KR20140110940A - 리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소 - Google Patents

리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소 Download PDF

Info

Publication number
KR20140110940A
KR20140110940A KR1020147019293A KR20147019293A KR20140110940A KR 20140110940 A KR20140110940 A KR 20140110940A KR 1020147019293 A KR1020147019293 A KR 1020147019293A KR 20147019293 A KR20147019293 A KR 20147019293A KR 20140110940 A KR20140110940 A KR 20140110940A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
silicon
oxide
zeta potential
negative electrode
core
Prior art date
Application number
KR1020147019293A
Other languages
English (en)
Inventor
슈친 풋
잔 길라이어
크리스 드리센
쟝-세바스티엔 브리델
니콜라스 마륵스
델핀 론그리에
단 브이. 고이아
쟌 아이. 엔자기
Original Assignee
우미코르
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 우미코르 filed Critical 우미코르
Publication of KR20140110940A publication Critical patent/KR20140110940A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0416—Methods of deposition of the material involving impregnation with a solution, dispersion, paste or dry powder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0492—Chemical attack of the support material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/386—Silicon or alloys based on silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/483—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides for non-aqueous cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 규소를 포함하고 표면의 제타 전위에 영향을 미치는 화학적으로 처리된 또는 코팅된 표면을 갖는 리튬-이온 배터리용 음극 재료에 관한 것이다. 상기 활성 물질은 규소를 포함하는 코어(11)를 포함하는 입자 또는 입자 및 와이어로 구성되고, 이때 상기 입자는 pH 3.5와 9.5 사이, 바람직하게는 pH 4 내지 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는다. 상기 코어는 아미노 작용 금속산화물로 화학적으로 처리되거나, 상기 코어는 OySiHx 기(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 초과 내지 3 미만이고, x는 y보다 큼)로 적어도 부분적으로 덮여있거나, 상기 코어는 흡착된 무기 나노입자 또는 양이온성 다가 금속 이온 또는 산화물로 덮여 있다.

Description

리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소{POSITIVELY CHARGED SILICON FOR LITHIUM-ION BATTERIES}
본 발명은 규소를 포함하고 표면의 제타 전위에 영향을 미치는 화학적으로 처리된 또는 코팅된 표면을 갖는 리튬-이온 배터리용 음극 재료에 관한 것이다.
Li-이온 기술은 휴대용 배터리 시장을 지배하고 EV 및 HEV 적용을 위한 강력한 후보이다. 따라서, 이러한 큰 용적 적용의 경우, 보다 높은 에너지 밀도 및 전력률 전극에 대한 필요성 이외에, 안전성 및 비용 문제가 극복되어야 한다. 이 과제를 해결하기 위해, 고전적인 Li 삽입 기작에 비해 상이한 Li 반응성 기작(전환, 치환 및 합금화 반응)을 요구하는 매우 다양한 연구 방향들이 어느 정도 성공적으로 조사되고 있다. 최근 발견으로 인해 명확히 나노물질은 인터칼레이션 화합물(올리빈 LiFeP04)을 갖는 양극 측 및 합금화 반응을 갖는 음극 측 둘다에 있어서 상업용 전지에서 신속히 구현되는 단계에 있다.
리튬을 사용한 원소의 전기화학적 합금화에 대한 실험 연구는 데이(Dey)가 실온에서 Sn, Pb, Al, Au 등을 사용한 Li 합금의 생성을 기술하고 이들이 야금술 방식에 의해 제조된 것과 유사하다고 지적하였을 때인 1970년대 초반에 시작되었다. 1976년, Li는 Li12Si7, Li14Si6, Li13Si4 및 Li22Si5 상의 연속 형성을 통해 고온에서 Si와 전기화학적으로 반응한다는 것이 발견되었다. 본 발명자들은 이 전기화학적 반응이 실온에서 Li15Si4 단성분으로 한정된다는 것을 알고 있지만, 이들의 성질(인터칼레이션, 합금화, 전환)과 관계없이 상응하는 중력(3579 mAh/g) 및 용적(8330 mAh/cm3) 용량은 지금까지 확인된 모든 다른 Li 흡수 반응을 훨씬 앞서고, 이 시스템에 대한 과거, 현재 및 확실히 미래 초점을 자체 정당화한다.
