JP5886366B2 - 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体 - Google Patents

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Description

この発明は、半導体装置の製造方法、基板処理装置およびプログラムに関する。
半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板に対して、例えばシリコンを含む原料や、窒化ガスや酸化ガス等のリアクタントを供給し、基板上に窒化膜や酸化膜等の膜を形成する工程が行われることがある。
基板上に形成する上述の膜中に炭素（Ｃ）等を含有させることで、例えばフッ化水素（ＨＦ）に対する耐性等を向上させることができる。この場合に、膜中の炭素濃度を高精度に制御し、膜中に高濃度に炭素を含有させることができれば、膜のＨＦ耐性等をいっそう向上させることができる。
本発明の目的は、炭素濃度の高い膜を形成することが可能な技術を提供することにある。
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する工程と、
前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法が提供される。
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を有する原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給するリアクタント供給系と、
前記処理室内の基板に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
ガスをプラズマ励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、プラズマ励起させた前記リアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない前記リアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記リアクタント供給系、前記不活性ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムが提供される。
本発明によれば、炭素濃度の高い膜を形成することが可能となる。
本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ−Ａ線断面図で示す図である。 本発明の一実施形態で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスにおけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例３におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１２におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例１８におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 本発明の一実施形態の成膜シーケンスの変形例２１におけるガス供給およびプラズマパワー供給のタイミングを示す図である。 （ａ）はＢＴＣＳＭの化学構造式を、（ｂ）はＢＴＣＳＥの化学構造式を、（ｃ）はＴＣＤＭＤＳの化学構造式を、（ｄ）はＤＣＴＭＤＳの化学構造式を、（ｅ）はＭＣＰＭＤＳの化学構造式を示す図である。 （ａ）はボラジンの化学構造式を、（ｂ）はボラジン化合物の化学構造式を、（ｃ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジンの化学構造式を、（ｄ）はｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジンの化学構造式を示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本発明の他の実施形態で好適に用いられる基板処理装置の処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。
＜本発明の一実施形態＞
以下、本発明の一実施形態について、図１〜図３を用いて説明する。
（１）基板処理装置の構成
図１に示すように、処理炉２０２は加熱手段（加熱機構）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板としてのヒータベース（図示せず）に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、後述するようにガスを熱で励起（活性化）させる励起部（活性化機構）としても機能する。
ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応容器（処理容器）を構成する反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料からなり、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の筒中空部には、処理室２０１が形成されている。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を後述するボート２１７によって水平姿勢で垂直方向に多段に整列した状態で収容可能に構成されている。
処理室２０１内には、ガス供給部としてのノズル２４９ａ〜２４９ｃが、反応管２０３の下部を貫通するように設けられている。ノズル２４９ａ〜２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ノズル２４９ａ〜２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃにはガス供給管２３２ｄが接続されている。このように、反応管２０３には、３本のノズル２４９ａ〜２４９ｃと、４本のガス供給管２３２ａ〜２３２ｄとが設けられており、処理室２０１内へ複数種類のガスを供給することができるように構成されている。
但し、本実施形態の処理炉２０２は上述の形態に限定されない。例えば、反応管２０３の下方に、反応管２０３を支持する金属製のマニホールドを設け、各ノズルを、マニホールドの側壁を貫通するように設けてもよい。この場合、マニホールドに、後述する排気管２３１をさらに設けてもよい。この場合であっても、排気管２３１を、マニホールドではなく、反応管２０３の下部に設けてもよい。このように、処理炉２０２の炉口部を金属製とし、この金属製の炉口部にノズル等を取り付けてもよい。
ガス供給管２３２ａ〜２３２ｄには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ〜２４１ｄおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ〜２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃのバルブ２４３ａ〜２４３ｃよりも下流側には、不活性ガスを供給するガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇには、上流方向から順に、流量制御器（流量制御部）であるＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇおよび開閉弁であるバルブ２４３ｅ〜２４３ｇがそれぞれ設けられている。
ガス供給管２３２ａ，２３２ｃの先端部には、ノズル２４９ａ，２４９ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、図２に示すように、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ，２４９ｃは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部（周縁部）の側方にウエハ２００の表面（平坦面）と垂直に設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、Ｌ字型のロングノズルとしてそれぞれ構成されており、それらの各水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、それらの各垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ａ，２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ，２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の中心を向くようにそれぞれ開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ，２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ガス供給管２３２ｂの先端部には、ノズル２４９ｂが接続されている。ノズル２４９ｂは、ガス供給部としてのバッファ室２３７内に設けられている。バッファ室２３７は、ガス分散空間としても機能する。バッファ室２３７は、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における円環状の空間に、また、反応管２０３内壁の下部より上部にわたる部分に、ウエハ２００の積載方向に沿って設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、ウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、バッファ室２３７は、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方に設けられている。バッファ室２３７のウエハ２００と隣接する壁の端部には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｄが設けられている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の中心を向くように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ｄは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられ、それぞれが同一の開口面積を有し、更に同じ開口ピッチで設けられている。
ノズル２４９ｂは、バッファ室２３７のガス供給孔２５０ｄが設けられた端部と反対側の端部に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の積載方向上方に向かって立ち上がるように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うように設けられている。すなわち、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方にウエハ２００の表面と垂直に設けられている。ノズル２４９ｂはＬ字型のロングノズルとして構成されており、その水平部は反応管２０３の下部側壁を貫通するように設けられており、その垂直部は少なくともウエハ配列領域の一端側から他端側に向かって立ち上がるように設けられている。ノズル２４９ｂの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ｂが設けられている。ガス供給孔２５０ｂは、バッファ室２３７の中心を向くように開口している。ガス供給孔２５０ｂは、ガス供給孔２５０ｄと同様に、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が小さい場合、複数のガス供給孔２５０ｂの開口面積および開口ピッチを、上流側（下部）から下流側（上部）にわたりそれぞれ同一にするとよい。また、バッファ室２３７内と処理室２０１内との差圧が大きい場合、ガス供給孔２５０ｂの開口面積を上流側から下流側に向かって徐々に大きくしたり、ガス供給孔２５０ｂの開口ピッチを上流側から下流側に向かって徐々に小さくしたりするとよい。
ガス供給孔２５０ｂのそれぞれの開口面積や開口ピッチを、上流側から下流側にかけて上述のように調節することで、ガス供給孔２５０ｂのそれぞれから、流速の差はあるものの、流量がほぼ同量であるガスを噴出させることが可能となる。そして、これら複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれから噴出するガスを、一旦、バッファ室２３７内に導入することで、バッファ室２３７内においてガスの流速差の均一化を行うことが可能となる。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、バッファ室２３７内で各ガスの粒子速度が緩和された後、複数のガス供給孔２５０ｄより処理室２０１内に噴出する。複数のガス供給孔２５０ｂのそれぞれよりバッファ室２３７内に噴出したガスは、ガス供給孔２５０ｄのそれぞれより処理室２０１内に噴出する際には、均一な流量と流速とを有するガスとなる。
このように、本実施形態では、反応管２０３の内壁と、積載された複数のウエハ２００の端部と、で定義される円環状の縦長の空間内、すなわち、円筒状の空間内に配置したノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７を経由してガスを搬送している。そして、ノズル２４９ａ〜２４９ｃおよびバッファ室２３７にそれぞれ開口されたガス供給孔２５０ａ〜２５０ｄから、ウエハ２００の近傍で初めて反応管２０３内にガスを噴出させている。そして、反応管２０３内におけるガスの主たる流れを、ウエハ２００の表面と平行な方向、すなわち、水平方向としている。このような構成とすることで、各ウエハ２００に均一にガスを供給でき、各ウエハ２００に形成される薄膜の膜厚均一性を向上させることが可能となる。ウエハ２００の表面上を流れたガス、すなわち、反応後の残ガスは、排気口、すなわち、後述する排気管２３１の方向に向かって流れる。但し、この残ガスの流れの方向は、排気口の位置によって適宜特定され、垂直方向に限ったものではない。
ガス供給管２３２ａからは、所定元素と炭素（Ｃ）との化学結合を有する原料として、例えば、所定元素としてのＳｉ、アルキレン基およびハロゲン基を含み、ＳｉとＣとの化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）を有するアルキレンハロシラン原料ガス、或いは、Ｓｉ、アルキル基およびハロゲン基を含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有するアルキルハロシラン原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。
ここで、アルキレン基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素（アルカン）から水素（Ｈ）を２つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎで表される原子の集合体である。アルキレン基には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が含まれる。また、アルキル基とは、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２で表される鎖状飽和炭化水素からＨを１つ取り除いた官能基であり、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１で表される原子の集合体である。アルキル基には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が含まれる。また、ハロゲン基には、クロロ基、フルオロ基、ブロモ基、ヨード基等が含まれる。すなわち、ハロゲン基には、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等のハロゲン元素が含まれる。
アルキレンハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキレン基としてのメチレン基（−ＣＨ２−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチレン基を含むクロロシラン原料ガスや、Ｓｉ、アルキレン基としてのエチレン基（−Ｃ２Ｈ４−）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、エチレン基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、メチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス等を用いることができる。エチレン基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、エチレンビス（トリクロロシラン）ガス、すなわち、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等を用いることができる。
図１１（ａ）に示すように、ＢＴＣＳＭは、その化学構造式中（１分子中）にアルキレン基としてのメチレン基を１つ含んでいる。メチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。
図１１（ｂ）に示すように、ＢＴＣＳＥは、１分子中にアルキレン基としてのエチレン基を１つ含んでいる。エチレン基が有する２つの結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ−Ｃ−Ｓｉ結合を構成している。
