DE102014207881A1

DE102014207881A1 - Herstellverfahren von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer reduzierten Siliziumdioxid-Beschichtung

Info

Publication number: DE102014207881A1
Application number: DE102014207881.4A
Authority: DE
Inventors: Mirko Herrmann; Janis Dölle
Original assignee: Volkswagen AG
Current assignee: Volkswagen AG
Priority date: 2014-04-25
Filing date: 2014-04-25
Publication date: 2015-10-29

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Siliziumpartikeln, deren Verwendung in einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, diese nanoskaligen Siliziumpartikel an sich, eine Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, die entsprechende nanoskalige Siliziumpartikel aufweist und eine Batterie aufweisend eine entsprechende Anode.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von nanoskaligen Siliziumpartikeln, deren Verwendung in einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, diese nanoskaligen Siliziumpartikel an sich, eine Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, die entsprechende nanoskalige Siliziumpartikel aufweist und eine Batterie aufweisend eine entsprechende Anode.
Die drei wesentlichen Komponenten in Lithium-Ionen-Batterien sind die negative (Anode) und positive (Kathode) Elektrode, sowie eine Elektrolytzusammensetzung, die den reversiblen Transport zwischen den beiden Elektroden ermöglicht. Die Anode setzt sich zumeist aus drei wesentlichen Bestandteilen zusammen, nämlich dem Aktivmaterial, also der Komponente in der hauptsächlich die Li-Ionen reversibel gespeichert werden können, Leitzusätzen (z.B. Leitkohlenstoff), welche die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode erhöhen und einem Binder (zumeist Polymere), der alle Komponenten miteinander verbindet und für die mechanische Stabilität der Elektrode von entscheidender Bedeutung ist. Das Aktivmaterial in den Anoden kommerzieller Zellen ist derzeit vor allem graphitischer Kohlenstoff. Bei der Kathode verwendet man derzeit als Aktivmaterial zumeist eine Lithiummetalloxid-Verbindung, wie Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂ oder Lithiumeisenphosphat LiFePO₄. Die beiden Elektroden sind über eine flüssige, nicht-wässrige Elektrolytzusammensetzung oder eine Polymer/Gelelektrolytzusammensetzung miteinander verbunden. Die flüssigen, nicht-wässrigen Elektrolytzusammensetzungen weisen zumeist ein oder mehrere organische Lösungsmittel und ein darin gelöstes Lithiumsalz auf. Bei den Lithiumsalzen handelt es sich beispielsweise um Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), LiDFOB (Lithiumdifluorooxalatoborat), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI) oder LiTFSI (Lithiumbis(trifluoromethansulfanoyl)imid). Bei den organischen Lösungsmitteln handelt es sich in der Regel um eine Kombination der nachfolgenden Lösungsmitteln: Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC) und Ethylmethylcarbonat (EMC).
Um eine höhere Energiedichte für künftige Lithium-Ionen-Batterien zu erreichen, ist die Entwicklung neuer Elektrodenmaterialien unabdingbar. Eine Möglichkeit zur Verbesserung der spezifischen Anodenkapazität ist der Einsatz von Elementen wie Si (Silicium), Sn (Zinn), Sb (Antimon), Al (Aluminium), Mg (Magnesium) und deren Legierungen, die mit Lithium Verbindungen bilden können und dabei wesentlich mehr Lithium reversibel speichern können als der derzeit eingesetzte graphitische Kohlenstoff (z.B. Silicium hat 3578 mAh/g (theoretisch) bei Raumtemperatur im Vergleich zu 372 mAh/g bei graphitischem Kohlenstoff).
Die Verwendung von Aktivmaterialien, wie Silizium, in Anoden, bevorzugt Hochleistungsanoden, für Lithium-Ionen-Batterien führt jedoch zu einem großen irreversiblen Verlust von Lithium in den ersten Batteriezyklen, das heißt in den ersten Auf- und Entladezyklen. Grund hierfür ist, dass sich während des Herstellungsprozesses von Silizium mit Luft eine native Siliziumdioxidschicht auf den Siliziumpartikeln ausbildet und sich das Lithium mit diesem Siliziumdioxid zu Lithiumsilikat verbindet. Eine Möglichkeit zur Verringerung der Schichtdicke von Siliziumdioxid auf Siliziumpartikeln ist die selektive Ätzung mit Fluorwasserstoff, welches jedoch äußerst toxisch ist und bei falscher Anwendung zu schweren Verätzungen führen und nur in speziellen Gefäßen, beispielsweise in Teflon, durchgeführt werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Fluorwasserstoff(HF)-freies Verfahren zum selektiven Abbau einer Siliziumoxidschicht, bevorzugt einer Siliziumdioxidschicht, auf mindestens einem Siliziumpartikel bereitzustellen, bevorzugt mit einer simultanen Funktionalisierung der so hergestellten Siliziumpartikel.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung wird durch die unabhängigen Ansprüche gelöst. Erfindungsgemäß ist daher ein Verfahren zur Herstellung von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel vorgesehen, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:

a) Bereitstellen von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel mit Siliziumoxidbeschichtung,
b) Behandeln des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen nanoskaligen Siliziumpartikel mit einem Hydroxid, sodass die Siliziumoxidbeschichtung zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, abgebaut wird.