따라서, 합금에 기초한 전극에 내재하는 결점은 전극의 전기화학적 연삭 및 이로 인한 그의 전기 삼출 손실, 및 이 과정에서 입자 표면 상에서의 막대한 전해질 분해를 초래하는, 후속 충전/방전 시 큰 용적 스윙에 의해 야기된 그들의 좋지 않은 사이클링 수명(예를 들면, 빠른 용량 감퇴)에 있다. 이 문제를 피하기 위해, 제1 방안은 변형 및 탈위의 통상적인 기작이 미세 규모와 동일하지 않기 때문에, 즉 작은 입자가 파괴 없이 응력을 방출할 수 있기 때문에 나노입자로 만들어진 전극을 사용하는 것이었다. 불운하게도, 이들 나노규모 규소 분말은 공기에 노출될 때 신속히 산화되고, 국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 개시된 바와 같이 상업적으로 입수가능한 Si 또는 플라스마 공정에서 제자리에서 만들어진 Si의 표면은 (양성자화된) 실란올 기 SiOH에 의해 덮여있다. 이들 표면 실란올 기는 배터리의 수명 동안 음극에서 규소 입자의 비-최적 거동을 야기한다.
전극 통합성을 유지하는 다른 방법은 1) 기판에의 강한 부착을 통해 최상의 전기 접촉을 제공하여 사이클링 동안 고품질 전기 접촉을 가능하게 하는 금속 박막의 제조, 2) 흥미로운 사이클링 성질을 갖는 Si/C/카복시-메틸-셀룰로스(CMC) 전극이 달성되도록 적절한 결합제(binder)를 사용한 (금속-탄소-결합제) 복합 전극의 제조, 또는 3) 용적 완충제 매트릭스로서 작용하는 탄소를 사용한 금속-탄소(Si/C, Sn/C) 복합물의 유기 전구체의 열분해를 통한 정밀화이다.
슬러리 제조의 개선 및 우수한 결합제의 선택으로 규소 기제 전극의 거동을 개선하기 위한 엄청난 진보가 10년 동안 달성되었다. 그럼에도 불구하고, 활성 물질 입자는 다음 단계의 개선을 실현하도록, 특히 사이클링 동안 보다 우수한 용량 보유를 제공하도록 더 조정될 필요가 있다. 오늘날, 음극 용량이 리튬 반대 전극으로 유지될 수 있는 경우, 규소 기제 금속-기제 전극은 일반적으로 한정된 양의 리튬을 함유하는 양극으로 약한 용량 보유를 제공한다. 이 문제를 해결하기 위해, 규소 표면은 전해질 분해를 한정하도록 변경될 필요가 있다.
상이한 방법들을 이용하여 규소 표면을 변경하고 보호할 수 있다. 그러나, 상기 물질이 전해질의 안정성의 잠재적인 범위를 증가시켜 전해질 분해를 감소시킬 필요가 있기 때문에 전해질의 반응성에 따라 신규 표면을 선택할 필요도 있다. 미국 특허출원 공보 제2011/0292570호에서 양성 표면 전하를 갖는 Si 나노입자는 그라펜으로 코팅된다. 양성 전하는 바람직하게는 아미노 기 및 암모늄 기, 예컨대, NR2 및 NR3 +(이때, R은 H, C1-C6-알킬 및 C1-C6-하이드록시알킬로부터 선택됨)로부터 선택된 작용기에 의한 나노입자의 표면의 변경에 의해 야기된다.
본 발명의 목적은 사이클링 동안 보다 우수한 용량 보유를 제공할 수 있는 재충전가능한 배터리의 음극에서 사용된 신규 Si 기제 입자를 개시하는 것이다.
제1 양태로부터 볼 때, 본 발명은 리튬 재충전가능한 배터리에서 사용되기 위한 음극 재료로서, 규소를 포함하는 코어를 포함하는 물질을 제공할 수 있고, 이때 상기 물질은 pH 3.5와 9.5, 바람직하게는 pH 4와 9.5 사이의 구간(interval)에서 양성 제타 전위를 갖는다. 일부 실시양태에서, 제타 전위는 3.5 내지 9.5의 pH 구간, 심지어 4 내지 9.5의 pH 구간에서 +10 mV 이상, 바람직하게는 +20 mV 이상이다. 보다 높은 제타 전위를 갖는다는 이점은 수성 매질에서의 페이스트 제조 동안 탄소, 활성 물질 및 결합제 사이의 분산을 개선한다는 것이다. 제타 전위는 천연적으로 탈염수에서 측정된 전위를 의미한다. 코어 물질은 나노미터 크기(따라서 100 nm 미만의 하나 이상의 치수를 가짐), 마이크로미터 미만의 크기, 또는 마이크로미터 크기를 가질 수 있고, 나노미터 크기의 Si 입자와 나노미터 크기의 Si 와이어의 혼합물을 포함할 수 있고, 이때 Si 입자의 평균 입자 크기는 예컨대, 국제 특허출원 공보 제WO2012-000854호에 기재된 바와 같이 Si 와이어의 평균 폭의 5배 이상, 바람직하게는 Si 와이어의 평균 폭의 10배 이상이다. Li-이온 이차 배터리용 이 음극 재료는 사이클링 동안 용량의 손실을 한정한다는 점에서 상당한 이점을 제공한다. 한 실시양태에서, 상기 물질은 pH 4 이상, 바람직하게는 pH 7 이상에서 0 전하 점을 갖는다.