アルキルハロシラン原料ガスとしては、例えば、Ｓｉ、アルキル基としてのメチル基（−ＣＨ３）およびハロゲン基としてのクロロ基（Ｃｌ）を含む原料ガス、すなわち、メチル基を含むクロロシラン原料ガスを用いることができる。メチル基を含むクロロシラン原料ガスとしては、例えば、１，１，２，２−テトラクロロ−１，２−ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス、１−モノクロロ−１，１，２，２，２−ペンタメチルジシラン（（ＣＨ３）５Ｓｉ２Ｃｌ、略称：ＭＣＰＭＤＳ）ガス等を用いることができる。ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、ＢＴＣＳＥガス、ＢＴＣＳＭガス等のアルキレンハロシラン原料ガスとは異なり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有するガス、すなわち、所定元素およびハロゲン元素を含み、所定元素同士の化学結合を有する原料ガスでもある。
図１１（ｃ）に示すように、ＴＣＤＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を２つ含んでいる。２つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＴＣＤＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＴＣＤＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。
図１１（ｄ）に示すように、ＤＣＴＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を４つ含んでいる。４つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＤＣＴＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＤＣＴＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。
図１１（ｅ）に示すように、ＭＣＰＭＤＳは、１分子中にアルキル基としてのメチル基を５つ含んでいる。５つのメチル基が有する各結合手は、それぞれＳｉと結合しており、Ｓｉ−Ｃ結合を構成している。ＭＣＰＭＤＳはジシランの誘導体であり、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有している。すなわち、ＭＣＰＭＤＳは、Ｓｉ同士が結合し、且つ、ＳｉとＣとが結合したＳｉ−Ｓｉ−Ｃ結合を有している。ＭＣＰＭＤＳは、ＢＴＣＳＭ、ＢＴＣＳＥ、ＴＣＤＭＤＳ、ＤＣＴＭＤＳ等とは異なり、１分子中（化学構造式中）のメチル基およびクロロ基のＳｉを囲む配置が、非対称となったアシメトリ（ａｓｙｍｍｅｔｒｙ）な構造を有している。このように、本実施形態では、図１１（ａ）〜（ｄ）のようなシンメトリ（ｓｙｍｍｅｔｒｙ）な化学構造式を有する原料だけでなく、アシメトリな化学構造式を有する原料も用いることができる。
ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等のアルキレンハロシラン原料ガスや、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等のアルキルハロシラン原料ガスは、１分子中に少なくとも２つのＳｉを含み、さらにＣおよびＣｌを含み、Ｓｉ−Ｃ結合を有する原料ガスであるともいえる。これらのガスは、後述する基板処理工程において、Ｓｉソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。ＢＴＣＳＭガスやＢＴＣＳＥガス等を、アルキレンクロロシラン原料ガスと称することもできる。ＴＣＤＭＤＳガスやＤＣＴＭＤＳガスやＭＣＰＭＤＳガス等を、アルキルクロロシラン原料ガスと称することもできる。
本明細書において、原料ガスとは、気体状態の原料、例えば、常温常圧下で液体状態である原料を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態である原料等のことである。本明細書において「原料」という言葉を用いた場合は、「液体状態である液体原料」を意味する場合、「気体状態である原料ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。ＢＴＣＳＭ等のように、常温常圧下で液体状態である液体原料を用いる場合は、液体原料を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、原料ガス（ＢＴＣＳＭガス等）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからは、原料とは化学構造（分子構造）が異なるリアクタントとして、例えば、反応ガスである窒素（Ｎ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７をそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。窒素含有ガスとしては、例えば、窒化水素系ガスを用いることができる。窒化水素系ガスは、ＮおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程において、窒化ガス、すなわち、Ｎソースとして作用する。窒化水素系ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガスを用いることができる。
また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからは、原料とは化学構造が異なるリアクタントとして、例えば、反応ガスである酸素（Ｏ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７をそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。酸素含有ガスは、後述する基板処理工程において、酸化ガス、すなわち、Ｏソースとして作用する。酸素含有ガスとしては、例えば、酸素（Ｏ２）ガスを用いることができる。
また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからは、原料とは化学構造が異なるリアクタントとして、例えば、反応ガスであるＮおよびＣを含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７をそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ＮおよびＣを含むガスとしては、例えば、アミン系ガスを用いることができる。
アミン系ガスとは、気体状態のアミン、例えば、常温常圧下で液体状態であるアミンを気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるアミン等のアミン基を含むガスのことである。アミン系ガスは、エチルアミン、メチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン等のアミンを含む。アミンとは、アンモニア（ＮＨ３）のＨをアルキル基等の炭化水素基で置換した形の化合物の総称である。アミンは、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドとして、アルキル基等の炭化水素基を含む。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素を含んでおり、Ｓｉを含んでいないことからＳｉ非含有のガスともいえ、Ｓｉおよび金属を含んでいないことからＳｉおよび金属非含有のガスともいえる。アミン系ガスは、Ｃ、ＮおよびＨの３元素のみで構成される物質ともいえる。アミン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。本明細書において「アミン」という言葉を用いた場合は、「液体状態であるアミン」を意味する場合、「気体状態であるアミン系ガス」を意味する場合、または、その両方を意味する場合がある。
アミン系ガスとしては、例えば、その化学構造式中（１分子中）におけるＣを含むリガンド（エチル基）の数が複数であり、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いトリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガスを用いることができる。ＴＥＡのように常温常圧下で液体状態であるアミンを用いる場合は、液体状態のアミンを気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ＮおよびＣを含むガス（ＴＥＡガス）として供給することとなる。
また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからは、原料とは化学構造が異なるリアクタントとして、例えば、反応ガスであるボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７をそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格非含有の硼素含有ガスとしては、例えば、ボラン系ガスを用いることができる。
ボラン系ガスとは、気体状態のボラン化合物、例えば、常温常圧下で液体状態であるボラン化合物を気化することで得られるガスや、常温常圧下で気体状態であるボラン化合物等のことである。ボラン化合物には、Ｂとハロゲン元素とを含むハロボラン化合物、例えば、ＢおよびＣｌを含むクロロボラン化合物が含まれる。また、ボラン化合物には、モノボラン（ＢＨ３）やジボラン（Ｂ２Ｈ６）のようなボラン（硼化水素）や、ボランのＨを他の元素等で置換した形のボラン化合物（ボラン誘導体）が含まれる。ボラン系ガスは、後述する基板処理工程においてＢソースとして作用する。ボラン系ガスとしては、例えば、トリクロロボラン（ＢＣｌ３）ガスを用いることができる。ＢＣｌ３ガスは、後述するボラジン化合物を含まない硼素含有ガス、すなわち、非ボラジン系の硼素含有ガスである。
また、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからは、原料とは化学構造が異なるリアクタントとして、例えば、反応ガスであるボラジン環骨格を含むガスが、ＭＦＣ２４１ｂ，２４１ｃ、バルブ２４３ｂ，２４３ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７をそれぞれ介して処理室２０１内へ供給されるようにも構成されている。ボラジン環骨格を含むガスとしては、例えば、ボラジン環骨格および有機リガンドを含むガス、すなわち、有機ボラジン系ガスを用いることができる。
有機ボラジン系ガスとしては、例えば、有機ボラジン化合物であるアルキルボラジン化合物を含むガスを用いることができる。有機ボラジン系ガスを、ボラジン化合物ガス、或いは、ボラジン系ガスと称することもできる。
ここで、ボラジンとは、Ｂ、ＮおよびＨの３元素で構成される複素環式化合物であり、組成式はＢ３Ｈ６Ｎ３で表すことができ、図１２（ａ）に示す化学構造式で表すことができる。ボラジン化合物は、３つのＢと３つのＮとで構成されるボラジン環を構成するボラジン環骨格（ボラジン骨格ともいう）を含む化合物である。有機ボラジン化合物は、Ｃを含むボラジン化合物であり、Ｃを含むリガンド、すなわち、有機リガンドを含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、アルキル基を含むボラジン化合物であり、アルキル基を有機リガンドとして含むボラジン化合物ともいえる。アルキルボラジン化合物は、ボラジンに含まれる６つのＨのうち少なくともいずれかを、１つ以上のＣを含む炭化水素で置換したものであり、図１２（ｂ）に示す化学構造式で表すことができる。ここで、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルキル基である。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルキル基であってもよいし、異なる種類のアルキル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。アルキルボラジン化合物は、ボラジン環を構成するボラジン環骨格を有し、Ｂ、Ｎ、ＨおよびＣを含む物質ともいえる。また、アルキルボラジン化合物は、ボラジン環骨格を有しアルキルリガンドを含む物質ともいえる。なお、Ｒ１〜Ｒ６は、Ｈであるか、あるいは１〜４つのＣを含むアルケニル基、アルキニル基であってもよい。Ｒ１〜Ｒ６は同じ種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよいし、異なる種類のアルケニル基、アルキニル基であってもよい。但し、Ｒ１〜Ｒ６は、その全てがＨである場合を除く。
ボラジン系ガスは、後述する基板処理工程において、Ｂソースとしても作用し、Ｎソースとしても作用し、Ｃソースとしても作用する。
ボラジン系ガスとしては、例えば、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリメチルボラジン（略称：ＴＭＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリエチルボラジン（略称：ＴＥＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−プロピルボラジン（略称：ＴＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソプロピルボラジン（略称：ＴＩＰＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリ−ｎ−ブチルボラジン（略称：ＴＢＢ）ガス、ｎ，ｎ’，ｎ”−トリイソブチルボラジン（略称：ＴＩＢＢ）ガス等を用いることができる。ＴＭＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がメチル基であり、図１２（ｃ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＥＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がエチル基であるボラジン化合物である。ＴＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がプロピル基であり、図１２（ｄ）に示す化学構造式で表すことができるボラジン化合物である。ＴＩＰＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソプロピル基であるボラジン化合物である。ＴＩＢＢは、図１２（ｂ）に示す化学構造式中のＲ１、Ｒ３、Ｒ５がＨであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ６がイソブチル基であるボラジン化合物である。
ＴＭＢ等のように常温常圧下で液体状態であるボラジン化合物を用いる場合は、液体状態のボラジン化合物を気化器やバブラ等の気化システムにより気化して、ボラジン系ガス（ＴＭＢガス等）として供給することとなる。
ガス供給管２３２ｄからは、原料とは化学構造が異なるリアクタントとして、例えば、反応ガスである炭素含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。炭素含有ガスとしては、例えば、炭化水素系ガスを用いることができる。炭化水素系ガスは、ＣおよびＨの２元素のみで構成される物質ともいえ、後述する基板処理工程においてＣソースとして作用する。炭化水素系ガスとしては、例えば、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）ガスを用いることができる。
ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇからは、不活性ガスとして、例えば、窒素（Ｎ２）ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ〜２３２ｃ、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給されるように構成されている。ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇから供給する不活性ガスは、パージガス、或いは、キャリアガスとして作用する。また、ガス供給管２３２ｂから供給する不活性ガスは、バッファ室２３７内でプラズマ励起させた後、処理室２０１内に供給され、同じくノズル２４９ｃから処理室２０１内に供給されたリアクタントと混合させることでリアクタントを間接的に励起（活性化）させたり、ウエハ２００の最表面を活性化させたりする励起（活性化）用ガス、すなわち、反応促進用ガスとしても作用する。
