TWI483447B - 用於鋰離子電池之帶正電荷矽 - Google Patents

用於鋰離子電池之帶正電荷矽 Download PDF

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Description

用於鋰離子電池之帶正電荷矽
本發明涉及一種用於鋰離子電池之負極材料，該負極材料包含矽並且具有一經過化學處理或塗布的表面，從而影響該表面的電動電位。
Li離子技術在可攜帶電池市場中占主導地位並且代表了EV和HEV應用的重要候選物。因此，對於如此大量的應用來說，除了需要更高的能量密度和功率比電極之外，還必須克服安全性和成本問題。為了應對這一挑戰，探索了與經典插Li(Li insertion)機制相比較而言支援不同的Li反應機制(轉化反應、置換反應以及合金化反應)的多種多樣的研究方向，取得了或多或少的成功。最新的發現已經明確地使奈米材料處於在商用電池中快速實施的階段，該實施係在正極側用插層化合物(橄欖石型LiFePO4 )並且在陽極側用合金化反應。
對多種元素與鋰進行電化學合金化的實驗研究起始於70年代早期，在那時Dey描述了在室溫下與Sn、Pb、Al、Au......的Li合金的產生，並且指出該等合金與藉由冶 金學方式製備的那些合金相似。在1976年，發現藉由連續形成Li12 Si7 、Li14 Si6 、Li13 Si4 以及Li22 Si5 相，Li在高溫下與Si發生電化學反應。即使我們現在意識到這種電化學反應在室溫下被限於Li15 Si4 端員，但是相對應的重量(3579 mAh/g)與體積(8330 mAh/cm3 )容量遠遠超過目前所鑒別的所有其他Li攝取反應(不管它們的性質(插層、合金化、轉化)如何)並且自行證明了過去、現在以及將來對這種系統的關注的正確性。
因此，基於合金的電極所固有的一缺點在於在後續充電/放電時由較大量擺幅引起的它們的不良循環壽命(例如，急速的容量衰減)，這造成了電極的電化學磨削，並且因而造成電滲濾損失，並且在平時造成了顆粒表面上巨大的電解液降解。為了避免這一問題，第一種任選的解決方案係使用由奈米顆粒製成的電極，這係因為變形和錯位的通常機制與微觀尺度不同，即小顆粒能夠在不破裂的情況下釋放應變。不幸的是，該等奈米尺度矽粉末在暴露於空氣時會迅速氧化，並且可商購的Si或在電漿過程中現場製成的Si的表面(如WO2012-000858中所揭露)會被(質子化的)矽烷醇基團SiOH所覆蓋。在電池的壽命期間，該等表面矽烷醇基團引起矽顆粒在陽極電極中的非最佳行為。
保持電極完整性的其他方法係1)製備多種金屬薄膜，該等金屬薄膜經由它們與襯底的強有力黏附來提供最佳電接觸，因此能夠在循環過程中實現高質量電接觸；或2)用合適的黏合劑製作(金屬-碳-黏合劑)複合電極，以使得能 夠達成具有有吸引力的循環特性的Si/C/羧基-甲基-纖維素(CMC)電極；或3)經由金屬-碳(Si/C，Sn/C)複合物的有機先質的熱解來進行精製，其中碳充當一體積緩衝基質。
十年來已經取得了巨大進展，以藉由改善漿料製備和良好的黏合劑的選擇來改善基於矽的電極的行為。然而，需要進一步調整活性材料顆粒來實現下一步改善，尤其是在循環過程中提供更好的容量保持力。如果現今可以用一鋰對電極來維持陽極容量，那麼基於矽、基於金屬的電極用含有有限量的鋰的一陰極一般會呈現出弱的容量保持力。為了避免這一問題，需要使矽表面改性以便限制電解液降解。
可以使用不同的策略來使矽表面改性並且保護矽表面。但新表面也需要根據電解液的反應性來進行選擇，因為材料需要增加電解液的穩定性的潛在視窗，並且因而減少電解液分解。在US2011/0292570中，具有一正表面電荷的Si奈米顆粒被塗布有石墨烯。該正電荷係藉由官能團來對奈米顆粒的表面進行改性而引起的，該等官能團較佳的是選自胺基基團和銨基團，如NR2 和NR3 + ，其中R選自H、C1 -C6 烷基或-羥烷基。
本發明的目標在於揭露在可充電電池的負電極中使用的新型基於Si的顆粒，該等顆粒能夠在循環過程中提供更好的容量保持力。
概述
從第一方面來看，本發明可以提供一用於鋰可充電電池中的負極材料，該材料包含含有矽的一核心，其中該材料在pH 3.5與9.5之間並且較佳的是在pH 4與9.5之間的區間內具有一正電動電位。在某些實施方式中，在pH區間3.5至9.5並且甚至在區間4至9.5內，該電動電位係至少+10 mV，較佳的是至少+20 mV。具有一較高電動電位的優點係改善在水性介質中製備糊料過程中的碳、活性材料與黏合劑之間的分散性。電動電位自然而然意指在脫礦質水中測量的電位。該核心材料可以是奈米級的(因此具有至少一個小於100 nm的尺寸)，具有亞微米大小，或微米大小的，並且可以包含奈米大小的Si顆粒和奈米大小的Si線材的一混合物，其中該等Si顆粒的平均粒徑係Si線材的平均寬度的至少5倍，並且較佳的是Si線材的平均寬度的至少10倍，如在WO2012-000854中所述。用於Li離子二次電池的這種負極材料在循環過程中在限制容量損失方面提供了大量的優點。在一實施方式中，該材料在pH 4或更高、較佳的是在pH 7或更高具有一零電荷點。
在另一實施方式中，該核心具有的一平均粒徑係在20 nm與200 nm之間(平均顆粒直徑係在假設無孔球形顆粒和單獨材料的理論密度下進行計算的)。在不經過完整推導的情況下，用於計算以奈米計的平均顆粒直徑的公式 係6000/(BET表面積(以m2 /g計x(密度(以g/cm3 計))並且包含以下各項中的任一項-純矽(至少冶金學級別)，或-一種一氧化矽粉末，它由奈米尺度的Si和SiO2 的一混合物組成，該粉末可以是微米級的，或-具有一SiOx 表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5 nm與10 nm之間的平均厚度，或-矽氧化物與金屬氧化物的一均勻混合物，該混合物具有化學式SiOx (Ma Ob )y ，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一或多種，或-一合金Si-X，其中X係下組中的任一種或多種金屬，該組由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al組成。純矽可以是奈米級的。在一些實施方式中，矽可以塗布有碳。矽材料也可以是一Si粉末，它具有的一平均一級粒徑係在20 nm與200 nm之間，其中該粉末具有一SiOx 表面層，其中0<x<2，該表面層具有的一平均厚度係在0.5 nm與10 nm之間，如在WO2012-000858中所揭露。除了Si之外，上文所提及的合金可以包含在US2010-0270497、WO2007-120347或同時待決的申請PCT/EP2011/068828中所揭露的金屬如Sn、Ti、Ni、Fe、Cu、Co以及Al。
在一具體實施方式中，該核心的表面攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y。Oy SiHx 基團也可以被認為是矽烷醇(SiOH)和SiHx 的一混合物，其中1<x<3。矽 烷醇基團和SiHx 的存在可以藉由以下來檢測：
-1 H MAS NMR光譜測定法，它在約1.7 ppm和約4 ppm處顯示出兩個相異的區域。第一個對應於Si-OH，而第二個則被指定給吸附水或SiHx 基團。
-29 Si MAS/CPMG NMR光譜測定法，它在-100 ppm顯示出第一個譜帶，該譜帶可歸因於攜帶單一羥基基團的矽原子，該等矽原子係孤立的矽烷醇或連接的矽烷醇中的這兩種矽。在-82 ppm處的另一個譜帶被指定給攜帶至少一個氫的矽(SiHx )。
-DRIFT紅外光譜測定法，它揭示了不同晶體樣式和在約1100 cm-1 處的一Si-O-Si樣式的存在。3500 cm-1 附近的多個峰被歸因於羥基化的矽烷醇基團。可以將在2260與2110 cm-1 之間的不同的峰指定給OySiHx變形樣式。