또 다른 실시양태에서, 상기 코어는 20 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖는다(평균 입자 직경은 비다공성 구형 입자 및 개별 물질의 이론상 밀도를 가정함으로써 계산되었다). 전체 미분을 거치지 않고 나노미터 크기의 평균 입자 직경을 계산하기 위한 방정식은 6000/(㎡/g 단위의 BET 표면적) x (g/㎤ 단위의 밀도)이고,
- 순수한 규소(적어도 야금술 등급), 또는
- 나노미터 크기의 Si와 SiO2의 혼합물로 구성된 일산화규소 분말로서, 마이크로미터 크기를 가질 수 있는 분말, 또는
- 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 SiOx 표면층(이때, x는 0 초과 내지 2 미만임)을 갖는 규소, 또는
- 화학식 SiOx.(MaOb)y(이때, x는 0 초과 내지 1 미만이고, y는 0 이상 내지 1 미만이고, a 및 b는 전기중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는, 규소산화물과 금속산화물의 균일(homogeneous) 혼합물, 또는
- 합금 Si-X(이때, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al으로 구성된 군의 하나 이상의 금속임)
로 구성된다. 순수한 규소는 나노미터 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 규소는 탄소로 코팅될 수 있다. 규소 재료는 20 nm 내지 200 nm의 평균 일차 입자 크기를 갖는 Si 분말일 수도 있고, 이때 상기 분말은 예컨대, 국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 개시된 바와 같이 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 SiOx(이때, x는 0 초과 내지 2 미만) 표면층을 갖는다. 상기 언급된 합금은 미국 특허출원 공보 제2010-0270497호, 국제 특허출원 공보 제WO2007-120347호 또는 동시계류중인 국제 특허출원 제PCT/EP2011/068828호에 개시된 바와 같이 Si 이외에 금속, 예컨대, Sn, Ti, Ni, Fe, Cu, Co 및 Al을 포함할 수 있다.
한 특정 실시양태에서, 코어의 표면은 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 큼) 기를 보유한다. OySiHx 기는 실란올(SiOH)과 SiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만임)의 혼합물인 것도 고려될 수 있다. 실란올 기 및 SiHx의 존재는 하기 방법들에 의해 검출될 수 있다:
- 약 1.7 ppm 및 약 4 ppm에서 2개의 상이한 영역을 보여주는 1H MAS NMR 분광측정. 제1 영역은 Si-OH에 상응하는 반면, 제2 영역은 흡착된 물 또는 SiHx 기로 배정된다.
- 단리된 실란올 또는 두 규소에 대한 인접 실란올인, 단일 하이드록실 기를 보유하는 규소 원자에 기인할 수 있는 제1 밴드를 -100 ppm에서 보여주는 29Si MAS/CPMG NMR 분광측정. -82 ppm에 존재하는 또 다른 밴드는 하나 이상의 수소를 보유하는 규소(SiHx)로 배정된다.