Somit wird mindestens ein Siliziumpartikel mit verringerter Siliziumoxidbeschichtung – im Vergleich zu dem in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen Siliziumpartikel – erhalten.
Durch dieses Verfahren wird somit der Anteil an reinem, also aktivem, Silizium – bezogen auf die Gesamtmasse von Silizium und Siliziumoxid – erhöht, wodurch die spezifische Kapazität einer Lithium-Ionen-Batterie erhöht wird und der irreversible Verlust von Lithium verringert wird, falls diese Siliziumpartikel in den Elektroden, bevorzugt Anoden, vorhanden sind. Das Hydroxid setzt das Siliziumoxid bevorzugt zu wasserlöslichen Siliziumhydroxiden um, die von dem mindestens einen Siliziumpartikel entfernt werden können.
Unter dem Begriff „Siliziumpartikel mit Siliziumoxidbeschichtung“ wird ein Partikel verstanden der einen Siliziumkern und eine den Kern zumindest teilweise, bevorzugt vollständig, umfassende Siliziumoxidbeschichtung aufweist. Der Siliziumkern kann auch ein Kern aus Silizium und Siliziumoxid sein.
Unter dem Begriff „Siliziumoxid“ werden sämtliche Oxide des Silizium verstanden, insbesondere das Monooxid und das Dioxid. Bevorzugt weist die Siliziumoxidbeschichtung somit Siliziummonooxid und/oder Siliziumdioxid auf, bevorzugt allein Siliziumdioxid.
Unter dem Begriff „nanoskaliger Siliziumpartikel“ wird erfindungsgemäß ein Siliziumpartikel verstanden, der einen mittleren Durchmesser im Nanometerbereich hat. Bevorzugt weisen 50 %, bevorzugt 80 %, bevorzugt 90 %, bevorzugt 99 %, bevorzugt 100 % der in Schritt a) bereitgestellten nanoskaligen Siliziumpartikel einen Durchmesser von weniger als 1000 nm, bevorzugt weniger als 500 nm, bevorzugt von 0,1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 1 nm bis 1000 nm, bevorzugt von 2 nm bis 500 nm, bevorzugt von 200 nm bis 500 nm auf.
Der Partikeldurchmesser kann mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM) oder Raster-Elektronen-Mikroskopie (REM) ermittelt werden, bevorzugt mit Transmission-Elektroden-Mikroskopie (TEM). Raster-Elektronen-Mikroskope können Partikeldurchmesser > 20 nm erfassen, Transmission-Elektroden-Mikroskope Partikeldurchmesser bis zu 0,1 nm. (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 20120, 157–166).
Der in Schritt a) bereitgestellte mindestens eine nanoskalige Siliziumpartikel hat bevorzugt eine weitestgehend sphärische, bevorzugt eine sphärische Form.
Bevorzugt werden in Schritt a) mehr als 0,1 g, bevorzugt mehr als 1 g nanoskalige Siliziumpartikel bereitgestellt. Bevorzugt werden mindestens 0,01 mol, bevorzugt mindestens 0,1 mol, bevorzugt mindestens 1 mol nanoskalige Siliziumpartikel in Schritt a) bereitgestellt.
Bevorzugt wird in Schritt a) mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel bereitgestellt, der einen Kern aus reinem Silizium und eine Siliziumdioxidbeschichtung aufweist. Der in Schritt a) bereitgestellte Siliziumpartikel mit einem Kern aus reinem Silizium und einer Siliziumdioxidbeschichtung ist vorzugsweise herstellbar durch ein CVD-Verfahren („Chemical-Vapour-Deposition“-Verfahren). Bei dem CVD-Verfahren werden bevorzugt mindestens ein dampf- oder gasförmiges Silan, ein Inertgas und Wasserstoff in einem Heißwandreaktor thermisch behandelt. Bevorzugt ist zusätzlich mindestens ein dampf- oder gasförmiger Dotierstoff in dem Heißwandreaktor vorhanden. Bevorzugt liegt die Temperatur des Verfahrens, bevorzugt des CVD-Verfahrens zur Herstellung des Siliziumpartikels mit Silizium und einer Siliziumdioxidbeschichtung bei einer Temperatur von 1000 °C oder weniger, bevorzugt von 600 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 650 °C bis 950 °C.
Bevorzugt ist das Silan ausgewählt aus SiH₄, Si₂H₆, ClSiH₃, Cl₂SiH₂, Cl₃SiH, SiCl₄ und Gemischen davon, bevorzugt SiH₄.
