘 전구체 물질인 금속-올레이트 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 2);
단계 2의 용액에서 헥산 층을 분리한 후 헥산을 증발시키고 남은 금속-올레이트 염에 옥타데센(octadecene) 용매를 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및
단계 1의 코어 물질 용액과 단계 3의 코팅 용액을 혼합하고 불활성 분위기에서 초음파 분산기로 혼합하면서 가열하여 코어 물질 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계(단계 4);
를 포함하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 방법에서 단계 1의 코어 물질로 강유전성 물질을 사용하고, 단계 4의 금속산화물로 강자성 물질을 사용함으로써 제조되는 코어-쉘 형 다강성 구조체 및 이를 이용한 메모리 소자를 제공한다.
나아가, 본 발명은 상기 방법에서 단계 1의 코어 물질로 리튬금속 산화물을 사용하고, 단계 4의 금속산화물로 알루미늄산화물, 지르코늄산화물 또는 코발트산화물과 같이 리튬금속 산화물의 단점을 개선할 수 있는 물질을 사용함으로써 제조되는 코어-쉘 형 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법은 입자크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 화학 용액 내에서도 침적 없이 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있을 뿐만 아니라 금속산화물 쉘부의 두께를 용이하게 조절할 수 있으므로 코어-금속산화물쉘 구조체의 제조에 유용하게 사용될 수 있으며, 특히 코어-쉘 형 다강성 구조체 또는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조에 더욱 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 코어물질인 PZT 용액을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 평균 입도가 1 um인 PZT 입자를 플래내터리 밀링(planetary milling)으로 분쇄하기 전 후의 입자 크기를 비교한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 코팅 물질 전구체인 Co-올레이트 및 Fe-올레이트 염을 포함하는 용액을 제조하는 과정을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 코팅 물질 전구체인 Co-올레이트 및 Fe-올레이트 염을 포함하는 옥타데센 용액을 제조하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 PZT 용액과 Co-올레이트 및 Fe-올레이트 용액을 혼합하고 반응시켜 PZT에 Co-올레이트 및 Fe-올레이트을 코팅하는 과정을 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 PZT 용액과 Co-올레이트 및 Fe-올레이트 용액의 혼합 반응기에 초음파 분산기가 장착된 사진이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PZT-CFO 코어-쉘 구조체의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다(100K).
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PZT-CFO 코어-쉘 구조체의 주사전자현미경(SEM; Scanning Electron Microscope) 분석 사진이다(200K).
도 9은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PZT-CFO 코어-쉘 구조체의 X선 회절 피크 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 10는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PZT-CFO 코어-쉘 구조체의 자성 특성을 확인하기 위하여 VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 11 - 13는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 PZT-CFO 코어-쉘 구조체의 EDS(Energy Dispersive Spectroscopy) 분석 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 입자크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 옥타데센(octadecene) 용매에 넣고 분산시켜 코어 물질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
증류수와 에탄올의 혼합 용매에 금속염을 첨가한 후, 헥산과 올레이트염(oleate)을 차례로 첨가하고 반응시켜, 쉘 전구체 물질인 금속-올레이트 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 2);
단계 2의 용액에서 헥산 층을 분리한 후 헥산을 증발시키고 남은 금속-올레이트 염에 옥타데센(octadecene) 용매를 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및
단계 1의 코어 물질 용액과 단계 3의 코팅 용액을 혼합하고 불활성 분위기에서 초음파 분산기로 혼합하면서 가열하여 코어 물질 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계(단계 4);
를 포함하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법을 더욱 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법에 있어서, 단계 1은 입자크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 옥타데센(octadecene) 용매에 넣고 분산시켜 코어 물질 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 1의 코팅을 하고자 하는 코어 물질 입자는 특별히 제한되지 않으며, 해당 코어 물질을 제조하는데 일반적으로 알려진 단순한 고상 합성법에 의해 제조할 수 있다. 이때 입자 크기가 1000 nm 이상인 경우, 화학 용액법을 이용한 코팅 과정에서 분산에 문제가 될 수 있기 때문에, 플래내터리 밀링(planetary milling)을 이용해서 입자를 분쇄할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 화학 용액법을 이용한 코팅은 소수성 용매에서 수행되므로, 단계 1의 코어 물질을 소수성 용매인 옥타데센(octadecen)에 분산시키게 된다.