- 약 1100 cm-1에서 Si-O-Si 모드뿐만 아니라 다양한 결정 모드의 존재를 보여주는 DRIFT 적외선 분광측정. 약 3500 cm-1의 피크들은 하이드록실화된 실란올 기에 기인한다. 2260 cm-1와 2110 cm-1 사이의 상이한 피크들은 OySiHx 변형 모드로 배정될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 코어의 표면은 무기 나노입자로 구성된 코팅에 의해 적어도 부분적으로 덮여있다. 상기 표면이 적어도 부분적으로 덮여있다는 것은 여기에서도 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 더 큼) 기를 추가로 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 이들 무기 나노입자는 알루미늄 화합물(예컨대, Al203), 아연 화합물(예컨대, 산화아연) 및 안티몬 화합물)(예컨대, 산화안티몬) 중 하나일 수 있다. 한 실시양태에서, 코팅 중의 나노입자는 환원에 의해 알루미늄, 아연 및 안티몬 중 하나로 전환되는 것에 민감한 전구체 재료로 구성된다. 나노입자는 10 nm 미만의 두께를 갖는 제1 코팅 층을 코어 상에서 형성할 수 있다. 나노입자의 코어와 제1 코팅층 사이에 위치한 제2 코팅층으로서, 탄소 또는 알루미늄을 포함하는 제2 코팅층이 제공될 수 있다. 제1 코팅층과 제2 코팅층 중 하나 또는 둘다는 전기화학적 활성을 나타낼 수 있다. 코어의 표면이 무기 나노입자로 구성된 코팅에 의해 적어도 부분적으로 덮여있는 실시양태는 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 큼) 기를 보유하는 실시양태와 조합될 수 있다.
또 다른 특정 실시양태에서, 코어의 표면은 일차 아민 작용기, 이차 아민 작용기 및 삼차 아민 작용기 중 하나 이상을 갖는 흡착된 양이온성 중합체에 의해 적어도 부분적으로 덮여있다. 상기 표면이 적어도 부분적으로 덮여있다는 것은 여기에서도 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 더 큼) 기를 추가로 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 또 다른 특정 실시양태에서, 코어의 표면은 흡착된 양이온성 다가 금속 이온에 의해 적어도 부분적으로 덮여있다. 상기 표면이 적어도 부분적으로 덮여있다는 것은 여기에서도 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 더 큼) 기를 추가로 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 한 실시양태에서, 금속 이온은 Al-이온, Sb-이온, Fe-이온, Ti-이온 및 Zn-이온으로 구성된 군의 하나 이상일 수 있다. 이 실시양태는 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 더 큼) 기를 보유하는 실시양태와 조합될 수 있다. 추가 특정 실시양태에서, 코어의 표면은 양이온성 다가 금속산화물의 흡착된 나노입자에 의해 적어도 부분적으로 덮여있다. 상기 표면이 적어도 부분적으로 덮여있다는 것은 여기에서도 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 더 큼) 기를 추가로 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 한 실시양태에서, 금속산화물은 Al-산화물, Mg-산화물, Pb-산화물, Sb-산화물, Fe-산화물, Ti-산화물, Zn-산화물 및 In-수산화물로로 구성된 군의 하나 이상이다. 또 다른 추가 특정 실시양태에서, 코어의 표면은 아미노 작용(amino-functional) 금속 화합물에 공유결합된 실란올 기(-Si-0- 기)에 의해 적어도 부분적으로 덮여있고, 이때 상기 금속은 Si, Al 및 Ti로 구성된 군의 하나 이상이다. 상기 표면이 적어도 부분적으로 덮여있다는 것은 여기에서도 코어의 표면이 OySiHx(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 더 큼) 기를 추가로 보유할 수 있다는 것을 의미한다. 한 실시양태에서, 코어 표면을 화학적으로 처리하는 데에 사용되는 아미노 작용 금속 화합물은 알콕사이드일 수 있다.
제2 양태로부터 볼 때, 본 발명은 수용성 또는 N-메틸피롤리돈 가용성 결합제 재료를 추가로 포함하는 음극에서 전술된 활성 물질의 사용을 제공할 수 있다. 상기 음극은 흑연을 추가로 포함할 수 있다.