ガス供給管２３２ａから上述のような原料を流す場合、主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料供給系が構成される。ノズル２４９ａを原料供給系に含めて考えてもよい。原料供給系を原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからアルキルハロシラン原料ガスを流す場合、原料供給系を、アルキルハロシラン原料供給系、或いは、アルキルハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ａからアルキレンハロシラン原料ガスを流す場合、原料供給系を、アルキレンハロシラン原料供給系、或いは、アルキレンハロシラン原料ガス供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから窒素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒素含有ガス供給系が構成される。また、ガス供給管２３２ｃから窒素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を窒素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。窒素含有ガス供給系を、窒化ガス供給系、或いは、窒化剤供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃから窒化水素系ガスを流す場合、窒素含有ガス供給系を、窒化水素系ガス供給系、或いは、窒化水素供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂから酸素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、酸素含有ガス供給系が構成される。また、ガス供給管２３２ｃから酸素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、酸素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を酸素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。酸素含有ガス供給系を、酸化ガス供給系、或いは、酸化剤供給系と称することもできる。
ガス供給管２３２ｂからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、窒素および炭素を含むガス供給系が構成される。また、ガス供給管２３２ｃからＮおよびＣを含むガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、窒素および炭素を含むガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を窒素および炭素を含むガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからからアミン系ガスを供給する場合、窒素および炭素を含むガス供給系を、アミン系ガス供給系、或いは、アミン供給系と称することもできる。ＮおよびＣを含むガスは、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあることから、窒素および炭素を含むガス供給系を、窒素含有ガス供給系、後述する炭素含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
ガス供給管２３２ｂから硼素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、硼素含有ガス供給系が構成される。また、ガス供給管２３２ｃから硼素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、硼素含有ガス供給系が構成される。ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を硼素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからボラン系ガスを流す場合、硼素含有ガス供給系を、ボラン系ガス供給系、或いは、ボラン化合物供給系と称することもできる。ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃからボラジン系ガスを流す場合、硼素含有ガス供給系を、ボラジン系ガス供給系、有機ボラジン系ガス供給系、或いは、ボラジン化合物供給系と称することもできる。ボラジン系ガスは、ＮおよびＣを含むガスでもあり、窒素含有ガスでもあり、炭素含有ガスでもあることから、ボラジン系ガス供給系を、窒素および炭素を含むガス供給系、窒素含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系に含めて考えることもできる。
ガス供給管２３２ｄから炭素含有ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、炭素含有ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｄとの接続部よりも下流側、ノズル２４９ｃを炭素含有ガス供給系に含めて考えてもよい。ガス供給管２３２ｄから炭化水素系ガスを供給する場合、炭素含有ガス供給系を、炭化水素系ガス供給系、或いは、炭化水素供給系と称することもできる。
上述の窒素含有ガス供給系、酸素含有ガス供給系、窒素および炭素を含むガス供給系、硼素含有ガス供給系、炭素含有ガス供給系のうち、いずれか、或いは、全てのガス供給系を、リアクタント供給系、或いは、反応ガス供給系と称することもできる。
また、主に、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇ、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。ガス供給管２３２ａのガス供給管２３２ｅとの接続部よりも下流側、ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側、ガス供給管２３２ｃのガス供給管２３２ｇとの接続部より下流側、ノズル２４９ａ〜２４９ｃ、バッファ室２３７を不活性ガス供給系に含めて考えてもよい。不活性ガス供給系を、パージガス供給系、或いは、キャリアガス供給系と称することもできる。また、バッファ室２３７からプラズマ励起させた不活性ガスを供給する場合、主に、ガス供給管２３２ｆ、ＭＦＣ２４１ｆ、バルブ２４３ｆにより構成される不活性ガス供給系を、励起（活性化）用ガス供給系、或いは、反応促進用ガス供給系と称することもできる。この場合、ノズル２４９ｂ、ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側、バッファ室２３７を励起用ガス供給系に含めて考えてもよい。
バッファ室２３７内には、図２に示すように、導電体からなり、細長い構造を有する２本の棒状電極２６９，２７０が、反応管２０３の下部より上部にわたりウエハ２００の積層方向に沿って配設されている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、ノズル２４９ｂと平行に設けられている。棒状電極２６９，２７０のそれぞれは、上部より下部にわたって電極保護管２７５により覆われることで保護されている。棒状電極２６９，２７０のいずれか一方は、整合器２７２を介して高周波電源２７３に接続され、他方は、基準電位であるアースに接続されている。整合器２７２を介して高周波電源２７３から棒状電極２６９，２７０間に高周波（ＲＦ）電力を印加することで、棒状電極２６９，２７０間のプラズマ生成領域２２４にプラズマが生成される。主に、棒状電極２６９，２７０、電極保護管２７５によりプラズマ発生器（プラズマ発生部）としてのプラズマ源が構成される。整合器２７２、高周波電源２７３をプラズマ源に含めて考えてもよい。プラズマ源は、後述するように、ガスをプラズマ励起、すなわち、プラズマ状態に励起（活性化）させる励起部（活性化機構）として機能する。
電極保護管２７５は、棒状電極２６９，２７０のそれぞれをバッファ室２３７内の雰囲気と隔離した状態でバッファ室２３７内に挿入できる構造となっている。電極保護管２７５の内部の酸素濃度が外気（大気）の酸素濃度と同程度であると、電極保護管２７５内にそれぞれ挿入された棒状電極２６９，２７０は、ヒータ２０７による熱で酸化されてしまう。電極保護管２７５の内部にＮ２ガス等の不活性ガスを充填しておくか、不活性ガスパージ機構を用いて電極保護管２７５の内部をＮ２ガス等の不活性ガスでパージすることで、電極保護管２７５の内部の酸素濃度を低減させ、棒状電極２６９，２７０の酸化を防止することができる。
反応管２０３には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気管２３１が接続されている。反応管２０３における排気管２３１との接続部は、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口として構成されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されているバルブである。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
反応管２０３の下方には、反応管２０３の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は反応管２０３の下端に垂直方向下側から当接されるように構成されている。シールキャップ２１９は例えばＳＵＳ等の金属からなり、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には反応管２０３の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０が設けられている。シールキャップ２１９の処理室２０１と反対側には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に垂直に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ボート２１７を処理室２０１内外に搬入および搬出することが可能なように構成されている。すなわち、ボートエレベータ１１５は、ボート２１７すなわちウエハ２００を、処理室２０１内外に搬送する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
基板支持具としてのボート２１７は、複数、例えば２５〜２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる断熱板２１８が水平姿勢で多段に支持されている。この構成により、ヒータ２０７からの熱がシールキャップ２１９側に伝わりにくくなっている。但し、本実施形態は上述の形態に限定されない。例えば、ボート２１７の下部に断熱板２１８を設けずに、石英やＳｉＣ等の耐熱性材料からなる筒状の部材として構成された断熱筒を設けてもよい。
反応管２０３内には温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となるように構成されている。温度センサ２６３は、ノズル２４９ａ〜２４９ｃと同様にＬ字型に構成されており、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ Ａｃｃｅｓｓ Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。
記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ Ｄｉｓｋ Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理工程における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることが出来るように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、このプロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、プロセスレシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇ、バルブ２４３ａ〜２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、ヒータ２０７、温度センサ２６３、高周波電源２７３、整合器２７２、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５等に接続されている。
ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからプロセスレシピを読み出すように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したプロセスレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ〜２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ〜２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、高周波電源２７３の電力供給、整合器２７２によるインピーダンス調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作等を制御するように構成されている。
コントローラ１２１は、専用のコンピュータとして構成されている場合に限らず、汎用のコンピュータとして構成されていてもよい。例えば、上述のプログラムを格納した外部記憶装置（例えば、磁気テープ、フレキシブルディスクやハードディスク等の磁気ディスク、ＣＤやＤＶＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリやメモリカード等の半導体メモリ）１２３を用意し、この外部記憶装置１２３を用いて汎用のコンピュータにプログラムをインストールすること等により、本実施形態のコントローラ１２１を構成することができる。但し、コンピュータにプログラムを供給するための手段は、外部記憶装置１２３を介して供給する場合に限らない。例えば、インターネットや専用回線等の通信手段を用い、外部記憶装置１２３を介さずにプログラムを供給するようにしてもよい。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成される。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、その両方を含む場合がある。
（２）基板処理工程
上述の基板処理装置を用い、半導体装置（デバイス）の製造工程の一工程として、基板上に膜を形成するシーケンス例について、図４を用いて説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
図４に示す成膜シーケンスでは、
基板としてのウエハ２００に対して、Ｓｉ−Ｃ結合を有するＢＴＣＳＭガスが熱分解すると共に、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、原料としてＢＴＣＳＭガスを供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有しＳｉ−Ｃ結合を含む第１の固体層を形成する工程と、
ウエハ２００に対して、プラズマ励起させたＮを含むリアクタントとしてプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給することで、第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成する。
なお、本明細書において、上述のサイクルを所定回数行うとは、このサイクルを１回もしくは複数回行うことを意味する。すなわち、サイクルを１回以上行うことを意味する。図４は、上述のサイクルをｎ回繰り返す例を示している。
また、本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのもの」を意味する場合や、「ウエハとその表面に形成された所定の層や膜等との積層体（集合体）」を意味する場合、すなわち、表面に形成された所定の層や膜等を含めてウエハと称する場合がある。また、本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）」を意味する場合や、「ウエハ上に形成された所定の層や膜等の表面、すなわち、積層体としてのウエハの最表面」を意味する場合がある。
従って、本明細書において「ウエハに対して所定のガスを供給する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）に対して所定のガスを直接供給する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等に対して、すなわち、積層体としてのウエハの最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味する場合がある。また、本明細書において「ウエハ上に所定の層（または膜）を形成する」と記載した場合は、「ウエハそのものの表面（露出面）上に所定の層（または膜）を直接形成する」ことを意味する場合や、「ウエハ上に形成されている層や膜等の上、すなわち、積層体としてのウエハの最表面の上に所定の層（または膜）を形成する」ことを意味する場合がある。
また、本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同様であり、その場合、上記説明において、「ウエハ」を「基板」に置き換えて考えればよい。
（ウエハチャージおよびボートロード）
複数のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）される。その後、図１に示すように、複数のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０を介して反応管２０３の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される。真空ポンプ２４６は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は常時作動させた状態を維持する。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の温度となるようにヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される。ヒータ２０７による処理室２０１内の加熱は、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。また、回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転を開始する。回転機構２６７によるボート２１７およびウエハ２００の回転は、少なくとも、ウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（ＳｉＣＮ膜形成工程）