Als ein Inertgas wird bevorzugt Stickstoff, Helium, Neon oder Argon, bevorzugt Argon eingesetzt.
Bevorzugt ist die Siliziumoxidschicht der in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikel 0,1 bis 100 nm, bevorzugt 1 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm dick. Die Schichtdicke kann mit Transmissions-Elektronen-Mikroskopie (TEM) ermittelt werden (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166).
Bevorzugt beträgt das Verhältnis des Durchmessers des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten Siliziumpartikels zu seiner Siliziumoxidschicht 1:30 bis 5:1, bevorzugt 1:20 bis 1:1, bevorzugt 1:15 bis 1:5.
Dieses Verhältnis kann durch Elementanalyse mit einer Energie-Dispersive-Röntgenstrahlung (EDX) zusammen mit einem Transmissions-Elektronen-Mikroskop (TEM) bestimmt werden und bevorzugt zusätzlich noch mit einer Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) (Literatur: A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 2010, 157–166).
Alternativ und/oder zusätzlich zu dem mindestens ein nanoskaligen Siliziumpartikel, der einen Kern aus reinem Silizium und eine Siliziumoxidbeschichtung aufweist, wird bevorzugt mindestens ein nanoskaliger Siliziumpartikel in Schritt a) bereitgestellt, wobei Silizium und Siliziumoxid statistisch verteilt in dem Siliziumpartikel vorliegen. Sie können bevorzugt als Mischpartikel aus Silizium und Siliziumoxid angesehen werden. Bevorzugt weist der mindestens eine Siliziumpartikel somit eine Gerüststruktur aus Silizium und/oder Siliziumoxid auf, wobei das Silizium und/oder das Siliziumoxid die in der Gerüststruktur gebildeten Hohlräume auffüllt. Bevorzugt ist der mindestens eine in Schritt a) bereitgestellte Siliziumpartikel deshalb herstellbar durch die Disproportionierung von Siliziummonooxid (SiO) bei einer Temperatur von mindestens 600 °C, bevorzugt mindestens 800 °C, bevorzugt von mindestens 950 °C, bevorzugt von 600 °C bis 1100 °C, bevorzugt 900 bis 1100 °C, bevorzugt 950 °C.
Bevorzugt ist ein Fluorid-freies, insbesondere Wasserstofffluorid-freies Verfahren vorgesehen. Durch die Verwendung des Hydroxids anstatt Wasserstofffluorid wird eine selektive Ätzung von Siliziumpartikeln mit einer Siliziumoxidbeschichtung, bevorzugt einer Siliziumdioxidbeschichtung, erhalten, die im Vergleich zu der Wasserstofffluorid-Ätzung gesundheitliche Risiken und umwelttechnische Risiken minimiert sind.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei in einem Schritt c) der mindestens eine Siliziumpartikel mit verringerter Siliziumoxidbeschichtung mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Funktionalisierungsverbindung umgesetzt wird, sodass mindestens ein Siliziumpartikel mit einer verringerten Siliziumoxidbeschichtung erhalten wird, wobei zumindest ein Teil der Funktionalisierungsverbindung gemäß Schritt c) an zumindest einen Teil der Oberfläche des mindestens einen Siliziumpartikels gebunden hat. Durch die Umsetzung des mindestens einen Siliziumpartikel mit der Funktionalisierungsverbindung wird das Fortschreiten des Siliziumoxidabbaus, also das Fortschreiten der Ätzung durch das Hydroxid, unterbunden, sodass insbesondere der nach dem Abbau der Siliziumoxidbeschichtung freigewordene und aktive Siliziumkern des Siliziumpartikel nicht weiter abgebaut wird.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Hydroxid ein Alkalihydroxid, bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Gemisch davon ist. Alkalihydroxide ist kostengünstig, gut in Wasser oder wäßrigen Lösungen löslich und weisen bevorzugt Kationen auf, die gut in Silikaten einbaubar sind.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die Funktionalisierungsverbindung Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Salz desselben, Zitronensäure oder ein Salz derselben oder ein Gemisch davon ist. Diese Funktionalisierungsverbindungen weisen eine stark komplexierende Wirkung auf, sodass der Abbau der Siliziumoxidschicht effektiv unterbunden werden kann.
Bevorzugt ist das Salz des EDTA ein Lithiumsalz. Bevorzugt ist das Salz der Zitronensäure ein Lithiumsalz. Bevorzugt ist das Lithiumsalz der Zitronensäure Mono-Lithiumcitrat, Di-Lithiumcitrat, Tri-Lithiumcitrat oder ein Gemisch davon. Bevorzugt ist das Salz von EDTA Di-Natrium-EDTA, Di-Kalium-EDTA, Di-Lithium-EDTA oder ein Gemisch derselben, bevorzugt Di-Lithium-EDTA. Bevorzugt ist das Salz von EDTA Tri-Natrium-EDTA, Tri-Kalium-EDTA, Tri-Lithium-EDTA oder ein Gemisch derselben, bevorzugt Tri-Lithium-EDTA. Insbesondere bei der Verwendung von Lithiumsalzen als Funktionalisierungsverbindung erhöht sich die spezifische Kapazität der Anode, bevorzugt Hochleistungsanode durch den zusätzlichen Eintrag der Lithiumionen signifikant.