나아가, 소수성 용매인 옥타데센에서 코어 물질의 분산도를 높이기 위하여 올레산(oleic acid)을 추가로 첨가하여 코어 물질 표면에 올레산을 흡착시켜 표면을 소수성으로 만드는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 일 실시예에 따르면, 코어 물질과 올레산(oleic acid)의 조성은 몰비로 1:1인 것이 바람직하다. 올레산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 옥타데센 용액 내에서 분산도가 감소한다는 문제점이 있으며, 초과인 경우에는 분산도에 있어서 큰 차이를 보이지 않는다.
다음으로, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법에 있어서, 단계 2는 증류수와 에탄올의 혼합 용매에 금속염을 첨가한 후, 헥산과 올레이트염(oleate)을 차례로 첨가하고 반응시켜, 쉘 전구체 물질인 금속-올레이트 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 2는 금속산화물로 구성되는 코팅 물질을 화학 용액 공정에 적용될 수 있도록 쉘 부 전구체 물질을 제조하는 단계이다. 상기 금속염의 금속은 쉘부를 구성하는 금속산화물의 금속과 동일하다. 금속염은 증류수와 에탄올의 혼합 용매에서 해리가 되므로 증류수와 에탄올의 혼합 용매에 넣고 혼합시켜 주면 용액 속에는 금속이온과 음이온이 존재하게 된다.
상기 금속이온 및 음이온은 해리도가 우수한 것이라면 제한되지 않으며, 금속이온의 금속은 예를 들어, Co, Fe, Cu, Al, Zn, Ag, Mn, Zr 또는 Ni를 사용할 수 있으며, 음이온은 Cl-, (NO3)-, OH-, (SO4)2- 등을 사용할 수 있다.
그 후, 헥산과 올레이트염(oleate)을 차례로 첨가하고 혼합시켜주면 올레이트염은 양이온(주로, Na+, K+, Li+)과 올레이트로 분해가 되는데 상기 양이온은 증류수와 에탄올의 혼합 용매로 빠져나가게 되고 수성인 올레이트는 에탄올과 증류수의 혼합 용매와 헥산의 분리층에서 금속염의 금속이온과 결합하여 쉘 전구체 물질인 금속-올레이트 염을 형성하게 된다. 즉 친수성 용액에 존재하던 금속염의 금속이온과 올레이트가 결합하여 소수성인 헥산 층에서 금속-올레이트 염의 형태로 녹아있게 되는 것이다.
한편, 단계 2의 반응은 50 - 60℃ 온도 범위에서 4 시간 수행되는 것이 바람직하며, 반응온도가 50℃ 미만인 경우 금속-올레이트 염의 생성속도가 급격하게 감소하는 문제점이 있으며, 60℃ 초과인 경우 헥산의 끓는점이 초과하여 과도한 반응에 의해 반응 수율이 떨어지는 문제점이 있어 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 4시간 초과인 경우에는 합성시간에 따른 큰 차이가 없다.
다음으로, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법에 있어서, 단계 3은 단계 2의 용액에서 헥산 층을 분리한 후 헥산을 증발시키고 남은 금속-올레이트 염에 옥타데센(octadecene) 용매를 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 단계 2에서 제조된 용액에 있어서 소수성 용액인 헥산은 증류수와 에탄올의 혼합 용매와 분리되므로, 금속-올레이트 염이 녹아 있는 헥산층만을 분리하여 반응 용기에 넣고 헥산 용매 및 여분의 증류수, 에탄올을 증발시키고 순수한 금속-올레이트 염을 얻게 되면 반응 용매인 소수성 옥타데센 용매를 추가로 첨가하게 된다.
즉, 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법은 300℃ 근처까지 합성 온도를 올려야 하는데, 헥산의 경우 70℃ 부근에서 끓어서 증발하므로 반응 용매로 사용할 수 없기 때문에 헥산은 증발시키고 옥타데센을 반응 용매로 사용하는 것이다.
나아가, 옥타데센 용액 내의 소수성기의 포화도를 증가시켜 금속화합물의 반응을 촉진시키기 위해, 금속-올레이트 염과 옥타데센 용액에 올레산(oleic acid)을 추가로 더 첨가하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 일 실시예에 따르면, 금속-올레이트 염과 올레산(oleic acid)의 조성은 중량비로 1:0.01 - 1:1 인 것이 바람직하다. 올레산의 함량이 상기 범위 미만인 경우 반응의 활성도가 감소한다는 문제점이 있으며, 초과인 경우 큰 차이가 없다.