在另一實施方式中，該核心的表面至少部分地被由無機奈米顆粒組成的一塗層覆蓋。該表面至少部分地被覆蓋意指該核心的表面在此還可以進一步攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y。該等無機奈米顆粒可以是鋁化合物(如Al2 O3 )、鋅化合物(如氧化鋅)以及銻化合物(如氧化銻)中的任一種。在一實施方式中，塗層中的奈米顆粒係由一先質材料組成，該先質材料易於藉由還原轉化成鋁、鋅以及銻中的任一種。該等奈米顆粒可以在核心上形成具有小於10 nm的厚度的一第一塗層。可以提供位於奈米顆粒的核心與第一塗層之間的一第二塗層，該第二塗 層包含碳或鋁。第一和第二塗層的任一個或兩個可能具有電化學活性。可以將其中該核心的表面至少部分地被由無機奈米顆粒組成的一塗層覆蓋的實施方式與其中該核心的表面攜帶Oy SiHx 基團的實施方式相組合，其中1<x<3，1y3並且x>y。
在另一具體的實施方式中，該核心的表面至少部分地被吸附的陽離子型聚合物所覆蓋，該吸附的陽離子型聚合物具有一級胺、二級胺以及三級胺官能團中的任一種或多種。該表面至少部分地被覆蓋意指該核心的表面在此還可以進一步攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y。在又另一具體的實施方式中，該核心的表面至少部分地被吸附的陽離子型多價金屬離子所覆蓋。該表面至少部分地被覆蓋意指該核心的表面在此還可以進一步攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y。在一實施方式中，該等金屬離子可以是下組的任一種或多種，該組由Al-、Sb-、Fe-、Ti-以及Zn-離子組成。可以將這一實施方式與其中該核心的表面攜帶Oy SiHx 基團的實施方式相組合，其中1<x<3，1y3並且x>y。在另外具體的實施方式中，該核心的表面至少部分地被陽離子型多價金屬氧化物的吸附的奈米顆粒所覆蓋。該表面至少部分地被覆蓋意指該核心的表面在此還可以進一步攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y。在一實施方式中，該等金屬氧化物係下組中的任一種或多種，該組由Al-氧化物、Mg-氧化物、Pb-氧化物、Sb-氧化物、Fe-氧化物、Ti-氧化物 、Zn-氧化物以及In-氫氧化物組成。在另一另外具體的實施方式中，該核心的表面至少部分地被矽烷醇基團(-Si-O- 基團)所覆蓋，該等基團被共價鍵合至胺基官能金屬化合物，其中該金屬係下組中的任一種或多種，該組由Si、Al以及Ti組成。該表面至少部分被覆蓋意指該核心的表面在此還可以進一步攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y。在一實施方式中，用於化學處理核心表面的胺基官能金屬化合物可以是一醇鹽。
從第二方面來看，本發明可以提供前文所述的活性材料在負電極中的用途，該負電極進一步包含水溶性，或N-甲基吡咯烷酮可溶性黏合劑材料。該負電極可以進一步包含石墨。
從協力廠商面來看，本發明可以提供一種用於製備負極材料的方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-將該矽材料分散在水中，-將一定量的陽離子型多價金屬離子提供在該分散液之中，-將該分散液的pH調整到在2與3.5之間，並且較佳的是在2與2.5之間的值，並且此後-將該分散液的pH調整到pH 3.5與4之間的值，-測定該分散液的電動電位，並且如果該電動電位係負的，-進一步將該分散液的pH調整到高於前述pH值0.5 的值，並且測定溶液的電動電位，並且-重複調整步驟直到測量出一正電動電位。在將陽離子型多價離子混入該分散液中時，該矽材料部分地被吸附的陽離子型多價金屬離子所覆蓋，該吸附的陽離子型多價金屬離子在後續的pH調整步驟中被轉化成由無機奈米顆粒組成的一塗層。可以將奈米大小的矽材料分散在中性pH的脫礦質水之中。可以藉由添加HCl來進行將該分散液的pH調整到2與3.5之間的值的步驟。如果該pH被調整到小於2的值，則存在Si溶解於酸溶液中的風險。可以藉由添加NaOH來進行將該分散液的pH調整到3.5與4之間的值的步驟和適用時，進一步將該分散液的pH調整到高於前述pH值0.5的值的步驟。該陽離子型多價金屬離子可以作為(意外的)摻雜劑存在于該奈米大小的矽材料中，或者可以被添加至用來製作分散液的水中。
本發明還可以提供一種用於製備負極材料的方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-在一反應室中、在至少1毫巴的真空和50℃與500℃之間的溫度下，利用氣態有機鋁、有機鋅或有機銻流和水蒸汽，使該矽材料經受一原子層沈積過程，直到形成具有在2與10 nm之間的厚度的一個層。該真空可以是至少10-1 毫巴，並且該溫度可以處於150℃與250℃之間以便使該過程更為經濟。
本發明還可以提供一種用於製備負極材料的方法實施 方式，該方法實施方式包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，並且將該矽材料分散在水中，-將一定量的陽離子型多價金屬離子提供在該分散液之中，-混合該分散液，借此該矽材料至少部分地被吸附的陽離子型多價金屬離子所覆蓋，並且-乾燥金屬離子-矽混合物。可以將奈米大小的矽材料分散在中性pH的脫礦質水之中。該等金屬離子可以是例如下組中的任一種或多種，該組由Al-、Sb-、Fe-、Ti-以及Zn-離子組成。乾燥步驟可以包括在真空下，在70℃與100℃之間的溫度下持續至少1小時的一加熱步驟。這種方法可以包括另外的步驟：將乾燥的金屬離子-矽混合物重新分散在水中，並且將該分散液酸化至2與6之間的pH。以此方式達成了電動電位的一更高值。可以藉由重新分散在pH在2與6之間的一酸溶液中來組合這兩個另外的步驟。這種方法實施方式還可以與本發明的協力廠商面中的首先列舉的方法相組合。
本發明還可以提供一種用於製備負極材料的方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-將該矽材料分散在包含銨離子的水中，該矽材料的表面覆蓋有矽烷醇基團，-將一胺基官能金屬氧化物化合物提供到該混合物之 中，-攪拌該混合物，借此該矽烷醇基團被共價鍵合至該胺基官能金屬化合物，並且-乾燥該混合物。添加銨離子來控制溶液的pH。該溶液可以包含乙醇以便使該金屬氧化物化合物的溶解更容易。乾燥步驟可以包括在真空下，在70℃與100℃之間的溫度下持續至少1小時的一加熱步驟。它之前可以是用乙醇的一洗滌步驟。該金屬氧化物化合物中的金屬可以是例如下組中的任一種或多種，該組由Si、Al以及Ti組成。
本發明還可以提供一種用於製備負極材料的方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-將該矽材料分散在水中，-將一定量的陽離子型多價金屬氧化物的奈米顆粒添加至該分散液之中，-攪拌該分散液，借此該矽材料的表面至少部分地被陽離子型多價金屬氧化物的吸附的奈米顆粒所覆蓋，並且-乾燥該金屬氧化物-矽混合物。可以將奈米大小的矽材料分散在中性pH的脫礦質水之中。該等金屬氧化物可以是例如下組中的任一種或多種，該組由Al-氧化物、Mg-氧化物、Pb-氧化物、Sb-氧化物、Fe-氧化物、Ti-氧化物、Zn-氧化物以及In-氫氧化物組成。乾燥步驟可以包括在真空下，在70℃與100℃之間的溫度下持續至少1小時的一加熱步驟。