その後、次の２つのステップ、すなわち、ステップ１，２を順次実行する。
［ステップ１］
（ＢＴＣＳＭガス供給）
ＡＰＣバルブ２４４を所定の開度に開いた状態で、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内にＢＴＣＳＭガスを流す。ＢＴＣＳＭガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ガス供給孔２５０ａから処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。このとき、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスが供給されることとなる。このとき同時にバルブ２４３ｅを開き、ガス供給管２３２ｅ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ＭＦＣ２４１ｅにより流量調整され、ＢＴＣＳＭガスと一緒に処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
また、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７内へのＢＴＣＳＭガスの侵入を防止するため、バルブ２４３ｆ，２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｆ，２３２ｇ内にＮ２ガスを流す。Ｎ２ガスは、ガス供給管２３２ｂ，２３２ｃ、ノズル２４９ｂ，２４９ｃ、バッファ室２３７を介して処理室２０１内へ供給され、排気管２３１から排気される。
このとき、ＡＰＣバルブ２４４を適正に調整して、処理室２０１内の圧力を、例えば１〜４０００Ｐａ、好ましくは６７〜２６６６Ｐａ、より好ましくは１３３〜１３３３Ｐａの範囲内の圧力とする。ＭＦＣ２４１ａで制御するＢＴＣＳＭガスの供給流量は、例えば１〜２０００ｓｃｃｍ、好ましくは１０〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＭＦＣ２４１ｅ〜２４１ｇで制御するＮ２ガスの供給流量は、それぞれ例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ供給する時間、すなわち、ウエハ２００に対するガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。ヒータ２０７の温度は、ウエハ２００の温度が、例えば４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度となるような温度に設定する。
ウエハ２００の温度が４００℃未満となると、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭが化学吸着しにくくなり、実用的な成膜レートが得られなくなることがある。ウエハ２００の温度を４００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを化学吸着させることが可能となり、成膜レートを高めることが可能となる。ウエハ２００の温度を５００℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭを充分に吸着させることが可能となり、充分な成膜レートが得られるようになる。ウエハ２００の温度を６００℃以上、さらには６５０℃以上とすることで、ウエハ２００上にＢＴＣＳＭをより充分に吸着させることが可能となり、より充分な成膜レートが得られるようになる。
ウエハ２００の温度が８００℃を超えると、ＣＶＤ反応が強くなり過ぎる（過剰な気相反応が生じる）ことで、膜厚均一性が悪化しやすくなり、その制御が困難となってしまう。ウエハ２００の温度を８００℃以下とすることで、適正な気相反応を生じさせることができることにより、膜厚均一性の悪化を抑制でき、その制御が可能となる。特に、ウエハ２００の温度を７００℃以下とすることで、気相反応よりも表面反応が優勢になり、膜厚均一性を確保しやすくなり、その制御が容易となる。
よって、ウエハ２００の温度は４００℃以上８００℃以下、より好ましくは５００℃以上７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以上７００℃以下の範囲内の温度とするのがよい。ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いことから、例えば６５０〜８００℃のような比較的高い温度帯で成膜する場合でも、適正な気相反応を生じさせ、過剰な気相反応が生じることを抑制でき、それによるパーティクルの発生を抑制することができる。
上述の条件下でウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給することにより、処理室２０１内に供給されたＢＴＣＳＭガスの少なくとも一部が熱分解（自己分解）し、処理室２０１内で、ＢＴＣＳＭガスの気相反応、すなわち、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）反応が適正に生じることとなる。その結果、ウエハ２００（表面の下地膜）上に、第１の固体層として、例えば、１原子層を超え数原子層程度以下の厚さのＣおよびＣｌを含むＳｉ含有層が形成される（堆積する）。
このとき、反応効率を高めるために、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ供給しつつ処理室２０１内から排気する際に、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内からの排気レートをＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への供給レートよりも小さくした状態を維持するようにしてもよい。さらには、ＡＰＣバルブ２４４を全閉（フルクローズ）とし排気系を閉塞して、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内に封じ込めるようにしてもよい。このように、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内からの排気レートをＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への供給レートよりも小さくした状態を維持するか、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ封じ込めることにより、処理室２０１内におけるＢＴＣＳＭガスの滞在時間、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの熱分解に必要な加熱時間が充分に確保される。また、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内からの排気レートをＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への供給レート以上とした状態を維持する場合よりも、処理室２０１内の圧力を高い状態に速やかに到達させ、維持することができ、反応効率を高め、ＢＴＣＳＭガスの熱分解を適正に促進させることができるようになる。ＢＴＣＳＭガスは分解性が低く（反応性が低く）、熱分解温度が高いが、このように、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内からの排気レートをＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への供給レートよりも小さくした状態を維持するか、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内へ封じ込めることにより、ＢＴＣＳＭガスの熱分解を適正に促進させることができるようになる。
第１の固体層は、ＢＴＣＳＭガスの吸着層等の非固体層ではなく、ＢＴＣＳＭガスが熱分解することでＢＴＣＳＭガスに含まれていたＳｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層、すなわち、固体の層となる。第１の固体層を、ＣおよびＣｌを含むＳｉ層、或いは、Ｃｌを含むＳｉＣ層と称することもできる。第１の固体層は、ＢＴＣＳＭの化学吸着層を含んでいてもよいが、ＢＴＣＳＭガスの物理吸着層を含まない層、或いは、殆ど含まない層となる。第１の固体層は、例えば、ウエハ２００上へＢＴＣＳＭガスが物理吸着する条件下で形成されるＢＴＣＳＭガスの物理吸着層、すなわち、非固体の層に比べ、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。また、第１の固体層は、ＢＴＣＳＭの化学吸着層だけで構成される層に比べ、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。ウエハ２００上に非固体層であるＢＴＣＳＭガスの吸着層を形成するよりも、ウエハ２００上に固体層であるＳｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層を形成する方が、ステップ１で形成する層の厚さ、すなわち、１サイクルあたりに形成する層の厚さを厚くでき、サイクルレート、つまり、成膜レートを高くすることができる点で、好ましい。
第１の固体層を構成するＳｉは、ＣやＣｌとの結合が完全に切れていないものの他、ＣやＣｌとの結合が完全に切れているものも含む。
但し、上述の条件下では、第１の固体層が形成される過程において、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持（維持）されたまま、第１の固体層中にそのまま取り込まれる。このため、第１の固体層は、例えばプラズマを用いる等のＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合が切断されやすくなる条件下で形成される層に比べ、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きい（多い）層となる。これにより、第１の固体層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含む安定した層となる。また、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きいことから、第１の固体層は、層中からＣが脱離しにくい層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい（少ない）層となる。
また、ＢＴＣＳＭガスは１分子中（その化学構造式中）にＳｉ−Ｃ結合を複数（２つ）有することから、第１の固体層中にＳｉ−Ｃ結合がさらに取り込まれやすくなる。例えば、ＢＴＣＳＭガスの熱分解反応が生じる上述のような条件下においては、ＢＴＣＳＭガスにおけるＳｉ−Ｃ−Ｓｉ結合の一方のＳｉ−Ｃ結合が切断されたとしても、他方のＳｉ−Ｃ結合は切断されることなく保持され、第１の固体層中にそのまま取り込まれることとなる。このため、第１の固体層は、Ｓｉ−Ｃ結合を１つしか有さない原料ガスを用いて形成される層に比べ、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きく、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み安定した層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい層となる。
なお、第１の固体層の形成を、ＢＴＣＳＭガスの気相反応、すなわち、ＣＶＤ反応が生じる条件下で行うことで、第１の固体層の厚さを、ウエハ２００上へのＢＴＣＳＭの化学吸着が飽和する条件下で形成されるＢＴＣＳＭの化学吸着層（飽和吸着層）の厚さよりも厚くすることができる。すなわち、第１の固体層の厚さを、ウエハ２００上へのＢＴＣＳＭの化学吸着にセルフリミットがかかることで形成されるＢＴＣＳＭの化学吸着層の厚さよりも厚くすることができる。ウエハ２００上に形成される第１の固体層の厚さは、例えば、１原子層を超える厚さとするのが好ましい。第１の固体層の厚さを１原子層を超える厚さとすることで、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層よりも、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量を増やすことができる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をより多く含み、層を構成する原子間の結合がより強固で、より安定した層とすることができる。層中からのＣの脱離確率も、より小さくすることができる。
また、ウエハ２００上に形成される第１の固体層の厚さが数原子層を超えると、後述するステップ２での改質の作用が第１の固体層の全体に届かなくなる。
よって、第１の固体層の厚さは１原子層を超え数原子層程度以下とするのが好ましい。第１の固体層の厚さを例えば２〜３原子層以下、好ましくは２原子層以下とすることで、後述するステップ２での改質反応の作用を相対的に高めることができ、ステップ２での改質反応に要する時間を短縮することができる。ステップ１での第１の固体層の形成に要する時間を短縮することもできる。結果として、１サイクルあたりの処理時間を短縮することができ、トータルでの処理時間を短縮することも可能となる。すなわち、成膜レートを高くすることも可能となる。また、第１の固体層の厚さを例えば２〜３原子層以下、好ましくは２原子層以下とすることで、膜厚均一性の制御性を高めることも可能となる。
（残留ガス除去）
第１の固体層が形成された後、バルブ２４３ａを閉じ、ＢＴＣＳＭガスの供給を停止する。このとき、ＡＰＣバルブ２４４は開いたままとして、真空ポンプ２４６により処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の固体層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇは開いたままとして、処理室２０１内へのＮ２ガスの供給を維持する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用し、これにより、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第１の固体層の形成に寄与した後のＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内から排除する効果を高めることができる。
このとき、処理室２０１内に残留するガスを完全に排除しなくてもよく、処理室２０１内を完全にパージしなくてもよい。処理室２０１内に残留するガスが微量であれば、その後に行われるステップ２において悪影響が生じることはない。処理室２０１内へ供給するＮ２ガスの流量も大流量とする必要はなく、例えば、反応管２０３（処理室２０１）の容積と同程度の量のＮ２ガスを供給することで、ステップ２において悪影響が生じない程度のパージを行うことができる。このように、処理室２０１内を完全にパージしないことで、パージ時間を短縮し、スループットを向上させることができる。Ｎ２ガスの消費を必要最小限に抑えることも可能となる。
原料ガスとしては、ＢＴＣＳＭガスの他、例えば、ＢＴＣＳＥガス、ＴＣＤＭＤＳガス、ＤＣＴＭＤＳガス、ＭＣＰＭＤＳガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
［ステップ２］
（ＮＨ３ガス供給）
ステップ１が終了した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給する。
このステップでは、ガス供給管２３２ｂからＮＨ３ガスを流すようにする。すなわち、ＡＰＣバルブ２４４を所定の開度に開いた状態で、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内にＮＨ３ガスを流す。また、バルブ２４３ｅ〜２４３ｇの開閉制御を、ステップ１におけるバルブ２４３ｅ〜２４３ｇの開閉制御と同様の手順で行う。
このとき、ＭＦＣ２４１ｂで制御するＮＨ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とする。棒状電極２６９，２７０間に印加する高周波電力（ＲＦ電力）は、例えば５０〜１０００Ｗの範囲内の電力とする。処理室２０１内の圧力は、例えば１〜５００Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａの範囲内の圧力とする。処理室２０１内におけるＮＨ３ガスの分圧は、例えば０．０１〜４９５Ｐａ、好ましくは０．０１〜９９Ｐａの範囲内の圧力とする。プラズマを用いることで、処理室２０１内の圧力をこのような比較的低い圧力帯としても、ＮＨ３ガスを活性化させることが可能となる。ＮＨ３ガスをプラズマ励起させることにより得られる活性種をウエハ２００に対して供給する時間、すなわち、ガス供給時間（照射時間）は、例えば１〜１２０秒、好ましくは１〜６０秒の範囲内の時間とする。その他の処理条件は、例えば、ステップ１と同様な処理条件とする。
上述の条件下でウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給することで、第１の固体層の少なくとも一部が窒化（改質）される。第１の固体層が改質されることで、ウエハ２００上に、第２の固体層として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む層、すなわち、ＳｉＣＮ層が形成されることとなる。