Bevorzugt wird der Schritt b) in einer wässrigen Lösung oder Suspension durchgeführt. Die wässrige Lösung oder Suspension enthält bevorzugt zusätzlich einen Alkohol, bevorzugt Isopropanol. Das Hydroxid ist in dieser Ausgestaltung in einer wässrigen Lösung oder Suspension gelöst. Bevorzugt wird ein Verfahren vorgesehen, wobei der mindestens eine nanoskalige Siliziumpartikel mit dem Hydroxid gemäß Schritt b) mindestens 1 Minute lang, bevorzugt 2 bis 20 Minuten, bevorzugt 10 bis 20 Minuten lang behandelt wird. Bevorzugt liegt dabei das Hydroxid in einer wässrigen Lösung oder Suspension gelöst vor und kann bevorzugt ungehindert auf die Siliziumoxidbeschichtung der Siliziumpartikel einwirken und somit das Siliziumoxid abbauen und somit das Siliziumoxid von dem mindestens einen Siliziumpartikel entfernen.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die Schritte b) und c) gleichzeitig ausgeführt werden. Bevorzugt wird zunächst Schritt b) und anschließend Schritt c) durchgeführt. Bevorzugt wird in eine wässrige Lösung oder Suspension, welche den mindestens einen oder mehrere nanoskalige Siliziumpartikel mit Siliziumoxidbeschichtung enthält, zunächst das Hydroxid, also die Hydroxidionen, zum zumindest teilweisen Abbau der Siliziumoxidbeschichtung eingebracht und anschließend oder gleichzeitig, bevorzugt anschließend, die mindestens eine Funktionalisierungsverbindung zugesetzt.
Bevorzugt wird die nach dem Schritt b) noch auf den Siliziumpartikeln vorhandene Siliziumoxidbeschichtung, bevorzugt durch die Funktionalisierungsverbindung, so modifiziert, dass das Siliziumoxid zumindest teilweise, bevorzugt komplett, zu einem Alkalisilikat, bevorzugt zu einem Lithiumsilikat umgesetzt wird. An die Oberfläche der so modifizierten Siliziumpartikel wird ebenfalls bevorzugt die Funktionalisierungsverbindung und/oder der mindestens eine Alkohol gebunden. Bevorzugt werden deshalb Siliziumpartikel erhalten, die eine Alkalisilikatbeschichtung aufweisen, auf deren Außenfläche die mindestens eine Funktionalisierungsverbindung und/oder mindestens ein Alkohol gebunden ist.
Bevorzugt wird der Schritt b) und/oder der Schritt c) mindestens 5 Minuten lang, bevorzugt 5 bis 60 Minuten lang, bevorzugt 5 bis 20 Minuten lang durchgeführt.
Bevorzugt wird der in Schritt d) erhaltene mindestens eine Siliziumpartikel getrocknet, bevorzugt bei einer Temperatur von mindestens 50 °C und einer maximalen Temperatur von bevorzugt 150 °C und einem Druck von weniger als 20 mbar.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei die Behandlung gemäß Schritt b) und/oder das Umsetzen gemäß Schritt c) dadurch beendet wird, dass zur wässrigen Lösung oder Suspension ein Alkohol, insbesondere Isopropanol, zugegeben wird. Durch die Zugabe des Alkohols, insbesondere Isopropanol, flockt der mindestens eine oder die mehreren Siliziumpartikel aus.
Unter dem Begriff „Ausflocken“ wird verstanden, dass die in der Lösung oder Suspension nanodispers vorliegenden Siliziumpartikeln durch die Zugabe des Alkohols, insbesondere des Isopropanols, koagulieren.
Bevorzugt wird der mindestens eine nanoskalige oder die nanoskaligen Siliziumpartikel nach der Zugabe des Alkohols, bevorzugt von Isopropanol, – das heißt nachdem der mindestens eine nanoskalige Siliziumpartikel ausgefallen ist oder ausgeflockt ist – mit mindestens einer wässrigen Alkohollösung, bevorzugt mit einer wässrigen Isopropanollösung, gewaschen. Bevorzugt wird der mindestens eine Siliziumpartikel mit reinem Alkohol, bevorzugt mit reinem Isopropanol gewaschen.
Bevorzugt ist das Verhältnis von Alkohol zu Wasser in der wässrigen Alkohollösung von 5:1 bis 1:2, bevorzugt 3:3 zu 1:1.