상기, 금속-올레이트 염과 올레산(oleic acid) 중량비 조절은, 예를 들어 헥산 층에 녹아있는 금속-올레이트 염을 플라스크로 분리한 후 용매들을 증발시키고 남아 있는 금속-올레이트 염을 플라스크와 함께 무게 측정해서 금속-올레이트 염 양의 0.01 - 1배의 무게를 ml로 환산하여 넣음으로써 수행될 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법에 있어서, 단계 4는 상기 단계 1의 코어 물질 용액과 단계 3의 코팅 용액을 혼합하고 불활성 분위기에서 초음파 분산기로 혼합하면서 가열하여 코어 물질 표면에 금속 산화물 코팅층을 형성하는 단계이다.
구체적으로, 단계 4의 불활성 분위기는 아르곤 또는 질소와 같은 불활성 가스에 의해 형성될 수 있다. 반응 용매인 옥타데센 역시 산화 분위기에서는 낮은 온도에서 끓어 증발하기 때문에 불활성 분위기에서 합성을 수행하는 것이다.
또한, 단계 4의 가열 반응은 200 - 320℃ 온도 범위에서 30분 - 4시간 수행되는 것이 바람직하며, 반응온도가 200℃ 미만인 경우 금속산화물이 미반응한다는 문제점이 있으며, 320℃ 초과인 경우 반응용액인 옥타데센이 끓어 소멸되는 문제점이 있어 바람직하지 않을 뿐만 아니라, 반응시간이 30분 미만인 경우 금속-올레이트 염의 미반응 잔류물이 존재하고 코어와 쉘의 결합도가 약해서 분리가 되는 문제점이 있으며, 4 시간 초과인 경우 반응시간에 따라 큰 차이가 없어 바람직하지 못하다.
나아가, 본 발명에 따른 코어 물질과 코팅 물질의 반응에 있어서 입자 크기가 큰 코어 물질이 용액 내에서 침적되지 않도록, 도 6에 나타낸 바와 같이 반응기에 초음파 교반기를 장착하여, 반응 중 초음파 교반기에 의한 혼합 과정이 필요하다.
일반적으로 반응 중 혼합은 마그테닉 바(magnetic bar)로 교반하면서 수행되나, 마그네틱 바를 둘러싸고 있는 테프론에서 실리콘의 일부가 녹아 나오기도 하고 코팅 물질이 자성물질인 경우, 반응기 속의 마그네틱 바가 자성물질과 붙어서 반응 후 생성물을 회수하기 힘든 문제점이 있음을 본 발명자는 발견하였다. 이에, 본 발명에 따르면 초음파 분산기를 사용하여 반응기에 초음파 봉을 장입하여 반응 물질들을 분산시킴으로써 상기 문제점을 해소하였다.
또한, 단계 4에서 제조된 표면에 금속 산화물 코팅층이 형성된 코어 물질의 분리는 에탄올과 헥산이, 예를 들어 1:3 비율로 혼합된 용액에 넣고 원심분리기를 사용하여 세척 및 분리를 5차례 이상 반복하여 수행될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법의 일 실시예에 따르면, 단계 1의 코어 물질은 강유전성 물질이고 단계 4의 금속산화물은 강자성 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 강유전성 코어 물질은 Pb-Zr-Ti계 산화물, Ba-Ti-O계 산화물, K-Na-Nb계 산화물 또는 Bi-Na-K-Ti계 산화물 등을 사용할 수 있으며, 상기 강자성 금속 산화물은 Co-Fe계 산화물, Ni-Fe계 산화물, Co계 산화물, Fe계 산화물 또는 Ni계 산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 단계 1의 코어 물질은 강유전성 물질을 사용하고, 단계 4의 금속산화물은 강자성 물질을 사용함으로써 제조되는 코어-쉘 형의 다강성 구조체를 제공한다.
종래 알려진, 다강성 구조체의 제조방법은 졸-겔 전기방사에 의하여 코어-쉘 형 다강성 나노섬유의 제조 방법은 섬유형태의 코어-쉘 구조체 밖에 제조할 수 없어 다양한 분야에 적용이 어려우며 쉘 부의 코팅 두께 조절이 용이하지 않다는 단점이 있으나, 본 발명의 화학 용액법에 의하면 다양한 형태의 코어-쉘 형 다강성 구조체르 제조할 수 있으며, 용액에 쉘 부를 구성하는 금속산화물의 함량을 높임으로써 쉘 부의 두께를 용이하게 조절할 수 있는 장점이 있다.