第２の固体層を形成する際、第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部は、切断されることなく保持され、第２の固体層中にそのまま取り込まれる（残存する）こととなる。第１の固体層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい層であることから、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを用いる場合であっても、層中からのＣの脱離を抑制することができる。このため、第２の固体層は、例えば、ＢＴＣＳＭの物理吸着層や飽和吸着層をプラズマ励起させたＮＨ３ガスで改質することにより得られた層に比べて、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きい層となる。これにより、第２の固体層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固な、安定した層となる。また、層中に含まれる強固なＳｉ−Ｃ結合の割合が大きく、層中における原子間の結合が強固であることから、第２の固体層は、Ｃの脱離確率が小さい層となる。
また、第２の固体層を形成する際、第１の固体層に含まれていたＣｌ等の不純物は、プラズマ励起させたＮＨ３ガスによる改質反応の過程において、少なくともＣｌを含むガス状物質を構成し、処理室２０１内から排出される。すなわち、第１の固体層中のＣｌ等の不純物は、第１の固体層中から引き抜かれたり、脱離したりすることで、第１の固体層から分離する。これにより、第２の固体層は、第１の固体層に比べてＣｌ等の不純物が少ない層となる。
（残留ガス除去）
第２の固体層が形成された後、バルブ２４３ｂを閉じ、ＮＨ３ガスの供給を停止する。また、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の印加を停止する。そして、ステップ１と同様の処理手順により、処理室２０１内に残留する未反応もしくは第２の固体層の形成に寄与した後のＮＨ３ガスや反応副生成物を処理室２０１内から排除する。このとき、処理室２０１内に残留するガス等を完全に排除しなくてもよい点は、ステップ１と同様である。
リアクタントとして用いる窒素含有ガス（窒化ガス）としては、ＮＨ３ガスの他、例えば、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスや、これらの化合物を含むガス等を用いることができる。不活性ガスとしては、Ｎ２ガスの他、例えば、Ａｒガス、Ｈｅガス、Ｎｅガス、Ｘｅガス等の希ガスを用いることができる。
（所定回数実施）
上述したステップ１，２を非同時に行うサイクルを１回以上（所定回数）行うことにより、すなわち、ステップ１，２を交互に１回以上行うことにより、ウエハ２００上に、所定組成および所定膜厚のＳｉＣＮ膜を形成することができる。上述のサイクルは、複数回繰り返すのが好ましい。すなわち、１サイクルあたりに形成されるＳｉＣＮ層の厚さを所望の膜厚よりも小さくし、上述のサイクルを所望の膜厚になるまで複数回繰り返すのが好ましい。
サイクルを複数回行う場合、少なくとも２サイクル目以降の各ステップにおいて、「ウエハ２００に対して所定のガスを供給する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層に対して、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面に対して所定のガスを供給する」ことを意味し、「ウエハ２００上に所定の層を形成する」と記載した部分は、「ウエハ２００上に形成されている層の上、すなわち、積層体としてのウエハ２００の最表面の上に所定の層を形成する」ことを意味している。この点は、上述の通りである。この点は、後述する各変形例、他の実施形態においても同様である。
（パージおよび大気圧復帰）
バルブ２４３ｅ〜２４３ｇを開き、ガス供給管２３２ｅ〜２３２ｇのそれぞれからＮ２ガスを処理室２０１内へ供給し、排気管２３１から排気する。Ｎ２ガスはパージガスとして作用する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物が処理室２０１内から除去される（パージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、反応管２０３の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態で、反応管２０３の下端から反応管２０３の外部に搬出される（ボートアンロード）。処理済のウエハ２００は、ボート２１７より取出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本実施形態による効果
本実施形態によれば、以下に示す１つまたは複数の効果を得ることができる。
（ａ）第１の固体層の形成を、ＢＴＣＳＭガスが熱分解する条件下で行うことにより、第１の固体層を、ＢＴＣＳＭガスの吸着層等の非固体層ではなく、Ｓｉ、ＣおよびＣｌが堆積されてなる堆積層、すなわち、固体の層とすることが可能となる。これにより、第１の固体層は、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層となる。
また、第１の固体層の形成を、ＢＴＣＳＭガスに含まれるＳｉ−Ｃ結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で行うことにより、第１の固体層を、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合が大きな層とすることが可能となる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含む安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率が小さな層とすることが可能となる。
また、ＢＴＣＳＭガスのような、１分子中にＳｉ−Ｃ結合を複数有する原料ガスを用いることで、第１の固体層を、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の割合がさらに大きな層とすることが可能となる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をより多く含むより安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率がさらに小さな層とすることが可能となる。
また、第１の固体層の厚さを１原子層を超える厚さとすることで、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層よりも、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量を増やすことができる。これにより、第１の固体層を、強固なＳｉ−Ｃ結合をさらに多く含み、層を構成する原子間の結合がさらに強固で、さらに安定した層とすることができ、また、Ｃの脱離確率がよりいっそう小さな層とすることが可能となる。
このように、第１の固体層は、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、層を構成する原子間の結合が強固で安定した層、すなわち、Ｃの脱離確率が小さい層である。このことから、第２の固体層を形成する際にプラズマ励起させたＮＨ３ガスをリアクタントとして用いる場合であっても、第１の固体層中からのＣの脱離を抑制することができる。これらの結果、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、強固なＳｉ−Ｃ結合を多く含み、膜を構成する原子間の結合が強固な、安定した膜とすることが可能となる。また、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜を、Ｃの脱離確率が小さく、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。またその結果、ＳｉＣＮ膜を、ＨＦ耐性の高い膜とすることが可能となる。
なお、ＢＴＣＳＭガスが熱分解しない低温の条件下で形成されるＢＴＣＳＭの層（物理吸着層等）は、非固体の層であり、層を構成する原子間の結合が比較的弱い不安定な層、すなわち、Ｃの脱離確率が比較的大きな層となる。また、低温の条件下で形成されるＢＴＣＳＭの層は、ＢＴＣＳＭガスが熱分解する高温の条件下で形成される固体の層に比べ、層の厚さが薄い層、すなわち、層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の絶対量の少ない層となる。そのため、低温の条件下で形成されるＢＴＣＳＭの層とプラズマ励起させたＮＨ３ガスとを反応させた場合、層中からのＣの脱離が生じやすくなり、また、反応後に層中に残留するＣの量が減少しやすくなる。すなわち、成膜温度をＢＴＣＳＭガスが熱分解しない低温の条件下とする場合、最終的に形成される膜をＣ濃度の高い膜とすることは困難となる。
（ｂ）第１の固体層を形成する際に、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内からの排気レートをＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への供給レートよりも小さくした状態を維持するようにしたり、ＢＴＣＳＭガスを処理室２０１内に封じ込めるようにしたりすることで、ＢＴＣＳＭガスの熱分解に必要な加熱時間を充分に確保できるようになる。また、処理室２０１内の圧力を、比較的高い状態に速やかに到達させ、維持することができ、反応効率を高めることができるようになる。これにより、処理室２０１内に供給したＢＴＣＳＭガスの熱分解を適正に促すことができ、第１の固体層の形成を促進させることが可能となる。結果として、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の成膜レートを高めることが可能となる。本実施形態によれば、例えば４００〜５００℃のような比較的低い温度帯でＳｉＣＮ膜を形成する場合であっても、ＢＴＣＳＭガスの熱分解を生じさせやすくなり、ＳｉＣＮ膜の形成を実用的な成膜レートで行うことが可能となる。また、第１の固体層の形成に寄与しないまま処理室２０１内から排出されてしまうＢＴＣＳＭガスの量を削減することができ、ＢＴＣＳＭガスの利用効率を高め、成膜コストを低減させることも可能となる。
なお、第１の固体層を形成する際に、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への封じ込めを行わないようにした場合、すなわち、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とせずに開いた状態とし、処理室２０１内の排気を継続するようにした場合、処理室２０１内で反応副生成物が生じた場合であっても、この反応副生成物を、処理室２０１内から速やかに排出することが可能となる。すなわち、処理室２０１内を清浄な状態に維持した状態で第１の固体層を形成することが可能となる。結果として、最終的に形成される膜の膜質を向上させることが可能となる。
また、第１の固体層を形成する際に、ＢＴＣＳＭガスの処理室２０１内への封じ込めを行うようにした場合、すなわち、ＡＰＣバルブ２４４を全閉とし排気系を閉塞するようにした場合、ＢＴＣＳＭガスの熱分解をさらに促進させることが可能となる。すなわち、第１の固体層の形成をさらに効率的に行うことが可能となり、最終的に形成される膜の成膜レートを高めることが可能となる。また、ＢＴＣＳＭガスの利用効率をさらに高め、成膜コストをさらに低減させることが可能となる。
（ｃ）第１の固体層の形成を、ＣＶＤ反応が生じる条件下で、すなわち、ＢＴＣＳＭガスの気相反応が生じる条件下で行うことにより、第１の固体層の厚さを、ＢＴＣＳＭの飽和吸着層の厚さよりも厚くすることが可能となる。結果として、第１の固体層の形成レート、すなわち、最終的に形成されるＳｉＣＮ膜の成膜レートを向上させ、成膜処理の生産性を高めることが可能となる。
（ｄ）ステップ２で、プラズマ励起させたＮＨ３ガスのようなリアクタントを供給することにより、第１の固体層中から、Ｃｌ等の不純物を効率的に引き抜いたり脱離させたりすることができ、第２の固体層を、第１の固体層よりも不純物が少ない層とすることができる。結果として、例えば４００〜５００℃のような比較的低い温度帯で成膜する場合でも、ＳｉＣＮ膜中の不純物濃度を低減させることが可能となる。またその結果、ＳｉＣＮ膜を、よりＨＦ耐性の高い膜とすることが可能となる。
（ｅ）ＢＴＣＳＭガスのようなＳｉソース、Ｃソースとして作用する原料と、ＮＨ３ガスのようなＮソースとして作用するリアクタントと、を用いることで、すなわち、２種類のガスを用いることで、Ｓｉ、ＣおよびＮの３元素を含む膜を形成することが可能となる。すなわち、成膜の際に、３種類のガス、すなわち、Ｓｉソース、Ｃソース、Ｎソースを別々に供給する必要がない。そのため、３種類のガスを用いる場合に比べ、ガス供給工程を１工程少なくすることができ、１サイクルあたりの所要時間を短縮させることができ、成膜処理の生産性を向上させることができる。また、３種類のガスを用いる場合に比べ、ガス供給ラインを１ライン少なくすることができ、基板処理装置の構造を簡素化することができ、その製造コストやメンテナンスコストを低減させることも可能となる。
（ｆ）各種ガスの供給を非同時、すなわち、交互に行うことで、これらのガスを、気相反応や表面反応が適正に生じる条件下で、適正に反応に寄与させることができる。結果として、ＳｉＣＮ膜の段差被覆性、膜厚制御性をそれぞれ向上させることが可能となる。また、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、パーティクルの発生を抑制することも可能となる。
（ｇ）上述の効果は、原料としてＢＴＣＳＭガス以外のＳｉ−Ｃ結合を有するガスを用いる場合や、リアクタントとしてＮＨ３ガス以外の窒素含有ガスを用いる場合や、リアクタントとして窒素含有ガス以外のガス、例えば、ＮおよびＣを含むガス、酸素含有ガス、硼素含有ガス、炭素含有ガス等を用いる場合にも、同様に得ることができる。
（４）変形例
本実施形態における成膜シーケンスは、図４に示す態様に限定されず、以下に示す変形例のように変更することができる。
（変形例１）
図５に示すように、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｂから供給することができる。Ｏ２ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｏ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
リアクタントとして用いる酸素含有ガス（酸化ガス）としては、Ｏ２ガスの他、例えば、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）ガス、一酸化窒素（ＮＯ）ガス、二酸化窒素（ＮＯ２）ガス、オゾン（Ｏ３）ガス、水素（Ｈ２）ガス＋Ｏ２ガス、Ｈ２ガス＋Ｏ３ガス、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、一酸化炭素（ＣＯ）ガス、二酸化炭素（ＣＯ２）ガス等を用いることができる。
（変形例２）
図６に示すように、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して熱励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。Ｏ２ガスは、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例１と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、Ｏ２ガスを熱励起させて供給することで、第２の固体層からのＣの脱離を抑制することができ、Ｏ２ガスをプラズマ励起させて供給する変形例１よりも、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜をＣ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例３）
図７に示すように、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して熱励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例１と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＯＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、ＮＨ３ガスを熱励起させて供給することで、第１の固体層からのＣの脱離を抑制することができ、ＮＨ３ガスをプラズマ励起させて供給する変形例１よりも、最終的に形成されるＳｉＯＣＮ膜をＣ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例４）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例１と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、Ｓｉ、ＯおよびＣを含む膜としてシリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。
（変形例５）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＢＣｌ３ガスは、ガス供給管２３２ｂから供給することができる。ＢＣｌ３ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、Ｓｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む膜として、シリコン硼炭窒化膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、最終的に形成する膜中にＢを含有させることで、この膜を、ＨＦ耐性の高い膜とすることができる。