Bevorzugt wird der mindestens eine Siliziumpartikel mit mehreren wässrigen Alkohollösungen, bevorzugt wässrigen Isopropanollösungen, gewaschen, wobei der Isopropanolanteil ansteigt. Bevorzugt wird der mindestens eine Siliziumpartikel daher zunächst mit einer wässrigen Alkohollösung, bevorzugt mit einer wässrigen Isopropanollösung gewaschen, wobei das Verhältnis von Isopropanol zu Wasser 1:1 ist, und anschließend mit einer wässrigen Alkohollösung, bevorzugt mit einer wässrigen Isopropanollösung, wobei das Verhältnis von Alkohol zu Wasser, bevorzugt von Isopropanol zu Wasser 3:1 ist. Anschließend wird der mindestens eine Siliziumpartikel zusätzlich und bevorzugt mit reinem Alkohol, bevorzugt reinem Isopropanol gewaschen.
Bevorzugt weist die wässrige Alkohollösung zusätzlich eine Funktionalisierungsverbindung, bevorzugt ein Citratsalz, bevorzugt ein Lithiumcitrat auf. Der Alkohol ist bevorzugt Isopropanol oder Ethanol.
Bevorzugt ist ein Verfahren vorgesehen, wobei das Hydroxid gemäß Schritt b) eine alkalische Lauge ist.
Bevorzugt wird als Alkohol ein einfacher oder mehrfacher Alkohol mit einer Kohlenstoffkettenlänge von C₁ bis C₁₀, bevorzugt von C₁ bis C₅, bevorzugt Isopropanol, eingesetzt.
Ebenfalls sind nanoskalige Siliziumpartikel vorgesehen, die durch ein erfindungsgemäßes oder erfindungsgemäß bevorzugtes Verfahren hergestellt wurden.
Die durch das erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren hergestellte nanoskalige Siliziumpartikel weisen eine Siliziumoxidschicht mit einer maximalen Dicke von 3 nm, bevorzugt von 0,5 bis 3 nm (jeweils gemessen mittels TEM) auf.
Unter dem Begriff „Dicke“ wird der senkrechte Abstand eines Punktes auf der Oberfläche des Siliziumkerns zur Außenfläche der Siliziumoxidbeschichtung verstanden.
Der gemäß eines erfindungsgemäßen oder erfindungsgemäß bevorzugten Verfahrens hergestellte Siliziumpartikel weisen daher bevorzugt eine Oberfläche auf, die zumindest teilweise, bevorzugt komplett, mit einer Funktionalisierungsverbindung und/oder mindestens einem Alkohol besetzt ist. Bevorzugt hat die Funktionalisierungsverbindung und/oder der mindestens eine Alkohol auf der Siliziumoxidschicht und/oder Siliziumoberfläche, bevorzugt an die Außenfläche der Siliziumoxidschicht und/oder des Siliziums gebunden.
Bevorzugt wird ein nanoskaliges Siliziumpartikel, bevorzugt nanoskalige Siliziumpartikel, erhalten, wobei die Siliziumoxidschicht eine maximale Dicke von maximal 3 nm, bevorzugt von 0,5 bis 3 nm (jeweils gemessen durch TEM) aufweist.
Bevorzugt wird mindestens ein nanoskaliges Siliziumpartikel, bevorzugt nanoskalige Siliziumpartikel, erhalten, aufweisend eine Alkalisilikatbeschichtung mit einer maximalen Dicke von maximal 3 nm, bevorzugt von 0,5 bis 3 nm, wobei die Oberfläche der Alkalisilikatbeschichtung mit mindestens einem Alkohol und/oder mindestens einer Funktionalisierungsverbindung zumindest teilweise, bevorzugt komplett, besetzt ist oder wobei diese auf der Außenfläche der Alkalisilikatbeschichtung gebunden sind.
Die Erfindung sieht ebenfalls die Verwendung der durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten, nanoskaligen Siliziumpartikel und/oder den erfindungsgemäßen nanoskaligen Siliziumpartikeln zur Herstellung Elektrode, bevorzugt einer Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie vor.
Außerdem sieht die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie vor, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:

i) Bereitstellen von durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten, nanoskaligen Siliziumpartikeln oder von erfindungsgemäßen Siliziumpartikeln,
ii) Bereitstellen von Graphit, Leitruß und eines wasserlöslichen oder alkohollöslichen Bindemittel,
iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen, so dass eine Paste hergestellt wird,
iv) Herstellen einer Elektrode, bevorzugt Anode aus der in Schritt iii) hergestellten Paste und
v) Erhalten einer Elektrode, bevorzugt Anode mit den durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikeln oder den erfindungsgemäßen nanoskaligen Siliziumpartikeln.

Bevorzugt enthält die Elektrode als Leitruß einen synthetischen Ruß, vorzugsweise mit einer mittleren Teilchengröße von 20 bis 60 nm.