제3 양태로부터 볼 때, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 음극 재료를 제조하는 방법을 제공할 수 있다:
- 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
- 상기 규소 재료를 물에 분산시키는 단계,
- 소정량의 양이온성 다가 금속 이온을 분산액에 제공하는 단계,
- 분산액의 pH를 2 내지 3.5, 바람직하게는 2 내지 2.5의 값으로 조절한 후,
- 분산액의 pH를 pH 3.5 내지 4의 값으로 조절하는 단계,
- 분산액의 제타 전위를 측정하는 단계,
- 제타 전위가 음성인 경우, 분산액의 pH를 이전 pH 값보다 0.5 더 높은 값으로 더 조절하고 용액의 제타 전위를 측정하는 단계, 및
- 양성 제타 전위가 측정될 때까지 상기 조절 단계를 반복하는 단계. 양이온성 다가 이온이 분산액 내로 혼합되는 경우, 규소 재료는 후속 pH 조절 단계 동안 무기 나노입자로 구성된 코팅으로 전환되는, 흡착된 양이온성 다가 금속 이온에 의해 부분적으로 덮여있다. 나노미터 크기의 규소 재료는 중성 pH에서 탈염수에 분산될 수 있다. 분산액의 pH를 2 내지 3.5의 값으로 조절하는 단계는 HCl의 첨가에 의해 수행될 수 있다. pH가 2 미만의 값으로 조절되는 경우, Si를 산 용액에 용해시킬 위험이 있다. 분산액의 pH를 3.5 내지 4의 값으로 조절하는 단계 및 적용가능한 경우 분산액의 pH를 이전 pH 값보다 0.5 더 높은 값으로 더 조절하는 단계 둘다가 NaOH의 첨가에 의해 수행될 수 있다. 양이온성 다가 금속 이온은 (우연한) 도판트로서 나노미터 크기의 규소 재료에 존재할 수 있거나 분산액의 제조에 사용된 물에 첨가될 수 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 음극 재료의 제조 방법도 제공할 수 있다:
- 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계, 및
- 2 nm 내지 10 nm의 두께를 갖는 층이 형성될 때까지 기체성(gaseous) 유기-알루미늄, 유기-아연 또는 유기-안티몬 스트림 및 수증기를 사용하여 1 mbar 이상의 진공 하에서 50℃ 내지 500℃의 온도에서 반응 챔버 내에서 상기 규소 재료에 대해 원자층 침착 공정을 실시하는 단계. 상기 진공은 10-1 mbar 이상일 수 있고, 온도는 상기 공정을 보다 경제적으로 만들기 위해 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 음극 재료를 제조하는 공정 실시양태도 제공할 수 있다:
- 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하고 상기 규소 재료를 물에 분산시키는 단계,
- 소정량의 양이온성 다가 금속 이온을 분산액에 제공하는 단계,
- 분산액을 혼합하여 상기 규소 재료를 흡착된 양이온성 다가 금속 이온으로 적어도 부분적으로 덮는 단계, 및
- 금속 이온-규소 혼합물을 건조하는 단계. 나노미터 크기의 규소 재료는 중성 pH에서 탈염수에 분산될 수 있다. 상기 금속 이온은 예를 들면, Al-이온, Sb-이온, Fe-이온, Ti-이온 및 Zn-이온으로 구성된 군의 하나 이상일 수 있다. 건조 단계는 70℃ 내지 100℃에서 진공 하에서 1시간 이상 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이 공정은 건조 금속 이온-규소 혼합물을 물에 재분산시키는 추가 단계, 및 분산액을 2 내지 6의 pH까지 산성화시키는 추가 단계를 포함할 수 있다. 이 방식으로 제타 전위에 대한 보다 높은 값이 달성된다. 상기 두 추가 단계들은 2 내지 6의 pH에서 산 용액에 재분산시킴으로써 조합될 수 있다. 이 방법 실시양태는 본 발명의 제3 양태에서 첫 번째로 명명된 공정과 조합될 수도 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는 음극 재료의 제조 방법도 제공할 수 있다:
- 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
- 상기 규소 재료를 암모늄 이온을 포함하는 물에 분산시켜 상기 규소 재료의 표면을 실란올 기로 덮는 단계,
- 아미노 작용 금속 산화물 화합물을 혼합물에 제공하는 단계,
- 혼합물을 교반하여 실란올 기를 아미노 작용 금속 화합물에 공유결합시키는 단계, 및
- 혼합물을 건조하는 단계. 암모늄 이온은 용액의 pH를 조절하기 위해 첨가된다. 상기 용액은 금속 산화물 화합물의 용해를 더 용이하게 하기 위해 에탄올을 포함할 수 있다. 건조 단계는 70℃ 내지 100℃에서 진공 하에서 1시간 이상 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계 전, 에탄올을 사용하는 세척 단계를 수행할 수 있다. 금속 산화물 화합물 중의 금속은 예를 들면, Si, Al 및 Ti로 구성된 군의 하나 이상일 수 있다.