在不同的方法實施方式中，最終產物可以具有低於0.01 cc/g的一開孔多孔體積。在一方法實施方式中，上文的每種方法中的奈米大小的材料可以由顆粒或顆粒與線材的混合物組成，其中該等顆粒和該等線材均是奈米大小的，並且其中該等顆粒的平均粒徑係該等線材的平均寬度的至少5倍，並且較佳的是該等線材的平均寬度的至少10倍。在另一方法實施方式中，該矽材料可以由以下各項中的任一項組成-純矽，或-一種一氧化矽粉末，它由奈米尺度的Si和SiO2 的一混合物組成，該粉末可以是微米級的，或-具有一SiOx 表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5 nm與10 nm之間的一平均厚度，或-矽氧化物與金屬氧化物的一均勻混合物，該混合物具有化學式SiOx (Ma Ob )y ，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一種或多種，或-一合金Si-X，其中X係下組中的任一種或多種金屬，該組由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al組成。
從第四方面來看，本發明可以提供一種用於製備電極元件的方法，該電極元件用於可再充電Li離子電池、包含前文所述的負極材料，該方法包括以下步驟：-將該負極材料分散在一水溶液中，從而獲得一第一漿料， -將該第一漿料的pH調整到其中該材料的電動電位係正的區間內的一值，-將一CMC鹽溶解于水中，以便獲得黏合劑材料的一水溶液，-將黏合劑材料的該水溶液的pH調整到其中該材料的電動電位係正的區間內的值，較佳的是該第一漿料的pH值，-將該第一漿料與黏合劑材料的該水溶液進行混合，以便獲得一第二漿料，-將導電碳分散在該第二漿料之中，-將該第二漿料展布在一集電器上，較佳的是一銅箔，並且-在105℃與175℃之間的一溫度下固化包含該第二漿料的該電極元件。
詳細說明
本發明的目標係提出一種針對包含Si的顆粒的改性的顆粒表面，從而藉由與黏合劑的良好的相互作用來在循環期間始終維持容量，並且減少電解液與表面的反應性。本發明中提出的方法係將顆粒表面改性並且產生一帶正電荷的表面，該表面係在pH 3.5至9.5的範圍內的多個部分中具有一正電動電位的一表面。
帶正電荷的顆粒的特徵在於將20 g/l的粉末分散在蒸餾水中。藉由使用例如來自Colloidal Dynamics的 Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中分散液的電動電位‘Z’。最終，如果Z高於0，則一顆粒被定義為在某一pH下帶正電荷的一顆粒，並且一帶負電荷的顆粒被定義為具有Z<0的一顆粒。這被圖解說明在圖1中。
一矽表面在中性pH下天然帶有負電荷並且在pH 2與3之間時可以變得帶有正電荷(二氧化矽的等電點或IEP)。化學表面基團主要是去質子化的矽烷醇基團。這種電荷不利於與帶負電荷的黏合劑的良好的相互作用。事實上，較佳的黏合劑係水溶性聚合物，如羧甲基纖維素黏合劑(CMC)或聚丙烯酸酯PAA，它們在中性或甚至在更低的pH下帶有負電荷。
我們提出4種不同的方式來將顆粒表面進行改性(參見圖2)：(A)使用一無機層的至少部分塗層(例如像氧化鋁、鋅氧化物或銻氧化物的塗層)；藉由該層的一沈積方法；或者其中該等顆粒由包含矽的一核心構成，並且一無機層被附接到該核心上；其中用由粉末的連續酸鹼處理組成的一化學處理來獲得該塗層，該粉末含有未來的塗層的多種元素；(B)將陽離子(例如像陽離子型多價金屬離子)或有機分子物理吸附到該等顆粒的核心上(例如像陽離子型分子)；(C)使用有機分子的化學吸附(共價鍵的產生)(例如像在表面矽烷醇上接枝矽烷類型的分子，或總體上任何胺基官能的金屬氧化物)； (D)以及將奈米顆粒(二級顆粒)吸附到該等顆粒的核心(例如，將氧化鋁的奈米顆粒吸附在矽表面的表面上)。
雖然圖2表示球形顆粒，但是該等顆粒也可以由包含矽的線材組成。
在施加一塗層的情況下，這個塗層可以是絕緣的，因為鋰可以擴散藉由該薄層(有機或無機層)。而且，在施加一薄金屬氧化物塗層時，存在另外的優點：該氧化物在鋰離子電池的第一循環期間可以轉化成金屬和氧化鋰。這種不可逆的轉化將產生一金屬表面，該金屬表面可以產生矽與鋰的合金並且產生額外的容量，並且允許體積膨脹；所提出的氧化鋁/鋁、鋅或銻塗層可以隨著矽的體積膨脹一起生長並且持續防止電解液/矽接觸。
這種帶正電荷的矽或包含矽的材料被作為一陽極材料來在鋰離子電池中進行測試。將粉末與一黏合劑和一碳導體進行混合以便產生塗布在銅箔上的一漿料。本發明允許藉由改善矽、碳和聚合物在銅箔上的塗層中的分散，改善容量保持力並且降低不可逆性來改善包含矽的顆粒的電化學行為。
圖1：具有由一帶負電荷的聚合物(23)包圍的一帶正電荷的層(22)的一矽顆粒(21)的示意性圖示
圖2：在一級顆粒的表面具有以下各物的矽顆粒(或一級顆粒)(11)的示意圖：A：無機塗層(12)，B：物理吸附的有機分子(13)，C：化學附接的有機分子(14)以及D：吸附的奈米顆粒(二級顆粒)(15)
圖3：ALD反應器的示意圖，其中P用於表示泵，N-p用於表示奈米粉末，以及Ar用於表示氬氣源。
圖4：具有氧化鋁塗層(62)的矽顆粒(61)的TEM照片
圖5：被塗布的矽(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨矽(2)的比較。
圖6：CMC溶液中矽和被塗布的矽懸浮液根據時間的黏度發展，-=CMC單獨(空白試驗)，●=純淨矽(參比)，△=塗布氧化鋁的矽。
圖7：將被塗布的矽用作陽極材料的電池(1)的可逆脫鋰容量，和與將純淨矽用作陽極材料的電池(2)的脫鋰容量的比較。
圖8：將塗布氧化鋁的矽(25個ALD循環)用作陽極材料的電池的可逆脫鋰容量。
圖9：具有氧化鋁塗層的矽奈米線材的TEM照片(a)，樣品的EFTEM圖：氧化鋁對比度(b)、矽對比度(c)以及氧對比度(d)。
圖10：奈米線材，即被塗布的奈米線材(1)，根據pH的電動電位(mV)，和與純淨奈米線材(2)的比較。
圖11：經過酸鹼處理的矽根據pH的電動電位(mV)
圖12：將處理過的矽用作陽極材料的電池(1)的可逆脫鋰容量，和與將純淨矽用作陽極材料的電池(2)的脫鋰容量的比較。
圖13：塗布APTS(Si：APTS=4/5)的矽(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨矽(2)的比較。
圖14：攜帶吸附的氧化鋁奈米顆粒的矽(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨矽(2)的比較。
圖15：將吸附有氧化鋁的矽用作陽極材料的電池(1)(mAh/g對循環數目)的可逆脫鋰容量，和將吸附有經過氧化鋁處理的二氧化矽的矽用作陽極材料的電池(2)的可逆脫鋰容量。
圖16：攜帶物理吸附的陽離子型聚合物的矽(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨矽(2)的比較。
圖17：塗布陽離子的矽(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨矽(2)的比較。
圖18：將塗布陽離子的矽用作陽極材料的電池(mAh/g對循環數目)的可逆脫鋰容量
圖19：塗布氧化鋁的矽(不同的BET)(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨矽(相同的初始BET)(2)的比較。
圖20：塗布氧化鋁的一氧化矽(1)的電動電位(mV)對pH，和與純淨一氧化矽(2)的比較。
 實例1：塗布氧化鋁的矽
在這個實例中，藉由原子層沈積(ALD)來施加一氧化鋁塗層，原子層沈積係製備奈米大小的塗層的一沈積方法。在ALD過程中，進行了兩個(或更多個)交替表面自限制 化學氣相沈積反應。還使用該技術來塗布奈米粉末。可以使用一固定系統來塗布少量粉末，但對於更大量粉末來說，可以使用一流化顆粒床反應器或一旋轉反應器，如在US 2011/0200822中所說明。可以將三甲基鋁(TMA)和H2 O用作反應物藉由熱ALD來沈積一Al2 O3 塗層。反應溫度係約200℃。可以使用質譜法針對先質的分解產物來監測反應性表面的飽和度。