나아가, 본 발명은 상기 코어-쉘 형 다강성 구조체를 구비하는 메모리소자를 제공한다. 강유전성 특성과 강자성 특성을 동시에 갖는 다강성 물질은 전기장과 자기장으로 전하와 스핀을 조정할 수 있어 특히 메모리소자로서 구현될 경우 자기와 전기로 동시에 읽기와 쓰기가 가능해지고 집적도가 크게 향상될 수 있는 효과가 있다.
한편, 본 발명에 따른 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법의 일 실시예에 따르면, 단계 1의 코어 물질은 리튬금속 산화물을 사용하고, 단계 4의 금속산화물은 알루미늄산화물, 지르코늄산화물, 코발트산화물, 망간산화물, 철산화물 또는 니켈산화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 단계 1의 코어 물질은 리튬금속 산화물을 사용하고, 단계 4의 금속산화물은 알루미늄산화물, 지르코늄산화물, 코발트산화물, 망간산화물, 철산화물 또는 니켈산화물 등을 사용함으로써 제조되는 코어-쉘 형의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
구체적으로, 상기 리튬금속 산화물은 리튬 이차전지에서 양극 활물질로 사용되는 물질들이며, 리튬코발트 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬철 인산화물 또는 리튬 망간-니켈-코발트를 사용할 수 있다. 또한, 알루미늄산화물, 지르코늄산화물, 코발트산화물, 망간산화물, 철산화물 또는 니켈산화물은 상기 양극 활물질에 코팅되는 쉘 부 물질로서 양극 활물질의 성능을 향상시킬 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 코어-쉘 형의 리튬 이차전지용 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지의 높은 에너지 밀도와 구동전압 등 다양한 특성들은 전지의 구성요소 중 양극 활물질에 가장 많은 영향을 받으므로, 본 발명은 양극 활물질의 성능 개선을 위한 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있으므로 리튬 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1> PZT - CFO 코어-쉘 구조체의 제조 - 1
제조예 1: 코어 물질( PZT ) 용액의 제조
코어 물질인 PZT[Pb(Zr0 .52Ti0 .48)O3]를 도 1에 나타낸 바와 같이 단순한 고상 합성법에 의해 제조한다. 구체적으로, PbO, ZrO2, TiO2를 반응시켜 고상의 PZT[Pb(Zr0.52Ti0.48)O3]를 얻는다. 다음으로, 에탄올에서 볼 밀링(ZrO2)을 24 시간 수행하고, 공기 중에서 850 ℃의 온도에서 2시간 5℃/min의 승온 속도로 소성한 후, 에탄올에서 볼 밀링(ZrO2)을 24 시간 수행한 다음, 에탄올에서 플래내터리 볼 밀링(ZrO2-0.5mm)을 150 rpm 속도로 4 시간 수행하여 평균입도 1 ㎛ 인 PZT 입자를 제조하였다.
이때 입자가 크게 되면 코팅과정에서 분산에 문제가 될 수 있기 때문에 플래내터리 밀링(planetary milling)을 이용해서 PZT 입자를 분쇄할 수 있다. 도 2는 평균입도가 1 um인 PZT 입자를 플래내터리 밀링(planetary milling)으로 분쇄하기 전 후의 입자 크기를 비교한 도면으로, ZrO2(5 mm)로 150 rpm에서 4 시간 동안 플래내터리 밀링을 수행한 결과, 평균 입도가 500 nm인 PZT 입자를 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
다음으로 준비된 PZT 0.4888 g(1.5 mmol)을 올레산0.47 ml(PZT:올레산=1:1(mol))과 함께 옥타데센 용매 10 ml에 넣고 1시간 이상 자석 교반기(magnetic stirring)를 이용하여 혼합시킴으로써 코어 물질(PZT) 용액을 제조하였다.