リアクタントとして用いる硼素含有ガスとしては、ＢＣｌ３ガスの他、モノクロロボラン（ＢＣｌＨ２）ガス、ジクロロボラン（ＢＣｌ２Ｈ）ガス、トリフルオロボラン（ＢＦ３）ガス、トリブロモボラン（ＢＢｒ３）ガス、ジボラン（Ｂ２Ｈ６）ガス等を用いてもよい。
（変形例６）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して熱励起させたＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＢＣｌ３ガスは、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例５と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態や変形例５と同様の効果を得ることができる。また、ＢＣｌ３ガスを熱励起させて供給することで、第１の固体層からのＣの脱離を抑制することができ、ＢＣｌ３ガスをプラズマ励起させて供給する変形例５よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜をＣ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例７）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して熱励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例５と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態や変形例５，６と同様の効果を得ることができる。また、ＮＨ３ガスを熱励起させて供給することで、ＢＣｌ３ガスが供給されることで改質された第１の固体層、すなわち、Ｓｉ、ＢおよびＣを含む固体の層からのＣの脱離を抑制することができ、ＮＨ３ガスをプラズマ励起させて供給する変形例５よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜をＣ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例８）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＴＭＢガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＴＭＢガスは、ガス供給管２３２ｂから供給することができる。ＴＭＢガスの供給流量は、例えば１〜１０００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態と同様の効果を得ることができる。また、ＳｉＢＣＮ膜中にボラジン環骨格を含有させることにより、この膜を、誘電率が低く、ＨＦ耐性の高い膜とすることができる。
（変形例９）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＴＭＢガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例８と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態や変形例８と同様の効果を得ることができる。また、プラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップを行うことで、変形例８よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜をＮ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例１０）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して熱励起させたＴＭＢガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＴＭＢガスは、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例８と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態や変形例８，９と同様の効果を得ることができる。また、ＴＭＢガスを熱励起させて供給することで、第１の固体層からのＣの脱離を抑制することができ、ＴＭＢガスをプラズマ励起させて供給する変形例９よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜をＣ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例１１）
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＴＭＢガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して熱励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うサイクルを所定回数行うようにしてもよい。ＮＨ３ガスは、ガス供給管２３２ｃから供給することができる。処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや変形例８と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例によれば、ウエハ２００上に、ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成することができる。本変形例においても、上述の実施形態や変形例８〜１０と同様の効果を得ることができる。また、ＮＨ３ガスを熱励起させて供給することで、ＴＭＢガスが供給されることで改質された第１の固体層、すなわち、ボラジン環骨格を有しＳｉ、Ｂ、ＣおよびＮを含む固体の層からのＣの脱離を抑制することができ、ＮＨ３ガスをプラズマ励起させて供給する変形例９よりも、最終的に形成されるＳｉＢＣＮ膜をＣ濃度の高い膜とすることができる。
（変形例１２〜１６）
上述の実施形態や変形例による成膜処理を交互に行うことで、ウエハ２００上に、複数種の膜が交互に積層されてなる積層膜を形成するようにしてもよい。
例えば、図８に示すように、
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＣＮ膜を形成するステップと、
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ２）行うことで、第２の膜としてＳｉＯＣＮ膜を形成するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１２）。なお、図８は、各セットの実施回数（ｍ１回、ｍ２回）をそれぞれ２回とする例を示している。
また、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＯＣＮ膜を形成するステップと、
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ２）行うことで、第２の膜としてＳｉＯＣ膜を形成するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１３）。
また、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＣＮ膜を形成するステップと、
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＯ２ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ２）行うことで、第２の膜としてＳｉＯＣ膜を形成するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＯＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１４）。
また、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＣＮ膜を形成するステップと、
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ２）行うことで、第２の膜としてＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１５）。
また、ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＢＣｌ３ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＮＨ３ガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ１回）行うことで、第１の膜としてＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
ウエハ２００に対してＢＴＣＳＭガスを供給するステップと、ウエハ２００に対してプラズマ励起させたＴＭＢガスを供給するステップと、を非同時に行うセットを所定回数（ｍ２）行うことで、第２の膜としてボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜を形成するステップと、
を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回）行うことで、ウエハ２００上に第１の膜と第２の膜とがナノレベルで交互に積層されてなる積層膜（ボラジン環骨格を含むＳｉＢＣＮ膜）を形成するようにしてもよい（変形例１６）。
変形例１２〜１６の各ステップにおける処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスや変形例１〜１１と同様とすることができる。なお、第１の膜および第２の膜の膜厚をそれぞれ０．１ｎｍ未満の膜厚とすることは困難である。また、第１の膜および第２の膜のいずれかの膜の膜厚が５ｎｍを超える膜厚となると、最終的に形成される積層膜が、積層方向に非統一な特性を有する膜となることがある。よって、変形例１２〜１６においては、第１の膜および第２の膜の膜厚が、それぞれ、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ以下、好ましくは０．１ｎｍ以上１ｎｍ以下の膜厚となるように、各セットの実施回数（ｍ１回、ｍ２回）を制御するのが好ましい。第１の膜および第２の膜の膜厚を上述の範囲内の膜厚とすることで、最終的に形成する積層膜を、膜全体として一体不可分の特性を有するナノラミネート膜とすることが可能となる。
変形例１２〜１６においても、図４に示す成膜シーケンスや変形例１〜１１と同様の効果を得ることができる。また、第１の膜と第２の膜とを交互に積層することで、最終的に形成する積層膜の組成比の制御性を向上させることが可能となる。また、最終的に形成する積層膜を、第１の膜および第２の膜のいずれか或いは両方の特性を併せ持つ膜としたり、第１の膜と第２の膜との中間的な特性を有する膜としたり、第１の膜とも第２の膜とも異なる別の特性を有する膜としたりすることが可能となる。
（変形例１７）
上述の実施形態や各変形例では、ＮＨ３ガスの代わりに、ＴＥＡガスのようなＮおよびＣを含むガスを用いるようにしてもよい。ＴＥＡガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスや各変形例と同様な処理手順、処理条件とすることができる。本変形例においても、上述の実施形態や各変形例と同様の効果が得られる。また、１サイクル中に２種類のＣソース（ダブルカーボンソース）を用いて成膜を行うことで、最終的に形成する膜を、図４に示す成膜シーケンスや各変形例で形成される膜よりも、Ｃ濃度のさらに高い膜とすることが可能となる。すなわち、組成比制御のウインドウを広げることが可能となる。
リアクタントとして用いるＮおよびＣを含むガスとしては、ＴＥＡガスの他、例えば、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガス、トリプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）３Ｎ、略称：ＴＰＡ）ガス、ジプロピルアミン（（Ｃ３Ｈ７）２ＮＨ、略称：ＤＰＡ）ガス、モノプロピルアミン（Ｃ３Ｈ７ＮＨ２、略称：ＭＰＡ）ガス等のプロピルアミン系ガス、トリイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］３Ｎ、略称：ＴＩＰＡ）ガス、ジイソプロピルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨ］２ＮＨ、略称：ＤＩＰＡ）ガス、モノイソプロピルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＮＨ２、略称：ＭＩＰＡ）ガス等のイソプロピルアミン系ガス、トリブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）３Ｎ、略称：ＴＢＡ）ガス、ジブチルアミン（（Ｃ４Ｈ９）２ＮＨ、略称：ＤＢＡ）ガス、モノブチルアミン（Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、略称：ＭＢＡ）ガス等のブチルアミン系ガス、または、トリイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］３Ｎ、略称：ＴＩＢＡ）ガス、ジイソブチルアミン（［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］２ＮＨ、略称：ＤＩＢＡ）ガス、モノイソブチルアミン（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＮＨ２、略称：ＭＩＢＡ）ガス等のイソブチルアミン系ガスを用いることができる。すなわち、アミン系ガスとしては、例えば、（Ｃ２Ｈ５）ｘＮＨ３−ｘ、（ＣＨ３）ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ３Ｈ７）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨ］ｘＮＨ３−ｘ、（Ｃ４Ｈ９）ｘＮＨ３−ｘ、［（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２］ｘＮＨ３−ｘ（式中、ｘは１〜３の整数）の組成式で表されるガスのうち、少なくとも１種類のガスを用いることができる。最終的に形成される膜中のＮ濃度の増加を抑制しつつ、そのＣ濃度を高くするには、アミン系ガスとして、１分子中においてＮの数よりもＣの数の方が多いガスを用いるのが好ましい。すなわち、アミン系ガスとしては、ＴＥＡ、ＤＥＡ、ＭＥＡ、ＴＭＡ、ＤＭＡ、ＴＰＡ、ＤＰＡ、ＭＰＡ、ＴＩＰＡ、ＤＩＰＡ、ＭＩＰＡ、ＴＢＡ、ＤＢＡ、ＭＢＡ、ＴＩＢＡ、ＤＩＢＡおよびＭＩＢＡからなる群より選択される少なくとも１つのアミンを含むガスを用いるのが好ましい。
（変形例１８）
リアクタントを供給する際は、プラズマ励起させたリアクタントを供給する代わりに、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていないリアクタントを供給するようにしてもよい。
例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２において、ガス供給管２３２ｃからＮＨ３ガスを供給し、この際、ガス供給管２３２ｆからＮ２ガスを供給すると共に、棒状電極２６９，２７０間に高周波電力を供給（印加）することで、Ｎ２ガスをプラズマ励起させるようにしてもよい。処理手順、処理条件は、図４に示す成膜シーケンスと同様とすることができる。ガス供給管２３２ｃから処理室２０１内に供給されたＮＨ３ガスは、バッファ室２３７から処理室２０１内に供給されたプラズマ励起されたＮ２ガスと処理室２０１内で混合（Ｐｏｓｔ−Ｍｉｘ）されることで、間接的に励起されることとなる。この間接的に励起されたＮＨ３ガスがウエハ２００に対して供給されることで、図４に示す成膜シーケンスと同様に、第１の固体層の改質反応、すなわち、第２の固体層の形成処理が進行することとなる。そして、ステップ１，２を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、ウエハ２００上に、ＳｉＣＮ膜が形成されることとなる。
本変形例においても、図４に示す上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、ＮＨ３ガスを、プラズマ励起させたＮ２ガスにより間接的に励起させて供給することで、ＮＨ３ガスによる第１の固体層の改質反応を比較的ソフトに行うことが可能となる。これにより、第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制することができ、第１の固体層からのＣの脱離を抑制することが可能となる。結果として、最終的に形成するＳｉＣＮ膜を、図４に示す成膜シーケンスで形成するＳｉＣＮ膜よりも、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。なお、上述の効果は、間接的に励起させるリアクタントとしてＮＨ３ガスを用いる場合に限らず、ＮＨ３ガス以外の各種ガス（例えばＯ２ガス、ＢＣｌ３ガス、ＴＥＡガス、ＴＭＢガス、Ｃ３Ｈ６ガス等）を用いる場合においても、同様に得ることができる。また、これらの場合においても、上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。
（変形例１９）
図９に示すように、プラズマ励起させたリアクタントを供給する際に、リアクタントを間欠的にプラズマ励起させるようにしてもよい。例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２において、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の供給を連続的に行うのではなく、間欠的に所定回数行うことで、ＮＨ３ガスをプラズマ励起させるようにしてもよい。なお、図９は、ＮＨ３を供給するステップ２において、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の供給を間欠的に３回行う例を示している。