在該實例中，稱量5 g奈米矽粉末並且將該粉末放入一玻璃反應器中(參見圖3)，該奈米矽粉末係根據WO2012-000858製造的，並且具有21 m2 /g的BET，具有低於0.001 cc/g的開放多孔體積(在150℃、在氬流下將樣品預熱1小時之後，藉由ASAP設備，藉由N2 在77 K下的等溫吸附-解吸來進行測量)，小於4 wt%的氧含量，被規定為80 nm<D80<200 nm的一級粒徑以及一初始負電動電位(在pH 7在水中定義的)。反應器出口3被連接至10-2 毫巴的一真空油泵。使用swagelok®管和一自動閥門將反應器氣體入口1連接至三甲基鋁(TMA)供應(97%，西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich))。使用swagelok®管和一自動閥門將反應器氣體入口2連接至具有H2 O(去離子水)的一玻璃瓶。在一“循環”期間，使用了TMA的一氣流和水。開啟將該反應器連接至TMA的閥門直到表面飽和有TMA(5分鐘)並且關閉。在這之後，將反應器連接至H2 O的閥門開啟5分鐘。使用6個循環(TMA之後是水)來製備該塗層。等量的純淨奈米矽粉末被用作參比實例。
顯微照片示出了矽顆粒表面上的氧化鋁的共形、均勻並且薄(3 nm)的塗層(參見圖4)。由在150℃、在氬流下預熱1小時之後，N2 在77 K下的等溫吸附-解吸結果，該粉末的BET表面被測定為20 m2 /g(與純淨矽的21 m2 /g相比較)並且具有低於0.001 cc/g的一個多孔體積。藉由ICP來測量鋁的量並且計算出2 wt%的值。
ALD過程因此包括以下步驟：-在至少10-1 毫巴的真空和150℃與250℃之間的溫度下，將一奈米大小的矽材料提供在一反應室之中，-將一氣態有機鋁、有機鋅或有機銻化合物注入該反應室之中，-使該矽材料的表面飽和有有機鋁、有機鋅或有機銻化合物，並且隨後-將水蒸氣注入該反應室中，從而-將鋁-、鋅-或銻氧化物的一塗層提供給該矽材料的該表面，-重複將一氣態有機鋁、有機鋅或有機銻化合物注入該反應室中的步驟，-使該矽材料的該表面飽和有有機鋁、有機鋅或有機銻化合物，並且隨後-將水蒸氣注入該反應室之中，直到形成具有在2與10 nm之間的厚度的一塗層。
根據以下程式來進行所得材料的電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備150 ml的2 wt% 參比奈米矽粉末與塗布氧化鋁的矽在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該懸浮液的電動電位。用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。
可以清楚地測量出奈米矽粉末上的高負表面電荷(參見圖5，線2)。從pH 5至2，電動電位係負的。在塗布氧化鋁的矽的情況下，從pH 9.5至至少pH 2.5，該粉末具有一正電動電位(圖5，線1)。
使用50 wt%的這種粉末(基於乾渣)、25 wt%的Na-CMC黏合劑(分子量<200 000)以及25 wt%的導電添加劑(Super C65，Timcal)來製備一漿料。在第一步驟中，製備2.4%的Na-CMC溶液並且溶解過夜。然後，將導電碳添加至這個溶液中並且使用一高剪切混合器攪拌20分鐘。一旦獲得導電碳的一優良分散液，就添加活性材料並且使用一高剪切混合器再次將該漿料攪拌30分鐘。塗層防止電解液與矽表面之間的接觸的一證據係CMC溶液黏度的發展。在剪切速率受控的條件下，在23℃下，用具有椎板測量幾何形狀的Fysica MCR300流變儀來測量流動特性。在聚合物(在這個實例中是CMC)與純淨矽表面相接觸時，我們觀察到了CMC/Si溶液/懸浮液的黏度的下降。如圖6中所示，與CMC單獨的空白試驗相對比，在矽塗布有氧化鋁時，黏度得以維持(-=CMC單獨，●=純淨矽(參比)，△=塗布氧化鋁的矽)，這證明了矽已經完全被另一材料(此處是 Al2 O3 )所覆蓋。
藉由使用125 μm的濕厚將所得漿料塗布在一銅箔(17 μm)上來製備多個電極，並且然後在70℃下它們乾燥2小時。衝壓出多個圓形電極並且將它們在一小型真空烘箱中，在150℃下乾燥3小時。使用在手套箱(乾燥的氬氣氛)中製備的硬幣式電池對比金屬鋰對該等電極進行電化學測試。所使用的電解液係在EC/DEC(50/50 wt%)+10% FEC+2% VC(Semichem)的混合物中的1 M LiPF6 。在C/5的C-速率(意指活性材料在5小時內以3570 mAh/g的完全充電或放電)下，在10 mV與1.5 V之間以一CC模式測試該等硬幣式電池。圖7中示出了結果。
我們清楚地看到用氧化鋁塗層，電極的行為被改善(線1)：在100個循環之後，對比純淨矽的1000 mAh/g(線2)，輸送的容量保持約2400 mAh/g。還發現薄於1 nm的一塗層不具有所希望的效果。
對照實例1：塗布氧化鋁，具有高厚度氧化鋁的矽
按照實例1用ALD過程來製備塗布氧化鋁的矽。使用25個循環(TMA之後是水)來製備這種粉末(與實例1中的6個循環相比較)。氧化鋁層具有12 nm的厚度。表面的BET減少至16 m2 /g並且氧化鋁的量被測量為粉末的8 wt%。按照實例1製備漿料和電池，並且圖8中示出了結果。第一個循環的容量低於500 mAh/g，並且這個容量在接下來的循環中下降。這一結果清楚地示出了在矽表面具 有一薄層以便允許電化學反應的重要性。
實例2：塗布氧化鋁的矽顆粒和奈米線材
在這個實例中，藉由原子層沈積(ALD)將一氧化鋁塗層施加到根據WO2012-000854製造並且具有小於4 wt%的氧含量的Si顆粒和奈米線材上。實例1中描述了合成程式。
顯微照片(參見圖9)示出矽顆粒表面上的氧化鋁的共形、均勻並且薄的塗層。將該被塗布的粉末分散在乙醇中，在那之後將它放置在安裝在Cu支撐體上的一碳柵格上。放棄樣品製備中的破碎步驟以便避免損害該粉末。在300 kV下使用Philips CM30-FEG顯微鏡得到了示出矽、氧化鋁以及氧對比度的多個EFTEM圖(參見圖9)。藉由ICP來測量鋁的量並且計算出2 wt%的值。如在實例1中，有可能藉由測量CMC-粉末溶液根據時間的黏度發展來證明矽已經完全被另一材料(此處是Al2 O3 )所覆蓋。
根據以下程式來進行電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)製備150 ml的2 wt%的參比粉末與塗布氧化鋁的矽奈米線材在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該懸浮液的電動電位。用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。
可以清楚地測量出奈米線材(參見圖10，線2)上的高 負表面電荷。從pH 8至2，電動電位係負的。在塗布氧化鋁的矽奈米線材的情況下，從pH 8至至少pH 2，該粉末具有一極大的正電動電位(圖10，線1)。
實例3：矽表面的酸鹼處理
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備150 ml的2 wt%的奈米矽在脫礦質水中的懸浮液。奈米矽係根據WO2012-000858製造的並且具有25 m2 /g的BET，小於4 wt%的氧含量，被規定為80 nm<D80<200 nm的粒徑，至少0.1 wt%(對於電漿產生的矽粉末來說是典型的)的鋁污染，該污染集中在顆粒的表面上，並且具有一初始負電動電位(在pH 7在水中定義的)。將已知量的0.5 M HCl添加至該懸浮液中以便將pH降為2。之後，0.5 M NaOH的添加允許將該懸浮液的pH回到pH 4。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該懸浮液的電動電位。由於測量出+12 mV的電動電位時，所以在該等顆粒上測量出的電荷係正的。