제조예 2: 쉘부 전구체인 ( Co , Fe )- 올레이트 염 용액의 제조
도 2에 나타낸 바와 같이 증류수 10 ml과 에탄올 10ml의 혼합 용매에 CoCl2 0.167 mmol, FeCl3 0.334 mmol 을 첨가한 후, 헥산 20ml와 Na-올레이트 염 1.336 mmol를 차례로 첨가하고 자석 교반기(magnetic stirring) 이용하여 혼합하면서 60℃에서 4시간 환류시켜, 쉘부 전구체 물질인 Co-올레이트 및 Fe-올레이트 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 2);
제조예 3: 쉘부 전구체인 ( Co , Fe )- 올레이트 염 코팅 용액의 제조
제조예 2의 Co-올레이트 및 Fe-올레이트 염 용액에서 헥산 층을 분리한 후 반응용기에 넣고 헥산과 남아있는 에탄올 및 물 용매를 증발시킴으로써 순수한 (Co, Fe)-올레이트 약 1.0g을 얻었다. 다음으로, 옥타데센 용매 20 ml 및 올레산 0.13 ml를 차례로 참가하여 쉘부 전구체인 (Co, Fe)-올레이트 염 코팅 용액을 제조하였다.
제조예 4: 코어 물질 용액과 코팅 용액의 화학 반응
제조예 1의 코어 물질 용액과 제조예 3의 코팅 용액을 혼합하고 Ar 분위기에서 초음파 분산기를 이용하여 1시간 동안 교반한 후(도 6에 초음파 분산기가 장착된 반응기를 나타내었다.), Ar 분위기에서 320℃에서 2시간 가열하여 PZT 입자의 표면에 CFO 코팅층을 형성하였다. 가열 반응 중에 초음파 분산기를 이용한 혼합 및 교반은 계속 진행하였다. 다음으로, 상기 PZT 입자의 표면에 CFO 코팅층이 형성된 물질을 에탄올과 헥산(에탄올:헥산=1:3)의 혼합 용액에 넣고 원심분리기를 이용하여 세척 및 분리를 5차례 이상 반복하여 PZT-CFP 코어-쉘 구조체를 분리하였다.
< 실시예 2> PZT - CFO 코어-쉘 구조체의 제조 - 2
실시예 1에 단계 2에 있어서, CoCl2 0.375 mmol, FeCl3 0.75 mmol 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 2의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
< 실시예 3> PZT - CFO 코어-쉘 구조체의 제조 - 3
실시예 1에 있어서, CoCl2 0.75 mmol, FeCl3 1.5 mmol 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 3의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
< 실시예 4> PZT - CFO 코어-쉘 구조체의 제조 - 4
실시예 1에 있어서, CoCl2 1.5 mmol, FeCl3 3 mmol 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 4의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
< 실시예 5> PZT - CFO 코어-쉘 구조체의 제조 - 5
실시예 1에 있어서, CoCl2 2 mmol, FeCl3 4 mmol 을 첨가한 것을 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 5의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
< 실시예 6> PZT - CFO 코어-쉘 구조체의 제조 - 6
실시예 1에 있어서, CoCl2 3 mmol, FeCl3 6 mmol 을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 실시예 6의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체를 제조하였다.
< 실험예 1> SEM 분석 결과
본 발명에 따른 방법으로 입자크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있는지를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 6의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에 대하여 SEM 분석을 수행하고, 그 결과를 도 7(100K) 및 도 8(200K)에 나타내었다.
도 7 및 8을 참조하면, PZT:CFO=1.5:(0.167-3)인 실시예 1 내지 6의 모든 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에서, 즉 CFO의 함량을 증가시킨 경우에도 입자 크기가 500 nm인 PZT 코어에 균일한 CFO 코팅층이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따르면 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 화학용액법을 이용하여 금속산화물로 코팅함에 있어서, 용액 중에 코어 물질이 침적되지 않고 코팅이 효과적으로 수행될 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 2> XRD 분석 결과
본 발명에 따른 방법으로 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있는지, 나아가 쉘부의 두께를 용이하게 조절할 수 있는지를 확인하기 위하여, 실시예 2 내지 6의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에 대하여 XRD 분석을 수행하고, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, PZT:CFO=1.5:(0.167-3)인 실시예 2 내지 6의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에서, 즉 CFO의 함량이 증가할수록 CFO 상의 강도가 증가함을 확인할 수 있다. 이는 쉘 부를 구성하는 CFO의 양이 높음을 의미한다.
이로부터, 본 발명에 따르면 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 화학용액법을 이용하여 금속산화물로 코팅함에 있어서, 용액 중에 코어 물질이 침적되지 않고 코팅이 효과적으로 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 쉘 부의 두께 조절이 용이함을 알 수 있다.