Das Bindemittel enthält bevorzugt mindestens eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polyacrylsäure, Natriumcellulose, Natriumalginat und SBR („Styrene-Butadiene-Rubber“-Latex). Das Bindemittel ist bevorzugt ein Polyacrylsäure basiertes Bindemittel.
In Schritt iv) wird die Paste bevorzugt auf einen Anodenträger aufgebracht und dieser beschichtete Träger anschließend getrocknet. Somit wird eine Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie erhalten. Bevorzugt werden 1 bis 80 Gew.-% der erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Siliziumpartikel mit 30 bis 80 Gew.-% Graphit, 0,1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 12 Gew.-% Leitruß und 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 8 bis 15 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt Polyacrylsäure (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Siliziumpartikel, Graphit, Leitruß und Bindemittel) vermischt. Bevorzugt weist die Paste 10 bis 20 Gew.-% der erfindungsgemäß oder erfindungsgemäß bevorzugt hergestellten Siliziumpartikel, 60 bis 77 Gew.-% Graphit, 5 bis 12 Gew.-% Leitruß und 8 Gew.-% Bindemittel, bevorzugt Polyacrylsäure, (jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Gemisches aus Siliziumpartikeln, Graphit, Leitruß und Bindemittel) auf.
Bevorzugt weist die Elektrode, bevorzugt die Silizium-Anode oder die Silizium-/Kohlenstoff-Komposit-Anode, zusätzlich Additive auf.
Die Erfindung sieht ebenfalls eine Lithium-Ionen-Batterie vor, umfassend mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Anode durch ein erfindungsgemäßes Verfahren hergestellte nanoskalige Siliziumpartikel und/oder erfindungsgemäße nanoskalige Siliziumpartikel aufweist. Falls die Elektrolytzusammensetzung eine feste Elektrolytzusammensetzung ist, wirkt Elektrolytzusammensetzung auch als das elektrisch isolierende Element.
Unter dem Begriff „Lithium-Ionen-Batterie“ wird erfindungsgemäß sowohl eine primäre als auch sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, bevorzugt eine sekundäre Lithium-Ionen-Batterie, verstanden. Eine primäre Lithium-Ionen-Batterie ist eine nicht-wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie; eine sekundäre Batterie ist eine wiederaufladbare Lithium-Ionen-Batterie.
Als Aktivmaterial wird in der Kathode bevorzugt eine Lithiummetalloxid-Verbindung verwendet, bevorzugt Lithiumcobaltdioxid LiCoO₂, Lithiumnickelmanganoxid LiNi_0,5Mn_1,5O₄, Lithiummangandioxid LiMnO₂, Lithiummangantetraoxid LiMn₂O₄, Lithiumnickelmangancobaltoxid LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂, Lithiumeisenphosphat LiFePO₄ und eine beliebige Kombination davon.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung mindestens ein aprotische, nicht wässrige Lösungsmittel auf. Bevorzugt ist das mindestens eine aprotische, nicht wässrige Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Tetrahydrofuran (THF), 1,2-Dimethoxyethan (DME), 2-Methyltetrahydrofuran (2Me-THF), Vinylencarbonat (VC), N-Methylpyrrolidon (NMP), Acetonitril, Ethylacetat und einer beliebigen Kombination davon, bevorzugt : Propylencarbonat (PC), Ethylencarbonat (EC), Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC) und einer beliebigen Kombination davon.
Bevorzugt weist die Elektrolytzusammensetzung zusätzlich mindestens ein Lithiumsalz auf, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆), Lithiumtetrafluoroborat (LiBF₄), Lithiumperchlorat (LiClO₄), Lithiumhexafluoroarsenat (LiAsF₆) und Lithiumdisoxalatoborat (LiBOB), LiDFOB (Lithiumdifluorooxalatoborat), Lithiumbis(fluorsulfonyl)imid (LiFSI), LiTFSI (Lithiumbis(trifluoromethansulfanoyl)imid) und einer beliebigen Kombination davon. Das mindestens eine Lithiumsalz dient bevorzugt als Leitsalz. Die Konzentration des Lithiumsalzes, bevorzugt des Leitsalzes, liegt bevorzugt im Bereich von 0,8 bis 1,2 M (mol/L).
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das elektrisch isolierende Element ein Separatorelement. Bevorzugt weist die Lithium-Ionen-Batterie mindestens ein Separatorelement, bevorzugt mindestens zwei Separatorelemente, bevorzugt genau zwei Separatorelemente, bevorzugt genau ein Separatorelement, bevorzugt pro Anoden-Kathodenpaar auf. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement mit der Elektrolytzusammensetzung getränkt, bevorzugt in einer Menge von 5 μL bis 500 μL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in einer Menge von 100 μL bis 500 μL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Forschungsversuchzellen, oder bevorzugt 5 μL bis 50 μL pro cm² des mindestens einen Separatorelements, bevorzugt in Vollzellen, insbesondere um das Gewicht der Batterie zu verringern. Bevorzugt ist das mindestens eine Separatorelement eine mikroporöse, bevorzugt keramische und hitzebeständige, Membran, die für Ionen durchlässig ist oder ein Polyolefinseparatorelement.