圖11描繪了在酸鹼處理過程中該懸浮液的電荷變化。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 並且用0.5 M HCl和0.5 M NaOH的溶液進行測量。在酸處理期間，低於pH 5時，觀察到了表面電荷的急劇減少(藉由電動電位絕對值的減少來轉變)，這最可能歸因於被氧化的Si表面上的矽烷醇基團的質子化並且歸因於釋放鋁離子的鋁化合物污染物的溶解。在反滴定(=鹼處理)期間 ，電動電位在pH 3.4與pH 4.9之間變為正。在添加鹼的過程中，在電極表面出現氧化鋁的沈澱並且因而產生正電荷。由於氧化鋁的量低，所以覆蓋不全面，並且這解釋了pH高於5時電位變為負的表面行為。
為了製備一電極，第一步驟係藉由溶解過夜來製備2.4%的Na-CMC溶液，並且然後將該溶液的pH調整到先前製備的矽懸浮液的pH。添加導電碳並且使用一高剪切混合器將該混合物攪拌20分鐘。一旦獲得導電碳的一優良分散液，就添加活性材料懸浮液(處理過的矽)並且使用一高剪切混合器再次將所得漿料攪拌30分鐘。製備具有以下最終組成的漿料：50 wt%的這種粉末、25 wt%的Na-CMC黏合劑(分子量<200000)以及25 wt%的導電添加劑(Super C65，Timcal)。
藉由使用125 μm的濕厚將所得漿料塗布在一銅箔(17 μm)上來製備多個電極，並且然後將它們在70℃下乾燥2小時。衝壓出多個圓形電極並且將它們在一小型真空烘箱中，在150℃下乾燥3小時。使用在手套箱(在乾燥的氬氣氛下)中製備的硬幣式電池對比金屬鋰對該等電極進行電化學測試。所使用的電解液係在EC/DEC(50/50 wt%)+10% FEC+2% VC(Semichem)的混合物中的1 M LiPF6 。在C/5的C-速率下(意指活性材料在5小時內以3570 mAh/g完全充電或放電)，在10 mV與1.5 V之間以一種CC模式來測試硬幣式電池。圖12中示出了結果，其中將純淨奈米矽粉末(2)在循環過程中容量的發展與塗布氧化 鋁的矽(1)的發展進行比較。
我們清楚地看到在存在鋁離子下用酸/鹼處理，電極的行為被改善：在100個循環之後，對比純淨矽的1000 mAh/g，輸送的容量保持約3000 mAh/g。
實例4：塗布矽烷的矽
將12 g奈米矽顆粒(根據WO2012-000858製造)分散在含有比例對應為1：10：14的NH4 OH、H2 O以及C2 H5 OH(純乙醇)的1000 cm3 溶液之中。氫氧化銨(NH4 OH，30%)由傑帝貝柯(J.T Baker)公司供應。將該懸浮液超音波處理20分鐘並且進一步攪拌過夜。接下來，將6 g APTS(一種矽醇鹽：3-胺基丙基三乙氧基矽烷)添加至該懸浮液之中，超音波處理10分鐘並且進一步攪拌過夜。該APTS係購自西格瑪奧德里奇公司。該等顆粒被允許沈降，並且去除母液。接下來，用乙醇將胺改性的Si顆粒洗滌三次並且然後在60℃下，在一真空烘箱中乾燥過夜。
藉由電動電位(ZP)來評估表面改性的有效性，該電動電位係在寬範圍的pH值內藉由電泳遷移率測量來測定。使用來自布魯克海文儀器(Brookhaven Instruments)公司的ZetaPALS來研究該粉末的表面電動電位。藉由將粉末溶解在0.001 mol/L KCl中來製備含有0.25 mg/cm3 改性矽的一分散液。為了保持離子強度不變，使用0.1 mol/L KOH和0.1 mol/L HCl溶液來調整pH。測試APTS：Si的不同重量比以便總結出：推薦至少1：2的比例來在顆粒表面 獲得正電荷。
圖13示出了在恆定離子強度下，胺改性的矽(其中APTS：Si的重量比=5：4)(線1)和純淨矽(線2)隨著pH變化的電動電位。在低於7的pH值下，藉由顆粒的表面電荷從負改為正來驗證表面改性的成功，經過胺處理的顆粒具有一處於中性pH的等電點。在另一方面，在3至11的pH範圍內，純淨Si顆粒帶有負電荷。如果APTS：Si的重量比高於1：2，那麼用APTS處理的所有矽顆粒具有一相似的電動電位曲線。
APTS係可以用於產生正電荷的陽離子矽烷的一實例。可以用APTS的衍生物(如胺基甲基三乙氧基矽烷、2-胺基乙基三乙氧基矽烷、胺基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷)、三乙氧基(3-異氰氧基丙基)矽烷的衍生物、或N-[3-(三甲氧基甲矽烷基)丙基]苯胺的衍生物獲得相同的效果。
實例5：矽顆粒上奈米氧化鋁顆粒的吸附
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將已知量的分散在水中的2 wt%的Al2 O3 奈米顆粒(可商購：DISPARAL P2，薩索爾公司(Sasol)；粒徑<30 nm)添加至這個懸浮液中以便具有至少為2的Al2 O3 /Si比。在這個實例中，已添加了5 wt%的Al2 O3 奈米顆粒。將這種合併的分散液在一滾軸旋轉混合機上放置 30分鐘。在低於2/1的氧化鋁/矽重量比情況下，凝聚體(具有氧化鋁的吸附的顆粒的矽顆粒)電荷保持為負；事實上，推薦最小量的氧化鋁顆粒來覆蓋足夠的矽表面並且具有一正凝聚體平均電荷。孔隙度分析示出在處理之後出現了一些微孔隙(<0.01 cc/g)。這可能在氧化鋁奈米顆粒之間產生。
在此混合之後，溶液的pH等於6並且用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 測量水性介質中的這種懸浮液的電動電位。由於測量出+45 mV的電動電位，所以在該等顆粒上測量出的電荷係正的。這個值顯示出氧化鋁膠體被吸附到了矽顆粒的表面上。然後，經由一旋轉蒸發儀來乾燥所合併的分散液，在真空下將該分散液加熱至80℃，持續10小時。
根據以下程式來進行電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)製備100 ml的1 wt%的參比奈米矽粉末與經過處理的矽粉末在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該等懸浮液的電動電位。用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。由於電動電位被測出為53 mV，所以經過處理的矽的初始電荷係正的。因此，這個值顯示出在乾燥過程中保持了氧化鋁奈米顆粒的吸附。可以清楚地測量出奈米矽粉末上的高負表面電荷(參見圖14，線2)。儘管在純淨矽情況下，電動電位在從pH 2至至少pH 5 係負的，但是經過處理的矽粉末在從pH 9.5至至少pH 2.5具有正的電動電位(圖14，線1)。
按照實例1製備漿料和電池，並且圖15中示出了硬幣式電池測試的結果。我們清楚地看到用奈米氧化鋁顆粒的吸附，電極的行為被改善(線1)：初始輸送的容量與材料的理論容量相似並且在100個循環之後，對比純淨矽的1000 mAh/g(參見圖7，線2)，輸送的容量保持約2200 mAh/g。
實例6：陽離子型聚合物的吸附
對於陽離子型聚合物吸附來說，使用了一已知的分散劑：聚乙烯-亞胺(PEI)，它的化學式係(C2 H4 NH)n或
這種聚合物係含有一級胺、二級胺以及三級胺官能團的一分支聚合物。可以使氮質子化以便使該聚合物高度帶正電荷。它還呈現出可溶于水的優點。
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將分散在水中的一定量的1 wt%的PEI(PEI 10 kmol/g，pH被調整到6)添加至該懸浮液之中。將這種合併的分散液在滾軸旋轉混合機(rollerbank)上放置30分鐘 。在此混合之後，用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該懸浮液的電動電位。由於測量出+30 mV的電動電位，所以在該等顆粒上測量出的電荷係正的。這個值顯示出聚合物鏈被吸附到了矽顆粒的表面上。為了獲得正效果，推薦PEI/Si的重量比為至少0.35/1或推薦每 m2 的矽表面PEI的質量係至少14 mg。這個值顯示出與實例5中的奈米氧化鋁相比，必需相當更少質量的PEI來獲得一正電荷。然後，經由一旋轉蒸發儀來乾燥合併的分散液，在真空下將該分散液加熱至80℃，持續10小時。