< 실험예 3> VSM 분석 결과
본 발명에 따른 방법으로 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있는지를 확인하기 위하여, 실시예 2 내지 5의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에 대하여 VSM(Vibrating Sample Magnetometer) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, PZT:CFO=1.5:(0.374-2)인 실시예 2 내지 5의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에서, CFO 함량 차이에 따라 미세한 차이는 있으나 뚜렷한 자성 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따르면 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 화학용액법을 이용하여 금속산화물로 코팅함에 있어서, 용액 중에 코어 물질이 침적되지 않고 코팅이 효과적으로 수행될 수 있으며, 코어 물질로 강유전성 물질 쉘부 물질로 강자성 물질을 사용하는 경우 본 발명으로부터 다강성 구조체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
< 실험예 4> EDS 분석 결과
본 발명에 따른 방법으로 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 금속산화물로 균일하게 코팅할 수 있는지를 확인하기 위하여, 실시예 1 내지 6의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에 대하여 EDS 분석을 수행하고, 그 결과를 도 11 - 13에 나타내었다.
도 11 - 13을 참조하면, PZT:CFO=1.5:(0.175-3)인 실시예 1 내지 6의 PZT-CFO 코어-쉘 구조체에서, PZT와 CFO의 화학양론비가 유사하게 나타남을 확인할 수 있다.
이로부터, 본 발명에 따르면 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 화학용액법을 이용하여 금속산화물로 코팅함에 있어서, 용액 중에 코어 물질이 침적되지 않고 코팅이 효과적으로 수행될 수 있을 뿐만 아니라, 코어 물질과 쉘 부 물질의 조성변화 없이 코어 물질을 효과적으로 코팅할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 입자 크기가 500nm - 100㎛인 코어 물질을 옥타데센(octadecene) 용매에 넣고 분산시켜 코어 물질 용액을 제조하는 단계(단계 1);
    증류수와 에탄올의 혼합 용매에 금속염을 첨가한 후, 헥산과 올레이트염(oleate)을 차례로 첨가하고 반응시켜, 쉘 전구체 물질인 금속-올레이트 염을 포함하는 용액을 제조하는 단계(단계 2);
    단계 2의 용액에서 헥산 층을 분리한 후 헥산을 증발시키고 남은 금속-올레이트 염에 옥타데센(octadecene) 용매를 첨가하여 코팅 용액을 제조하는 단계(단계 3); 및
    단계 1의 코어 물질 용액과 단계 3의 코팅 용액을 혼합하고 불활성 분위기에서 초음파 분산기로 혼합하면서 가열하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 단계(단계 4);
    를 포함하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 1은 올레산(oleic acid)을 추가로 첨가하되, 코어 물질과 올레산(oleic acid)의 조성은 몰비로 1:1인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 2의 반응은 50 - 60℃ 온도 범위에서 4시간 수행되는 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 3은 옥타데센(octadecene) 용매의 첨가 후 올레산(oleic acid)을 추가로 더 첨가하되, 금속-올레이트 염과 올레산(oleic acid)의 조성은 중량비로 1:0.01 - 1:1인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 4의 불활성 분위기는 아르곤 및 질소로부터 선택되는 어느 하나의 불활성 가스에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 4의 가열반응은 200 - 320℃ 온도 범위에서 30분 - 4 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 단계 1의 코어 물질은 강유전성 물질이고 단계 4의 금속산화물은 강자성 물질인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 강유전성 코어 물질은 Pb-Zr-Ti계 산화물, Ba-Ti계 산화물, K-Na-Nb계 산화물, Bi-Na-K-Ti계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 강자성 금속 산화물은 Co-Fe계 산화물, Ni-Fe계 산화물, Co계 산화물, Fe계 산화물, Ni계 산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  10. 제7항에 의해 제조되는 코어-쉘 형 다강성 구조체.
  11. 제10항의 코어-쉘 형 다강성 구조체를 이용한 메모리소자.
  12. 제1항에 있어서, 단계 1의 코어 물질은 리튬금속 산화물이고, 단계 4의 금속산화물은 알루미늄산화물, 지르코늄산화물, 코발트산화물, 망간산화물, 철산화물 또는 니켈산화물인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 리튬금속 산화물은 리튬코발트 산화물, 리튬망간 산화물, 리튬철 인산화물 및 리튬 망간-니켈-코발트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 화학 용액법을 이용하여 코어 물질을 금속산화물로 코팅하는 방법.
  14. 제12항에 의해 제조되는 코어-쉘 형 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  15. 제14항의 코어-쉘 형 리튬 이차전지용 양극 활성 물질을 이용한 리튬 이차전지.
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