本変形例においても、図４に示す上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、ＮＨ３ガスを間欠的にプラズマ励起させて供給することで、ＮＨ３ガスによる第１の固体層の改質反応を比較的ソフトに行うことが可能となる。これにより、第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断を抑制することができ、第１の固体層からのＣの脱離を抑制することが可能となる。結果として、最終的に形成するＳｉＣＮ膜を、図４に示す成膜シーケンスで形成するＳｉＣＮ膜よりも、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。なお、上述の効果は、プラズマ励起させるリアクタントとしてＮＨ３ガスを用いる場合に限らず、ＮＨ３ガス以外の各種ガス（例えばＯ２ガス、ＢＣｌ３ガス、ＴＥＡガス、ＴＭＢガス、Ｃ３Ｈ６ガス等）を用いる場合においても、同様に得ることができる。また、これらの場合においても、上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。
（変形例２０）
変形例１８，１９を組み合わせてもよい。すなわち、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていないリアクタントを供給する際に、不活性ガスを間欠的にプラズマ励起させるようにしてもよい。例えば、図４に示す成膜シーケンスのステップ２において、ガス供給管２３２ｃからＮＨ３ガスを供給し、この際、ガス供給管２３２ｆからＮ２ガスを供給すると共に、棒状電極２６９，２７０間への高周波電力の供給を間欠的に所定回数行うことで、ＮＨ３ガスを間接的、かつ、間欠的に励起させるようにしてもよい。
本変形例においても、図４に示す上述の実施形態と同様の効果が得られる。また、ＮＨ３ガスを間接的、かつ、間欠的に励起させて供給することで、ＮＨ３ガスによる第１の固体層の改質反応を変形例１８，１９よりもさらにソフトに行うことが可能となる。これにより、第１の固体層中に含まれるＳｉ−Ｃ結合の切断をさらに抑制することができ、第１の固体層からのＣの脱離をさらに抑制することが可能となる。結果として、最終的に形成するＳｉＣＮ膜を、変形例１８，１９で形成するＳｉＣＮ膜よりも、Ｃ濃度のさらに高い膜とすることが可能となる。なお、上述の効果は、間接的、かつ、間欠的に励起させるリアクタントとしてＮＨ３ガスを用いる場合に限らず、ＮＨ３ガス以外の各種ガス（例えばＯ２ガス、ＢＣｌ３ガス、ＴＥＡガス、ＴＭＢガス、Ｃ３Ｈ６ガス等）を用いる場合においても、同様に得ることができる。また、これらの場合においても、上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。
（変形例２１）
図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例では、リアクタントとしてのＣ３Ｈ６ガスを、ＢＴＣＳＭガス等の原料や、ＮＨ３ガス、Ｏ２ガス、ＴＥＡガス、ＢＣｌ３ガス、ＴＭＢガス等のリアクタントと同時に供給するようにしてもよい。すなわち、Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップを、原料を供給するステップ、および、Ｃ３Ｈ６ガス以外のリアクタントを供給するステップのうち少なくともいずれかのステップと同時に行うようにしてもよい。
図１０は、図４に示す成膜シーケンスにおいて、Ｃ３Ｈ６ガスを供給するステップを、ＮＨ３ガスを供給するステップ２と同時に行う例を示している。Ｃ３Ｈ６ガスは、ガス供給管２３２ｄから供給することができる。Ｃ３Ｈ６ガスの供給流量は、例えば１００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内の流量とすることができる。その他の処理手順、処理条件は、例えば、図４を用いて説明した上述の成膜シーケンスと同様な処理手順、処理条件とすることができる。
本変形例によっても、図４に示す成膜シーケンスや上述の各変形例と同様の効果を得ることができる。また、本変形例によれば、最終的に形成される膜中に、Ｃ３Ｈ６ガスに含まれていたＣ成分を添加することが可能となる。これにより、最終的に形成される膜中のＣ濃度をさらに高めることが可能となる。但し、Ｃ３Ｈ６ガスを、ＢＴＣＳＭガスと同時に供給するのではなく、ＮＨ３ガスやＯ２ガスやＴＥＡガスやＢＣｌ３ガスやＴＭＢガスと同時に供給する方が、処理室２０１内における過剰な気相反応を回避することができ、処理室２０１内でのパーティクルの発生を抑制することが可能となる点で、好ましい。また、Ｃ３Ｈ６ガスを、ＮＨ３ガスやＯ２ガスやＢＣｌ３ガス等と同時に供給するのではなく、ＴＭＢガスやＴＥＡガス等と同時に供給する方が、形成される膜の組成比の制御性を高めることができる点で、好ましい。なお、Ｃ３Ｈ６ガスをＴＭＢガスやＴＥＡガスと同時に供給する場合は、１サイクル中に３種類のＣソース（トリプルカーボンソース）を用いて成膜を行うこととなり、最終的に形成する膜を、図４に示す成膜シーケンスや各変形例で形成される膜よりも、Ｃ濃度の高い膜とすることが可能となる。
リアクタントとして用いる炭素含有ガスとしては、Ｃ３Ｈ６ガスの他、例えば、アセチレン（Ｃ２Ｈ２）ガス、エチレン（Ｃ２Ｈ４）ガス等の炭化水素系ガスを用いることができる。
＜本発明の他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
例えば、上述の実施形態では、原料を供給した後、リアクタントを供給する例について説明した。本発明はこのような形態に限定されず、供給順序は逆でもよい。すなわち、リアクタントを供給した後、原料を供給するようにしてもよい。原料とリアクタントとの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。また、複数種のリアクタントを用いる場合、その供給順序は任意に変更することが可能である。リアクタントの供給順序を変えることにより、形成される薄膜の膜質や組成比を変化させることが可能となる。
上述の実施形態や各変形例の手法により形成したシリコン系絶縁膜を、サイドウォールスペーサとして使用することにより、リーク電流が少なく、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述のシリコン系絶縁膜を、エッチストッパーとして使用することにより、加工性に優れたデバイス形成技術を提供することが可能となる。また、上述の変形例１８〜２０によれば、比較的ソフトなプラズマを用いつつ、理想的量論比のシリコン系絶縁膜を形成することができる。また、比較的ソフトなプラズマを用いてシリコン系絶縁膜を形成できることから、例えばＤＰＴのＳＡＤＰ膜等、プラズマダメージを懸念する工程への適応も可能となる。
上述の実施形態では、所定元素を含む膜として、半導体元素であるＳｉを含むシリコン系薄膜（ＳｉＣＮ膜、ＳｉＯＣＮ膜、ＳｉＯＣ膜、ＳｉＢＣＮ膜）を形成する例について説明した。本発明は上述の態様に限定されず、例えば、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ニオブ（Ｎｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）等の金属元素を含む金属系薄膜を形成する場合にも好適に適用することができる。
すなわち、本発明は、例えば、ＴｉＣＮ膜、ＴｉＯＣＮ膜、ＴｉＯＣ膜、ＴｉＢＣＮ膜、ＺｒＣＮ膜、ＺｒＯＣＮ膜、ＺｒＯＣ膜、ＺｒＢＣＮ膜、ＨｆＣＮ膜、ＨｆＯＣＮ膜、ＨｆＯＣ膜、ＨｆＢＣＮ膜、ＴａＣＮ膜、ＴａＯＣＮ膜、ＴａＯＣ膜、ＴａＢＣＮ膜、ＮｂＣＮ膜、ＮｂＯＣＮ膜、ＮｂＯＣ膜、ＮｂＢＣＮ膜、ＡｌＣＮ膜、ＡｌＯＣＮ膜、ＡｌＯＣ膜、ＡｌＢＣＮ膜、ＭｏＣＮ膜、ＭｏＯＣＮ膜、ＭｏＯＣ膜、ＭｏＢＣＮ膜、ＷＣＮ膜、ＷＯＣＮ膜、ＷＯＣ膜、ＷＢＣＮ膜等の金属系薄膜、すなわち、メタルカーバイド系薄膜を形成する場合にも、好適に適用することができる。この場合、原料ガスとして、上述の実施形態におけるＳｉを含む原料ガスの代わりに、金属元素を含む原料ガスを用い、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンスにより成膜を行うことができる。
Ｔｉ系薄膜を形成する場合は、Ｔｉを含む原料として、Ｔｉ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＴｉ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｚｒ系薄膜を形成する場合は、Ｚｒを含む原料として、Ｚｒ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＺｒ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｈｆ系薄膜を形成する場合は、Ｈｆを含む原料として、Ｈｆ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＨｆ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｔａ系薄膜を形成する場合は、Ｔａを含む原料として、Ｔａ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＴａ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｎｂ系薄膜を形成する場合は、Ｎｂを含む原料として、Ｎｂ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＮｂ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ａｌ系薄膜を形成する場合は、Ａｌを含む原料として、Ａｌ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＡｌ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｍｏ系薄膜を形成する場合は、Ｍｏを含む原料として、Ｍｏ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＭｏ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
Ｗ系薄膜を形成する場合は、Ｗを含む原料として、Ｗ、Ｃおよびハロゲン元素を含みＷ−Ｃ結合を有する原料ガスを用いることができる。リアクタントとしては、上述の実施形態と同様な反応ガスを用いることができる。このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
すなわち、本発明は、第１の元素として半導体元素や金属元素等の所定元素を含み、第２の元素（第３の元素）としてＮ、Ｏ、Ｂ等の非金属元素を含み、さらにＣを含む薄膜を形成する場合に好適に適用することができる。
これらの各種薄膜の形成に用いられるプロセスレシピ（基板処理の処理手順や処理条件等が記載されたプログラム）は、基板処理の内容（形成する薄膜の膜種、組成比、膜質、膜厚、処理手順、処理条件等）に応じて、それぞれ個別に用意する（複数用意する）ことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理の内容に応じて、複数のレシピの中から、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。具体的には、基板処理の内容に応じて個別に用意された複数のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体（外部記憶装置１２３）を介して、基板処理装置が備える記憶装置１２１ｃ内に予め格納（インストール）しておくことが好ましい。そして、基板処理を開始する際、基板処理装置が備えるＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。このように構成することで、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の薄膜を汎用的に、かつ、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの操作負担（処理手順や処理条件等の入力負担等）を低減でき、操作ミスを回避しつつ、基板処理を迅速に開始できるようになる。
上述のプロセスレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
上述の実施形態では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の実施形態では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する例について説明した。本発明は上述の実施形態に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて薄膜を形成する場合にも、好適に適用できる。これらの場合においても、処理手順、処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理手順、処理条件とすることができる。
例えば、図１３に示す処理炉３０２ａを備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉３０２ａは、処理室３０１を形成する処理容器３０３と、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓと、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台３１７と、支持台３１７を下方から支持する回転軸３５５と、支持台３１７に設けられたヒータ３０７と、を備えている。シャワーヘッド３０３ｓのインレット（ガス導入口）には、上述の原料を供給するガス供給ポート３３２ａと、上述のリアクタントを供給するガス供給ポート３３２ｂと、が接続されている。処理容器３０３の側壁、すなわち、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方には、上述のプラズマ励起させたリアクタント、或いは、プラズマ励起させた不活性ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート３３２ｃが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述のリアクタントや不活性ガスをプラズマ励起させて供給する励起部としてのリモートプラズマユニット（プラズマ生成装置）３３９ｃと、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系、或いは、上述の実施形態の不活性ガス供給系と同様の不活性ガス供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓのアウトレット（ガス排出口）には、処理室３０１内にガスをシャワー状に供給するガス分散板が設けられている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられ、ガス供給ポート３３２ｃは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置に設けられている。処理容器３０３には、処理室３０１内を排気する排気ポート３３１が設けられている。排気ポート３３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
また例えば、図１４に示す処理炉３０２ｂを備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。ガス供給部としてのシャワーヘッド３０３ｓのインレットには、上述の原料を供給するガス供給ポート３３２ａと、上述のプラズマ励起させたリアクタント、或いは、プラズマ励起させた不活性ガスを供給するガス供給ポート３３２ｃと、が接続されている。処理容器３０３の側壁、すなわち、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方には、上述のリアクタントを供給するガス供給部としてのガス供給ポート３３２ｂが接続されている。ガス供給ポート３３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｂには、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系が接続されている。ガス供給ポート３３２ｃには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｃと、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系、或いは、上述の実施形態の不活性ガス供給系と同様の不活性ガス供給系と、が接続されている。シャワーヘッド３０３ｓは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向（対面）する位置に設けられ、ガス供給ポート３３２ｂは、処理室３０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置に設けられている。その他、図１３に示す処理炉３０２ａと同様に構成された部品については、同じ符号を付して説明を省略する。