根據以下程式來進行電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)製備100 ml的1 wt%的參比奈米矽粉末與經過處理的矽粉末在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該等懸浮液的電動電位。用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。由於電動電位被測出為+35 mV，所以經過處理的矽的初始電荷係正的。因此，這個值顯示出在乾燥過程中保持了PEI的吸附。
可以清楚地測量出奈米矽粉末上的高負表面電荷(參見圖16，線2)。儘管在純淨矽情況下，電動電位在從pH 12至2係負的，但是經過處理的矽粉末在從pH 6至至少pH 2.5具有正電動電位(圖16，線1)。
藉由基於pH依賴性的一級胺、二級胺、或三級胺的 其他陽離子型表面活性劑和聚合物(例如像奧替尼啶二鹽酸鹽、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)......)的吸附也可以獲得這一效果。
按照實例1製備漿料和電池。陽離子型聚合物的吸附改善了電極的容量保持力：在100個循環之後，對比純淨矽(圖7，線2)的1000 mAh/g，輸送的容量保持在1500 mAh/g以上。
實例7：矽顆粒上的陽離子吸附
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將至少26 mg的Al3+ (呈AlCl3 鹽形式)添加至該懸浮液之中。這造成了每m2 矽至少0.026或至少1 mg Al的Al/Si比。將這種合併的分散液在滾軸旋轉混合機上放置30分鐘。然後，經由一旋轉蒸發儀來乾燥合併的分散液，在真空下將該分散液加熱至80℃，持續10小時。
根據以下程式來進行電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)製備100 ml的1 wt%的參比奈米矽粉末與經過處理的矽粉末在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該等懸浮液的電動電位。這個溶液的初始pH系5.3並且電動電位系+40 mV。然後用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。重新分散的經過處理的粉末在 從2至7具有一正電動電位(圖17，線1)，在從2至5具有穩定值+65 mV。在純淨矽(圖17，線2)的情況下，電動電位在從至少pH 5至2系負的。
按照實例1製備漿料和電池，並且圖18中示出了結果(以mAh/g計的容量對迴圈數目)。我們清楚地看到用陽離子的吸附，電極的行為被改善(線1)：在100個迴圈之後，對比純淨矽的1000 mAh/g(圖7，線2)，輸送的容量保持約1950 mAh/g。
除了AlCl3 之外，可以使用其他水溶性鋁鹽或Sb、Ti以及Zn(所有陽離子型多價金屬)來獲得一相似的結果。
實例8a：塗布氧化鋁的矽：比表面變化
在這個實例中，使用了5 g奈米矽粉末並且按照實例1進行處理，該奈米矽粉末係根據WO2012-000858製造的，並且具有40 m2 /g的BET，具有低於0.001 cc/g的開放多孔體積(在150℃、在氬流下預熱1小時之後，藉由ASAP設備，藉由N2 在77 K下的等溫吸附-解吸來進行測量)，小於4 wt%的氧含量，以及一初始負電動電位(在pH 7在水中定義)。
顯微照片示出矽顆粒表面上的氧化鋁的共形、均勻並且薄(3 nm)的塗層。由在150℃、在氬流下預熱1小時之後，N2 在77 K下的等溫吸附-解吸結果，該粉末的BET表面被測定為40 m2 /g(在ALD處理之後BET未發生改變)並且具有低於0.001 cc/g的多孔體積。藉由ICP來測量鋁 的量並且計算出3.4 wt%的值。根據以下程式來進行所得材料的電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)製備150 ml的2 wt%的參比奈米矽粉末與塗布氧化鋁的矽在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該分散液的電動電位。用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。可以清楚地測量出奈米矽粉末上的高負表面電荷(參見圖19，線2)。從pH 6至2，電動電位係負的。在塗布氧化鋁的矽的情況下，從至少pH 9至至少pH 2.5，該粉末具有一正電動電位(圖19，線1)。
按照實例1中所述來製備和測試電極。結果顯示出用氧化鋁的塗層，電極的行為被改善：在100個循環之後，對比純淨矽的1000 mAh/g(參見圖7，線2)，輸送的容量保持約2500 mAh/g。還發現薄於1 nm的一塗層不具有所希望的效果。
實例8b：塗布氧化鋁的矽：比表面變化
在這個實例1中，使用了5 g商用微米粉末(奧德里奇公司)並且按照實例1進行處理，該商用微米級粉末具有1 m2 /g的BET，具有低於0.001 cc/g的開放多孔體積(在150 ℃、在氬流下預熱1小時之後，藉由ASAP設備，藉由N2 在77 K下的等溫吸附-解吸來進行測量)，小於4 wt%的氧含量，以及一初始負電動電位(在pH 7在水中定義)。
顯微照片示出矽顆粒表面上的氧化鋁的共形、均勻並且薄(3 nm)的塗層。按照實例8a來進行所得材料的電動電位的測量。可以清楚地測量出矽粉末上的負表面電荷。從pH 6至2，電動電位係負的。在塗布氧化鋁的矽的情況下，從至少pH 7至至少pH 2.5，該粉末具有一正電動電位。
實例9：塗布氧化鋁的一氧化矽
在這個實例中，使用了5 g微米級一氧化矽粉末並且按照實例1進行處理，該微米級一氧化矽粉末由奈米尺度的Si和SiO2 的一混合物組成，並且具有2 m2 /g的BET，約32 wt%的氧含量以及一初始負電動電位(在pH 7在水中定義)。
顯微照片示出矽顆粒表面上的氧化鋁的共形、均勻並且薄(3 nm)的塗層。該粉末的BET表面和氧含量在ALD處理過程中未發生變化。根據以下程式來進行所得材料的電動電位的測量：藉由超音波作用(在225 W下120 s)製備150 ml的2 wt%的參比奈米矽粉末與塗布氧化鋁的矽在脫礦質水中的懸浮液。用來自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM 來測量水性介質中的該懸浮液的電動電位。用0.5 M HCl將樣品從中性pH自動滴定到酸性pH並且用0.5 M NaOH將樣品自動滴定到更為鹼性的pH。可以清楚地測量出微米級一氧化矽粉末上的高負表面電荷(參見圖20，線2)。從pH 7至至少4，電動電位係負的 。在塗布氧化鋁的一氧化矽的情況下，從至少pH 3至pH 6.8，該粉末具有一正電動電位(圖20，線1)。
實例10：塗布氧化鋁和碳的矽
在這個實例中，使用了5 g塗布碳的奈米級矽粉末並且按照實例1進行處理，該塗布碳的奈米矽粉末由根據WO2012-000858製造的一矽核心與藉由CVD(甲苯的化學氣相沈積)技術製成的一碳塗層組成，並且具有20 m2 /g的BET，約4 wt%的氧含量以及接近零的一初始電動電位(在pH 7在水中定義)。在ALD處理之後，顆粒特徵(氧化鋁層厚度和BET以及氧含量)與前述實例相似。可以藉由電動電位的測量(按照前述實例進行)來測量正電荷的增加。