Bevorzugte Ausgestaltungen der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele näher erläutert. Dabei zeigt die
1 eine schematische Darstellung einer galvanischen Zelle einer Lithium-Ionen-Batterie, und
2 ein Diagramm, wobei die spezifische Kapazität K (mAh/g) von zwei unterschiedlichen galvanischen Zellen einer Lithium-Ionen-Batterie gegen die Zyklenanzahl X aufgetragen wurde, wobei einmal unbehandelte nanoskalige Siliziumpartikel und einmal erfindungsgemäß behandelte Siliziumpartikel als Anodenbestandteil eingesetzt werden.
1 zeigt dabei eine galvanische Zelle 1 einer Lithium-Ionen-Batterie mit einer Kathode 2 und einer Anode 3, wobei die Kathode 2 und die Anode 3 durch ein Separatorelement 4 voneinander getrennt sind, wobei das Separatorelement 4 mit einer Elektrolytzusammensetzung getränkt ist. Die Anode 3 weist die erfindungsgemäß hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikel auf. Eine Lithium-Ionen-Batterie kann auch mehrere dieser galvanische Zellen 1 aufweisen.
2 zeigt die spezifische Kapazität K (mAh/g) einer erfindungsgemäßen galvanischen Zelle (Kurve 5) und einer aus dem Stand der Technik bekannten galvanischen Zelle (Kurve 6) über eine Zyklenzahl X. Die erfindungsgemäße galvanische Zelle weist eine Anode auf, welche die erfindungsgemäß hergestellten nanoskaligen Siliziumpartikel aufweist. Die aus dem Stand der Technik bekannte galvanische Zelle weist eine Anode auf, welche die unbehandelten nanoskaligen Siliziumpartikel aufweist – d.h. nanoskalige Siliziumpartikel mit einer dickeren Siliziumoxidbeschichtung. Dabei zeigt sich eindeutig, dass durch den Abbau der Siliziumoxidbeschichtung durch das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere durch das Behandeln mit Hydroxidionen, mit Alkalihydroxiden, die spezifische Kapazität einer galvanischen Zelle für eine Lithium-Ionen-Batterie nach dem dritten Zyklus nach erstmaliger Inbetriebnahme der galvanischen Zelle im Vergleich zu einer galvanischen Zelle erhöht ist, wobei unbehandelte Siliziumpartikel, das heißt mit einer dickeren Siliziumbeschichtung, eingesetzt werden. Diese erhöhte spezifische Kapazität bleibt über einen langen Zeitraum, das heißt mindestens über eine Zyklenanzahl von mindestens 150, erhalten.
Beispiele
Beispiel 1:
In einem 100 ml Becherglas werden 0,5608 g KOH vorgelegt und mit 10 ml H₂O aufgelöst, anschließend werden 0,5267 g Li₃-Citrat-tetra-hydrat hinzugegeben und aufgelöst. Der Lösung werden 5 ml Isopropanol hinzugegeben. Unter ständigen Rühren (700 U/min) werden zu der Lösung 4,0205 g nanoskaliges Silizium zugegeben. Die Suspension wird 12 min lang gerührt und anschließend mit 60 ml Isopropanol versetzt. Die trübe und durchsichtige Suspension flockt nach der Zugabe des Isopropanol aus. Nach weiteren 12 min Rühren wird die Lösung filtriert. Der Filterkuchen wird zuerst mit 100 ml Lösung A (Isopropanol:H₂O im Verhältnis 1:1), dann mit 60 ml Lösung B (Isopropanol:H₂O im Verhältnis 3:1) und anschließend mit 60 ml reinem Isopropanol gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 80 °C und 7 mbar Umgebungsdruck getrocknet.
Beispiel 2:
In einem 100 ml Becherglas werden 0,5810 g KOH vorgelegt und mit 10 ml H₂O aufgelöst, anschließend werden 1,0164 g Li₃-Citrat-tetra-hydrat hinzugegeben und aufgelöst. Der Lösung werden 5 ml Isopropanol hinzugegeben. Unter ständigen Rühren (500 U/min) werden zu der Lösung 4,0088 g nanoskaliges Silizium zugegeben. Die Suspension wird 15 min lang gerührt und anschließend mit 60 ml Isopropanol versetzt. Die trübe und durchsichtige Suspension flockt nach der Zugabe des Isopropanol aus. Nach weiteren 15 min Rühren wird die Lösung filtriert. Der Filterkuchen wird zuerst mit 45 ml Lösung C (3 g Li₃-Citrat-tetra-hydrat, 30 H₂O und 15 g Isopropanol) und anschließend mit 30 ml reinem Isopropanol gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 80 °C und 7 mbar Umgebungsdruck getrocknet.
