CN103545497B - 一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双壳层结构的锂离子电池负极材料，其特征在于：由两个壳层组成，第一壳层为金属氧化物壳层，第二壳层为无形型碳壳层材料，第一壳层包裹在硅颗粒表面，而第二壳层则包裹在第一壳层表面；其中金属氧化物壳层为氧化铝、氧化锆、氧化锌中的一种；无形型碳壳层为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯碳化而得。其利用氧化物来降低电解液与硅粉本身的反应界面，减少副反应，利用碳材料的柔性和可伸缩性，降低硅体积膨胀引起的粉化问题。另外，本发明还提供了该负极材料的制备方法，该方法制备简单，具有批量化生产的可能性。

Description

一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法，特别是涉及到一种双壳层结构的硅/氧化物/碳负极材料和它的制备方法，属于锂离子电池用材料技术领域。
背景技术
1990年，SONY公司推出了第一块锂离子电池，电池材料碳素材料作为负极，采用钴酸锂材料作为正极。该电池由于具有非常高的能量密度、安全性和对环境有好，并且无记忆效应等优点，迅速取代市场上应用比较成熟的镍氢电池，一跃成为数码产品和手机用主要电源。进过二十多年的发展和技术的革新，如今的锂离子电池技术已经有了更大的进步，而且应用范围也越来越广泛，包括储能、电子产品、电动汽车等领域。
电池技术的进步无外乎两点：一、制造技术的进步，传统电池多采用纯手工或半手工半自动化的方式进行组装，这大大影响了电池单体的安全性和能量的发挥，而如今，锂离子电池等整个制作过程都可以完全自动化，制作环境也能够得到有效控制，工人的熟练程度也越来越高，因此电池的一致性和安全性有了很大的改善；二、材料技术的进步，传统锂电池的能量密度只有100wh/kg左右，而如今的电池能量密度可以达到180wh/kg，甚至更高。这主要归结于材料技术的进步，正负极材料容量不断的提高，大大地改进了电池单体的能量。
然而，现有的正负极材料的容量还不足以大大地提高电池单体的能量密度水平，正负极材料都需想着更高容量的方向发展。以往的负极材料大多为碳系材料，如人造石墨、天然石墨、硬碳等，这类材料放电容量基本在350mAh/g左右，虽然此容量相对于现有正极材料完全能够满足要求，但对于日臻成熟和发展迅速的一些新型高容量正极材料，如富锂材料、镍锰尖晶石高电压材料来说，这些碳系材料已经不能够满足要求了，因此需开发出具有高容量的负极材料，与之匹配，提高单体能量密度。
近年来，硅材料由于具有非常高的容量（理论容量4200mAh/g），受到了广泛关注，也成为近期研究的热点。然而由于硅材料本身存在问题所制约，该材料的发展受到了一定的制约。例如，纯硅材料在充电过程中，体积会发生400%的膨胀，导致材料的粉化，进而从负极极板中脱落，造成不可逆的容量损失和安全性降低。另外，如果负极活性材料全部使用硅粉，价格较为昂贵，不利于大批量的应用。
制备核壳结构材料是近年来发展比较完善和成熟的一类对材料改性的方法，该方法也被广泛应用于电池材料的制备。通过核壳结构的多界面功能，改善电解液与材料本身的反应效率，利用核壳结构的多组分特征，改变活性材料配比，增加电极材料循环稳定性。检索专利，还没有发现与本专利所提及的制备方法和材料组分相似的专利申请。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种双壳层结构的锂离子电池负极材料，其具有多壳层结构的电极材料，以改善硅材料在充放电过程中的体积膨胀和颗粒粉化问题，其第一壳层为金属氧化物壳层，第二壳层为无定形碳材料，该材料循环性能优异，是利用氧化物来降低电解液与硅粉本身的反应界面，减少副反应，利用碳材料的柔性和可伸缩性，降低硅体积膨胀引起的粉化问题。
本发明的另一个目的在于提供一种双壳层结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其制备工艺简单，具有批量化生产的可能性；第一壳层为金属氧化物壳层主要成分为氧化铝、氧化锆、氧化锌中的一种；第二壳层为无形型碳材料，主要由有机高分子碳化而得。
本发明的技术方案是这样实现的：一种双壳层结构的锂离子电池负极材料，其特征在于：由两个壳层组成，第一壳层为金属氧化物壳层，第二壳层为无形型碳壳层材料，第一壳层包裹在硅颗粒表面，而第二壳层则包裹在第一壳层表面；其中金属氧化物壳层为氧化铝、氧化锆、氧化锌中的一种；无形型碳壳层为蔗糖、葡萄糖、聚乙烯碳化而得。
一种双壳层结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下：
a）将商业化的颗粒尺寸为20~300nm的硅粉与可溶性硝酸盐按照1:（0.05~0.2）的摩尔比例溶于去离子水溶液中，进行高速搅拌，搅拌温度为80~120oC，直至水分全部蒸发；
b）将上述步骤所得粉末置于具有惰性气体保护的管式炉或者真空炉中进行烧结，烧结时间为3~6h，烧结温度为300~650oC，然后进行室温冷却；
c）将步骤b）所得粉末与有机高分子按照质量比1:（2.2~3.8）的比例通过无水乙醇或丙酮进行混合，然后利用高能球磨机进行球磨，球磨时间为10~15h，所得酱料100oC烘干；
d）步骤c）所得产物再次置于具有惰性气体保护的管式炉或者真空炉中进行烧结，烧结时间为5~10h，烧结温度为600~750oC，室温冷却后即可得“硅/氧化物/碳”双壳层结构负极材料；
步骤a）中所述可溶性硝酸盐包括硝酸锌、硝酸锆和硝酸铝；步骤c）中所述有机高分子包括蔗糖、葡萄糖、聚乙烯；步骤b）和步骤d）中所述惰性气体包括氩气、氮气。
本发明积极效果是其制备工艺简单，具有批量化生产的可能性；第一壳层为金属氧化物壳层主要成分为氧化铝、氧化锆、氧化锌中的一种；第二壳层为无形型碳材料，主要由有机高分子碳化而得。
附图说明
图1是本发明所述“硅/氧化物/碳”双壳层结构负极材料的结构示意图，其中“1”为纳米硅粉，“2”为金属氧化物第二壳层，“3”为无定形碳第二壳层。
图2是本发明实例1中所制备材料的循环性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述，在下述的具体实施例的描述中，给出了大量具体的细节以及便提供对本发明更为深刻的理解。
实施例1
图1所示，将商业化的颗粒尺寸为20nm的硅粉与硝酸铝按照1:0.35的摩尔比例溶于去离子水溶液中，进行高速搅拌，搅拌温度为80oC，直至水分全部蒸发；将上述步骤所得粉末置于具有氩气保护的管式炉中进行烧结，烧结时间为3h，烧结温度为650oC，进行室温冷却；然后将上述产物与蔗糖按照质量比1:3.8的比例通过无水乙醇进行混合，利用高能球磨机进行球磨，球磨时间为10h；最后将球磨所得浆料100oC烘干后，再次置于具有氩气保护的管式炉中进行烧结5h，烧结温度为750oC，室温冷却后即可得“硅/氧化铝/碳”双壳层结构负极材料。
实施例2
将商业化的颗粒尺寸为300nm的硅粉与硝酸锌按照1:0.05的摩尔比例溶于去离子水溶液中，进行高速搅拌，搅拌温度为120oC，直至水分全部蒸发；将上述步骤所得粉末置于具有氮气保护的管式炉中进行烧结，烧结时间为6h，烧结温度为300oC，进行室温冷却；然后将上述产物与葡萄按照质量比1:2.5的比例通过丙酮进行混合，利用高能球磨机进行球磨，球磨时间为15h；最后将球磨所得浆料100oC烘干后，再次置于具有氮气保护的管式炉中进行烧结10h，烧结温度为600oC，室温冷却后即可得“硅/氧化锌/碳”双壳层结构负极材料。
实施例3
将商业化的颗粒尺寸为150nm的硅粉与硝酸锆按照1:0.2的摩尔比例溶于去离子水溶液中，进行高速搅拌，搅拌温度为100oC，直至水分全部蒸发；将上述步骤所得粉末置于真空炉中进行烧结，烧结时间为5h，烧结温度为500oC，然后进行室温冷却；将上述产物与聚乙烯按照质量比1:2.2的比例通过无水乙醇进行混合，利用高能球磨机球磨11h；将球磨所得浆料100oC烘干后，置于700oC真空烧结炉中烧结7h，，室温冷却后即可得“硅/氧化锆/碳”双壳层结构负极材料。