實例11：矽表面上奈米顆粒的吸附：In(OH)3 的奈米顆粒
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將已知量的分散在水中的1 wt% In(OH)3 奈米顆粒(可商購：粒徑<30 nm)添加至該懸浮液中，以便具有至少為0.02的In(OH)3 /Si比。將該合併的分散液在滾軸旋轉混合機上放置30分鐘。在低於0.02的這一氫氧化銦/矽重量比的情況下，凝聚體(具有吸附的顆粒的矽顆粒)電荷保持為負；事實上，推薦最小量的顆粒來覆蓋足夠的矽表面並且具有一正凝聚體平均電荷。
實例12：矽表面上奈米顆粒的吸附：經過氧化鋁處理的二氧化矽的奈米顆粒
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將已知量的分散在水中的2 wt%的經過氧化鋁處理的二氧化矽(Levasil 200s)奈米顆粒添加至該懸浮液中，以便具有至少為1.5的經過處理的SiO2 /Si比。將該合併的分散液在滾軸旋轉混合機上放置30分鐘。在高於1.5的這一經過處理的SiO2 /矽重量比的情況下，凝聚體(具有吸附的顆粒的矽顆粒)電荷保持為負；事實上，推薦最小量的顆粒來覆蓋足夠的矽表面並且具有一正凝聚體平均電荷。
按照實例1製備漿料和電池，並且圖15(線2)中示出了結果。我們清楚地看到用這種類型的奈米顆粒的吸附，電極的行為被改善：在100個循環之後，對比純淨矽的1000 mAh/g(圖7，線2)，輸送的容量保持約1600 mAh/g。
實例13：矽表面上奈米顆粒的吸附：氧化鐵奈米顆粒
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將已知量的分散在水中的至少2 wt%的氧化鐵(可商購，粒徑為20.25 nm)奈米顆粒添加至該懸浮液中，以便具有至少為2的Fe2 O3 /Si比。將該合併的分散液在滾軸旋轉混合機上放置30分鐘。在低於2的這一氧化鐵/矽 重量比的情況下，凝聚體(具有吸附的顆粒的矽顆粒)電荷保持為負；事實上，推薦最小量的顆粒來覆蓋足夠的矽表面並且具有一正凝聚體平均電荷。可以清楚地測量出奈米矽粉末上的負表面電荷。從pH 4.5至至少9，電動電位係負的。在塗布氧化鐵的矽的情況下，從至少pH 2至pH 8，該粉末具有一正電動電位。
按照實例1製備漿料和電池。我們清楚地看到用氧化鐵奈米顆粒的吸附，電極的行為被改善：在100個循環之後，對比純淨矽的1000 mAh/g(圖7，線2)，輸送的容量保持約2000 mAh/g。同時，我們還可以觀察到吸附的顆粒參與了能量儲存。事實上，已知根據轉化過程氧化鐵奈米顆粒可以進行可逆還原。
實例14：矽表面上奈米顆粒之吸附：氧化鎂奈米顆粒
藉由超音波作用(在225 W下120 s)來製備100 ml的1 wt%的奈米矽(根據WO2012-000858製造)在脫礦質水中的懸浮液。將已知量的分散在水中的至少2 wt%的氧化鎂(可商購)奈米顆粒添加至該懸浮液中，以便具有至少為1的MgO/Si比。將該合併的分散液在滾軸旋轉混合機上放置30分鐘。在低於這一MgO/矽重量比的情況下，凝聚體(具有吸附的顆粒的矽顆粒)電荷保持為負；事實上，推薦最小量的顆粒來覆蓋足夠的矽表面並且具有一正凝聚體平均電荷。可以清楚地測量奈米矽粉末上的負表面電荷。從至少pH 3.5至至少9，電動電位係負的。在塗布氧化鐵的 矽的情況下，從至少pH 2至至少pH 9，該粉末具有一正電動電位。

Claims (45)

  1. 一種用於鋰可充電電池的負極材料，該材料包含含有矽的一核心，其中該核心的表面攜帶Oy SiHx 基團，其中1<x<3，1y3並且x>y，該材料在pH 3.5與9.5之間的區間內具有一正電動電位。
  2. 一種用於鋰可充電電池之負極材料，該材料包含含有矽的一核心，其中該核心的表面至少部分地被由無機奈米顆粒組成的一塗層覆蓋，該材料在pH 3.5與9.5之間的區間內具有一正電動電位。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之負極材料，其中該等無機奈米顆粒係一鋁化合物、鋅化合物以及銻化合物中的任一種。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之負極材料，其中該鋁化合物係鋁或Al2 O3 ，該鋅化合物係鋅或氧化鋅，並且該銻化合物係銻或氧化銻。
  5. 如申請專利範圍第2至4項中任一項所述之負極材料，其中所吸附的奈米顆粒在該核心上形成一第一塗層，該第一塗層具有小於10nm的厚度。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之負極材料，其中該等顆粒進一步包含位於該核心與所吸附的奈米顆粒之間的一第二塗層，該第二塗層包含碳或鋁。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之負極材料，其中該第一塗層具有在1與5nm之間的厚度。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之負極材料，其中該第 一塗層具有在2與5nm之間的厚度。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之負極材料，其中該第一塗層係共形的或多孔的。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之負極材料，其中該第一和第二塗層的任一或兩個具有電化學活性。
  11. 如申請專利範圍第2項所述之負極材料，其中所吸附的奈米顆粒由一先質材料組成，該先質材料易於藉由還原而轉化成鋁、鋅以及銻中的任一種。
  12. 一種用於鋰可充電電池的負極材料，該材料包含含有矽的一核心，其中該核心的表面至少部分地被吸附的陽離子型多價金屬離子所覆蓋，該材料在pH 3.5與9.5之間的區間內具有一正電動電位。
  13. 如申請專利範圍第12項所述之負極材料，其中該等金屬離子係下組中的任一種或多種，該組由Al-、Sb-、Fe-、Ti-以及Zn-離子組成。
  14. 一種用於鋰可充電電池的負極材料，該材料包含含有矽的一核心，其中該核心的表面至少部分地被矽烷醇基團所覆蓋，該等基團被共價鍵合至胺基官能金屬化合物，其中該金屬係下組中的任一種或多種，該組由Si、Al以及Ti組成，該材料在pH 3.5與9.5之間的區間內具有一正電動電位。
  15. 一種用於鋰可充電電池的負極材料，該材料包含含有矽的一核心，其中該核心的表面至少部分地被陽離子型多價金屬氧化物的吸附的奈米顆粒所覆蓋，該材料在 pH 3.5與9.5之間的區間內具有一正電動電位。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之負極材料，其中該等金屬氧化物係下組中的任一種或多種，該組由Al-氧化物、Ca-氧化物、Mg-氧化物、Pb-氧化物、Sb-氧化物、Fe-氧化物、Ti-氧化物、Zn-氧化物以及In-氫氧化物組成。
  17. 如申請專利範圍第1、2、12、14及15項中任一項所述之負極材料，該材料在pH 4與9.5之間的區間內具有一正電動電位。
  18. 如申請專利範圍第1、2、12、14及15項中任一項所述之負極材料，其中該材料在pH 4或更高具有一零電荷點。
  19. 如申請專利範圍第18項之負極材料，其中該材料在pH 7或更高具有一零電荷點。
  20. 如申請專利範圍第1、2、12、14及15項中任一項所述之負極材料，該材料由顆粒或顆粒與線材的一混合物組成。
  21. 如申請專利範圍第20項所述之負極材料，其中該等顆粒與該等線材均是奈米大小的，並且其中該等顆粒的平均粒徑係該等線材的平均寬度的至少5倍。
  22. 如申請專利範圍第21項所述之負極材料，其中該等顆粒的平均粒徑係該等線材的平均寬度的至少10倍。