Beispiel 3:
In einem 100 ml Becherglas werden 0,2882 g KOH vorgelegt und mit 10 ml H₂O aufgelöst, anschließend werden 1,0145 g Li₃-Citrat-tetra-hydrat hinzugegeben und aufgelöst. Der Lösung werden 5 ml Isopropanol hinzugegeben. Unter ständigen Rühren (500 U/min) werden zu der Lösung 4,0290 g nanoskaliges Silizium zugegeben. die Suspension wird 18 min lang gerührt und anschließend mit einer 40 ml Lösung D (30 ml Isopropanol und 10 ml H₂O) versetzt und weitere 7 min lang gerührt. Nach Zugabe von weiteren 40 ml Lösung D wird die Suspension erneut 7 min lang gerührt und anschließend wird die Lösung filtriert. Der Filterkuchen wird zuerst mit 100 ml Lösung A (Isopropanol:H₂O im Verhältnis 1:1), dann mit 60 ml Lösung B (Isopropanol:H₂O im Verhältnis 3:1) und anschließend mit 60 ml reinem Isopropanol gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 80 °C und 7 mbar Umgebungsdruck getrocknet.
Beispiel 4
In einem 100 ml Becherglas werden 0,4488 g LiOH vorgelegt und mit einer Lösung aus 10 ml H₂O und 20 ml Ethanol aufgelöst. Unter ständigen Rühren (700 U/min) werden zu der Lösung 3,01885 g nanoskaliges Silizium zugegeben. Die Suspension wird 3 min lang gerührt und anschließend mit 0,155 g Li₃-Citrat versetzt. Die Suspension wird weitere 30 min gerührt und anschließend filtriert. Der Filterkuchen wird zuerst mit 100 ml Ethanol gewaschen. Der Filterkuchen wird bei 80 °C und 7 mbar Umgebungsdruck getrocknet.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 20120, 157–166 [0012]
A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4 (3), 2010, 157–166 [0018]
A. Aimable, P. Bowen: Processing and Application of Ceramics, 4, (3), 2010, 157–166 [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst: a) Bereitstellen von mindestens einem nanoskaligen Siliziumpartikel mit Siliziumoxidbeschichtung und b) Behandeln des mindestens einen in Schritt a) bereitgestellten mindestens einen nanoskaligen Siliziumpartikel mit einem Hydroxid, sodass die Siliziumoxidbeschichtung zumindest teilweise abgebaut wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Verfahren zusätzlich die Schritt c) umfasst, wobei der mindestens eine Siliziumpartikel mit zumindest verringerter Siliziumoxidbeschichtung mit einer mindestens eine Carboxylgruppe aufweisenden Funktionalisierungsverbindung umgesetzt wird.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Hydroxid ein Alkalihydroxid, bevorzugt Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine Carboxylgruppe aufweisende Funktionalisierungsverbindung EDTA (Ethylendiamintetraessigsäure) oder ein Salz derselben, Zitronensäure oder ein Salz derselben oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Behandeln gemäß Schritt b) und/oder das Umsetzen gemäß Schritt c) in einer wässrigen Lösung oder Suspension stattfindet und, wobei das Behandeln gemäß Schritt b) und/oder das Umsetzen gemäß Schritt c) bevorzugt dadurch beendet wird, dass ein Alkohol, insbesondere Isopropanol, zugegeben wird.
Nanoskalige Siliziumpartikel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrere der Ansprüche 1 bis 5.
Verwendung von nanoskaligen Siliziumpartikel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer Ansprüche 1 bis 5, in einer Elektrode.
Verfahren zur Herstellung einer Elektrode, bevorzugt Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: i) Bereitstellen von nanoskaligen Siliziumpartikeln, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, ii) Bereitstellen von Graphit, Leitruß und eines wasserlöslichen oder alkohollöslichen Bindemittel, iii) Vermischen der in Schritt i) und ii) bereitgestellten Verbindungen, so dass eine Paste hergestellt wird, iv) Herstellen einer Elektrode, bevorzugt einer Anode, aus der in Schritt iii) hergestellten Paste und v) Erhalten der Elektrode, bevorzugt der Anode, mit nanoskaligen Siliziumpartikeln.
Anode für eine Lithium-Ionen-Batterie, aufweisend nanoskalige Siliziumpartikel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer Ansprüche 1 bis 5.
Lithium-Ionen-Batterie, umfassend mindestens eine Kathode, mindestens eine Anode, ein elektrisch isolierendes Element und eine Elektrolytzusammensetzung, wobei die Anode nanoskalige Siliziumpartikel, hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem oder mehrerer Ansprüche 1 bis 5 aufweist.