また例えば、図１５に示す処理炉４０２を備えた基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、本発明は好適に適用できる。処理炉４０２は、処理室４０１を形成する処理容器４０３と、１枚または数枚のウエハ２００を水平姿勢で支持する支持台４１７と、支持台４１７を下方から支持する回転軸４５５と、処理容器４０３内のウエハ２００に向けて光照射を行うランプヒータ４０７と、ランプヒータ４０７の光を透過させる石英窓４０３ｗと、を備えている。処理容器４０３には、上述の原料を供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ａと、上述のリアクタントを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｂと、上述のプラズマ励起させたリアクタント、或いは、プラズマ励起させた不活性ガスを供給するガス供給部としてのガス供給ポート４３２ｃと、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａには、上述の実施形態の原料供給系と同様の原料供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｂには、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系が接続されている。ガス供給ポート４３２ｃには、上述のリモートプラズマユニット３３９ｃと、上述の実施形態のリアクタント供給系と同様のリアクタント供給系、或いは、上述の実施形態の不活性ガス供給系と同様の不活性ガス供給系と、が接続されている。ガス供給ポート４３２ａ〜４３２ｃは、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の端部の側方、すなわち、処理室４０１内に搬入されたウエハ２００の表面と対向しない位置にそれぞれ設けられている。処理容器４０３には、処理室４０１内を排気する排気ポート４３１が設けられている。排気ポート４３１には、上述の実施形態の排気系と同様の排気系が接続されている。
これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の実施形態や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができる。
また、上述の実施形態や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。また、このときの処理条件は、例えば上述の実施形態と同様な処理条件とすることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
本発明の一態様によれば、
基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する工程と、
前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法、および、基板処理方法が提供される。
（付記２）
付記１に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記第１の固体層中に取り込ませる。
（付記３）
付記１または２に記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の数が、前記原料の化学吸着を生じさせた場合に形成される前記原料の化学吸着層に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の数よりも多くなるように、前記第１の固体層を形成する。
（付記４）
付記１乃至３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の数が、前記原料の化学吸着を生じさせた場合に前記原料の化学吸着が飽和する（前記原料の化学吸着にセルフリミットがかかる）ことで形成される前記原料の化学吸着層に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の数よりも多くなるように、前記第１の固体層を形成する。
（付記５）
付記１乃至４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料の化学吸着を生じさせた場合に前記原料の化学吸着が飽和することで形成される前記原料の化学吸着層よりも厚くなるように、前記第１の固体層を形成する。
（付記６）
付記１乃至５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層は、数原子層の厚さを有する。
（付記７）
付記１乃至６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層は、前記第１の元素および炭素が堆積されてなる堆積層である。
（付記８）
付記１乃至７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程は、気相反応（ＣＶＤ反応）が生じる条件下で行われる。
（付記９）
付記１乃至８のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料を前記基板が存在する空間（処理室）内へ供給しつつ前記空間内から排気し、その際、前記原料の前記空間内からの排気レートを前記原料の前記空間内への供給レートよりも小さくした状態を維持する。
（付記１０）
付記１乃至９のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記基板に対して、前記リアクタントを供給する。
（付記１１）
付記１乃至１０のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記改質を行う。
（付記１２）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の固体層を形成する工程では、プラズマ励起させた前記リアクタントを供給する際に、前記リアクタントを間欠的にプラズマ励起させる。
（付記１３）
付記１乃至１１のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記第２の固体層を形成する工程では、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない前記リアクタントを供給する際に、不活性ガスを間欠的にプラズマ励起させる。
（付記１４）
付記１乃至１３のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して、第３の元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する。
（付記１５）
付記１乃至１４のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記サイクルは、さらに、前記基板に対して、第３の元素を含むリアクタントを供給し、前記第２の固体層を改質して、第３の固体層を形成する工程を、上記各工程と非同時に行うことを含み、
前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する。
（付記１６）
付記１乃至１５のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料は、前記第１の元素、炭素およびハロゲン元素を含む。
（付記１７）
付記１乃至１６のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記原料は、１分子中（その化学構造式中）に前記第１の元素と炭素との化学結合を少なくとも２つ有する。
（付記１８）
付記１乃至１７のいずれかに記載の方法であって、好ましくは、
前記リアクタントは、窒素含有ガス（窒化ガス、窒化水素系ガス）、炭素含有ガス（炭化水素系ガス）、窒素および炭素を含むガス（アミン系ガス、有機ヒドラジン系ガス）、酸素含有ガス（酸化ガス）、硼素含有ガス（ボラン系ガス）、および、硼素、窒素および炭素を含むガス（ボラジン系ガス）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
（付記１９）
本発明の他の態様によれば、
基板を収容する処理室と、
前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を有する原料を供給する原料供給系と、
前記処理室内の基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給するリアクタント供給系と、
前記処理室内の基板に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
ガスをプラズマ励起させる励起部と、
前記処理室内の基板に対して、前記原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、プラズマ励起させた前記リアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない前記リアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記リアクタント供給系、前記不活性ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
を有する基板処理装置が提供される。
（付記２０）
本発明のさらに他の態様によれば、
処理室内の基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する手順と、
前記処理室内の前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム、および、該プログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体が提供される。
１２１ コントローラ
２００ ウエハ
２０１ 処理室
２０２ 処理炉
２０３ 反応管
２０７ ヒータ
２３１ 排気管
２３２ａ〜２３２ｆ ガス供給管

Claims (16)

  1. 基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有しハロゲン元素を含む原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する工程と、
    前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  2. 基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有する原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する工程と、
    前記基板に対して、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する工程と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する工程を有する半導体装置の製造方法。
  3. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部を切断することなく保持したまま前記第１の固体層中に取り込ませる請求項１又は２に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の数が、前記原料の化学吸着を生じさせた場合に前記原料の化学吸着が飽和することで形成される前記原料の化学吸着層に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の数よりも多くなるように、前記第１の固体層を形成する請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  5. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料の化学吸着を生じさせた場合に前記原料の化学吸着が飽和することで形成される前記原料の化学吸着層よりも厚くなるように、前記第１の固体層を形成する請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  6. 前記第１の固体層を形成する工程では、前記原料を前記基板が存在する空間内へ供給しつつ前記空間内から排気し、その際、前記原料の前記空間内からの排気レートを前記原料の前記空間内への供給レートよりも小さくした状態を維持する請求項１乃至５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  7. 前記第２の固体層を形成する工程では、前記第１の固体層中に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記基板に対して、前記リアクタントを供給する請求項１乃至６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  8. 前記第２の固体層を形成する工程では、プラズマ励起させた前記リアクタントを供給する際に、前記リアクタントを間欠的にプラズマ励起させる請求項１乃至７のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  9. 前記第２の固体層を形成する工程では、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない前記リアクタントを供給する際に、不活性ガスを間欠的にプラズマ励起させる請求項１乃至８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  10. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して、第３の元素を含むリアクタントを供給する工程を含み、
    前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する請求項１乃至９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  11. 前記サイクルは、さらに、前記基板に対して、第３の元素を含むリアクタントを供給し、前記第２の固体層を改質して、第３の固体層を形成する工程を、上記各工程と非同時に行うことを含み、
    前記サイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素、前記第３の元素および炭素を含む膜を形成する請求項１乃至１０のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  12. 前記原料は、１分子中に前記第１の元素と炭素との化学結合を少なくとも２つ有する請求項１乃至１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  13. 前記リアクタントは、窒素含有ガス、炭素含有ガス、窒素および炭素を含むガス、酸素含有ガス、硼素含有ガス、および、硼素、窒素および炭素を含むガスからなる群より選択される少なくとも１つを含む請求項１乃至１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
  14. 基板を収容する処理室と、
    前記処理室内の基板に対して第１の元素と炭素との化学結合を有しハロゲン元素を含む原料を供給する原料供給系と、
    前記処理室内の基板に対して第２の元素を含むリアクタントを供給するリアクタント供給系と、
    前記処理室内の基板に対して不活性ガスを供給する不活性ガス供給系と、
    前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    ガスをプラズマ励起させる励起部と、
    前記処理室内の基板に対して、前記原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する処理と、前記処理室内の前記基板に対して、プラズマ励起させた前記リアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない前記リアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する処理と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する処理を行わせるように、前記原料供給系、前記リアクタント供給系、前記不活性ガス供給系および前記ヒータを制御するよう構成される制御部と、
    を有する基板処理装置。
  15. 基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有しハロゲン元素を含む原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する手順と、
    前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラム。
  16. 基板に対して、第１の元素と炭素との化学結合を有しハロゲン元素を含む原料が熱分解すると共に、前記原料に含まれる前記第１の元素と炭素との化学結合の少なくとも一部が切断されることなく保持される条件下で、前記原料を供給することで、１原子層を超え数原子層以下の厚さを有し前記第１の元素と炭素との化学結合を含む第１の固体層を形成する手順と、
    前記基板に対して、プラズマ励起させた第２の元素を含むリアクタントを供給するか、もしくは、プラズマ励起させた不活性ガスおよびプラズマ励起させていない第２の元素を含むリアクタントを供給することで、前記第１の固体層を改質して、第２の固体層を形成する手順と、
    を非同時に行うサイクルを所定回数行うことで、前記基板上に、前記第１の元素、前記第２の元素および炭素を含む膜を形成する手順をコンピュータに実行させるプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
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