  23. 如申請專利範圍第1、2、12、14及15項中任一項所述之負極材料，其中該核心具有在20nm與200nm 之間的平均粒徑並且由以下各項中的任一項組成：-純矽；或-一種一氧化矽粉末，它由奈米尺度的Si和SiO2 的一混合物組成；或-具有一SiOx 表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5nm與10nm之間的平均厚度；或-矽氧化物與金屬氧化物的一均勻混合物，該混合物具有化學式SiOx (Ma Ob )y ，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一種或多種，或-一合金Si-X，其中X係下組中的任一種或多種金屬，該組由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al組成。
  24. 如申請專利範圍第1、2、12、14及15項中任一項所述之負極材料，其中該材料具有在1與60m2 /g之間的BET值。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之負極材料，其中該材料具有在20與60m2 /g之間的BET值。
  26. 一種如申請專利範圍第1至25項中任一項所述之負極材料在負電極中之用途，該負電極進一步包含一水溶性或一N-甲基吡咯烷酮可溶性黏合劑材料。
  27. 一種如申請專利範圍第1至25項中任一項所述之負極材料在負電極中之用途，該負電極進一步包含石墨。
  28. 一種用於製備如申請專利範圍第2或17至25項中任一項所述之負極材料之方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-將該矽材料分散在水中，-將一定量的陽離子型多價金屬離子提供在該分散液之中，-將該分散液的pH調整到在2與3.5之間的值，並且此後-將該分散液的pH調整到在pH 3.5與4之間的值，-測定該分散液的電動電位，並且如果該電動電位係負的，-進一步將該分散液的pH調整到高於前述pH值0.5的值，並且測定該溶液的電動電位，並且-重複該調整步驟直到測量出一正電動電位。
  29. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中在將一定量的陽離子型多價金屬離子提供在該分散液之中之後，將該分散液的pH調整到在2與2.5之間的值。
  30. 如申請專利範圍第28項所述之方法，其中藉由添加HCl來進行將該分散液的pH調整到在2與3.5之間的值的步驟，並且其中藉由添加NaOH來進行將該分散液的pH調整到在3.5與4之間的值的步驟和適用時，進一步將該分散液的pH調整到高於前述pH值0.5的值的步驟。
  31. 一種用於製備如申請專利範圍第2至11或17至25項中任一項所述之負極材料之方法，該方法包括以下 步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-在一反應室中、在至少1毫巴的真空和50℃與500℃之間的溫度下，利用氣態有機鋁、有機鋅或有機銻流和水蒸汽，使該矽材料經受一原子層沈積過程，直到形成具有在2與10nm之間的厚度的層。
  32. 如申請專利範圍第31項所述之方法，其中該有機鋁化合物係三甲基鋁。
  33. 一種用於製備如申請專利範圍第12或13或17至25項中任一項所述之負極材料之方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，並且將該矽材料分散在水中，-將一定量的陽離子型多價金屬離子提供在該分散液之中，-混合該分散液，藉此該矽材料至少部分地被吸附的陽離子型多價金屬離子所覆蓋，並且-乾燥該金屬離子-矽混合物。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之方法，包括以下另外的步驟：-將該乾燥的金屬離子-矽混合物重新分散在水中，並且-將該分散液酸化至2與6之間的pH。
  35. 如申請專利範圍第33或34項所述之方法，其中 該等金屬離子係下組中的任一種或多種，該組由Al-、Sb-、Fe-、Ti-以及Zn-離子組成。
  36. 一種用於製備如申請專利範圍第14或17至25項中任一項所述之負極材料之方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-將該矽材料分散在包含銨離子的水中，該矽材料的表面覆蓋有矽烷醇基團，-將一胺基官能金屬氧化物化合物提供到該混合物之中，-攪拌該混合物，藉此該矽烷醇基團被共價鍵合至該等胺基官能金屬化合物，並且-乾燥該混合物。
  37. 如申請專利範圍第36項所述之方法，其中該金屬係下組中的任一種或多種，該組由Si、Al以及Ti組成。
  38. 一種用於製備如申請專利範圍第15或17至25項中任一項所述之負極材料之方法，該方法包括以下步驟：-提供一奈米大小的矽材料，-將該矽材料分散在水中，-將一定量的陽離子型多價金屬氧化物的奈米顆粒添加至該分散液之中，-攪拌該分散液，藉此該矽材料的表面至少部分地被陽離子型多價金屬氧化物的吸附的奈米顆粒所覆蓋，並且-乾燥該金屬氧化物-矽混合物。
  39. 如申請專利範圍第38項所述之方法，其中該等金 屬氧化物係下組中的任一種或多種，該組由Al-氧化物、Ca-氧化物、Mg-氧化物、Pb-氧化物、Sb-氧化物、Fe-氧化物、Ti-氧化物、Zn-氧化物以及In-氫氧化物組成。
  40. 如申請專利範圍第28、31、33、36及38項中任一項所述之方法，其中該矽材料由顆粒或顆粒與線材的一混合物組成，其中該等顆粒與該等線材均是奈米大小的，並且其中該等顆粒的平均粒徑係該等線材的平均寬度的至少5倍。
  41. 如申請專利範圍第40項所述之方法，其中該等顆粒的平均粒徑係該等線材的平均寬度的至少10倍。
  42. 如申請專利範圍第28、31、33、36及38項中任一項所述之方法，其中該矽材料由以下各項中的任一項組成：-純矽；或-一種一氧化矽粉末，它由奈米尺度的Si和SiO2 的一混合物組成；或-具有一SiOx 表面層的矽，其中0<x<2，該表面層具有在0.5nm與10nm之間的平均厚度；或-矽氧化物與金屬氧化物的一均勻混合物，該混合物具有化學式SiOx (Ma Ob )y ，其中0<x<1並且0y<1，其中選擇a和b來提供電中性，並且其中M係Ca、Mg、Li、Al、以及Zr中的任一種或多種；或 -一合金Si-X，其中X係下組中的任一種或多種金屬，該組由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al組成。
  43. 一種用於製備可充電Li離子電池的電極元件之方法，該電極元件包含如申請專利範圍第1至25項中任一項所述之負極材料，該方法包括以下步驟：-將如申請專利範圍第1至25項中任一項所述之負極材料分散在一水溶液中，從而獲得一第一漿料，-將該第一漿料的pH調整到其中該負極材料的電動電位係正的區間內的一值，-將一CMC鹽溶解於水中，以便獲得黏合劑材料的一水溶液，-將黏合劑材料的該水溶液的pH調整到其中該負極材料的該電動電位係正的區間內的一值，-將該第一漿料與黏合劑材料的該水溶液進行混合以便獲得一第二漿料，-將導電碳分散在該第二漿料之中，-將該第二漿料展布在一集電器上，並且-在105℃與175℃之間的溫度下固化包含該第二漿料的該電極元件。
  44. 如申請專利範圍第43項所述之用於製備電極元件之方法，其中將黏合劑材料的該水溶液的pH調整為該第一漿料的該pH值，且其中將該第二漿料展布在一銅箔上。
  45. 如申請專利範圍第43或44項所述之用於製備電 極元件之方法，其中黏合劑材料的該水溶液具有濃度為1wt%至4wt%的Na-CMC。
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