Claims (3)

1.一种双壳层结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于负极材料包括两个壳层，第一壳层为金属氧化物壳层，第二壳层为无形型碳壳层材料，第一壳层包裹在硅颗粒表面，而第二壳层则包裹在第一壳层表面；其中金属氧化物壳层为氧化铝、氧化锆、氧化锌中的一种；无形型碳壳层为蔗糖、葡萄糖或聚乙烯碳化而得；
其具体的制备步骤如下：
a）将商业化的颗粒尺寸为20~300nm的硅粉与可溶性硝酸盐按照1:（0.05~0.2）的摩尔比例溶于去离子水溶液中，进行高速搅拌，搅拌温度为80~120oC，直至水分全部蒸发；
b）将上述步骤所得粉末置于具有惰性气体保护的管式炉或者真空炉中进行烧结，烧结时间为3~6h，烧结温度为300~650oC，然后进行室温冷却；
c）将步骤b）所得粉末与蔗糖、葡萄糖或聚乙烯按照质量比1:（2.2~3.8）的比例通过无水乙醇或丙酮进行混合，然后利用高能球磨机进行球磨，球磨时间为10~15h，所得浆料100oC烘干；
d）步骤c）所得产物再次置于具有惰性气体保护的管式炉或者真空炉中进行烧结，烧结时间为5~10h，烧结温度为600~750oC，室温冷却后即可得“硅/氧化物/碳”双壳层结构负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种双壳层结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤a）中可溶性硝酸盐包括硝酸锌、硝酸锆或硝酸铝。
3.根据权利要求1所述的一种双壳层结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于所述的步骤b）和步骤d）中的惰性气体包括氩气或氮气。
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