본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 음극 재료를 제조하는 방법도 제공할 수 있다:
- 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
- 상기 규소 재료를 물에 분산시키는 단계,
- 소정량의 양이온성 다가 금속 산화물의 나노입자를 분산액에 첨가하는 단계,
- 분산액을 교반하여 규소 재료의 표면을 양이온성 다가 금속 산화물의 흡착된 나노입자로 적어도 부분적으로 덮는 단계, 및
- 금속산화물-규소 혼합물을 건조하는 단계. 나노미터 크기의 규소 재료는 중성 pH에서 탈염수에 분산될 수 있다. 금속산화물은 예를 들면, A-산화물, Mg-산화물, Pb-산화물, Sb-산화물, Fe-산화물, Ti-산화물, Zn-산화물 및 In-수산화물로 구성된 군의 하나 이상일 수 있다. 건조 단계는 70℃ 내지 100℃의 온도에서 진공 하에서 1시간 이상 동안 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
상이한 공정 실시양태에서, 최종 생성물은 0.01 cc/g 미만의 개방 공극 용적을 가질 수 있다. 한 공정 실시양태에서, 상기 각각의 공정에서 나노미터 크기의 물질은 입자 또는 입자와 와이어의 혼합물로 구성될 수 있고, 이때 상기 입자 및 상기 와이어 둘다가 나노미터 크기를 갖고, 상기 입자의 평균 입자 크기는 상기 와이어의 평균 폭의 5배 이상, 바람직하게는 상기 와이어의 평균 폭의 10배 이상이다. 또 다른 공정 실시양태에서, 규소 재료는
- 순수한 규소,
- 나노미터 크기의 Si 및 Si02의 혼합물로 구성된 일산화규소 분말로서, 마이크로미터 크기를 가질 수 있는 일산화규소 분말,
- SiOx 표면층(이때, x는 0 초과 내지 2 미만임)으로서, 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 표면층을 갖는 규소,
- 화학식 SiOx.(MaOb)y(이때, x는 0 초과 내지 1 미만이고, y는 0 이상 내지 1 미만이고, a 및 b는 전기중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는, 규소산화물과 금속산화물의 균일 혼합물, 또는
- 합금 Si-X(이때, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al으로 구성된 군의 하나 이상의 금속임)
로 구성될 수 있다.
제4 양태로부터 볼 때, 본 발명은 전술된 음극 재료를 포함하는 재충전가능한 Li-이온 배터리용 전극 조립체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법을 제공할 수 있다:
- 상기 음극 재료를 수용액에 분산시켜 제1 슬러리를 수득하는 단계,
- 제1 슬러리의 pH를 상기 물질의 제타 전위가 양성인 구간 내의 값으로 조절하는 단계,
- 결합제 재료의 수용액을 수득하기 위해 CMC 염을 물에 용해시키는 단계,
- 결합제 재료의 수용액의 pH를 상기 물질의 제타 전위가 양성인 구간 내의 값, 바람직하게는 상기 제1 슬러리의 pH 값으로 조절하는 단계,
- 상기 제1 슬러리와 상기 결합제 재료의 수용액을 혼합하여 제2 슬러리를 수득하는 단계,
- 도전성(conductive) 탄소를 제2 슬러리에 분산시키는 단계,
- 상기 제2 슬러리를 집전체, 바람직하게는 구리 호일 상에 도포하는(spreading) 단계, 및
- 105℃ 내지 175℃의 온도에서 상기 제2 슬러리를 포함하는 전극 조립체를 경화시키는 단계.
도 1: 음으로 하전된 중합체(23)에 의해 둘러싸인 양으로 하전된 층(22)을 갖는 규소 입자(21)의 개략도.
도 2: 하기 A 내지 D를 갖는 규소 입자(또는 일차 입자)(11)의 개략도: A: 무기 층을 갖는 코팅(12); B: 물리적으로 흡착된 유기 분자(13); C: 화학적으로 부착된 유기 분자(14); 및 D: 상기 일차 입자의 표면에서 흡착된 나노입자(이차 입자)(15).
도 3: 펌프용 P, 나노분말용 N-p 및 아르곤 기체 공급원용 Ar을 갖는 ALD 반응기의 개략도.
도 4: 알루미나 코팅(62)을 갖는 규소 입자(61)의 TEM 사진.
도 5: 코팅된 규소(1)의 제타 전위(mV) 대 pH 및 자연 그대로의 규소(2)와의 비교.
도 6: CMC 용액 중의 규소 및 코팅된 규소 현탁액에 대한 시간에 따른 점도 증가, □ = CMC 단독(블랭크 시험), ● = 자연 그대로의 규소(기준물), Δ = 알루미나 코팅된 규소.
도 7: 코팅된 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 가역적 탈리튬화 용량(1) 및 자연 그대로의 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 탈리튬화 용량과의 비교(2).
도 8: 알루미나 코팅된 규소(25 사이클의 ALD)를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 가역적 탈리튬화 용량.
도 9: 알루미나 코팅을 갖는 규소 나노와이어의 TEM 사진. 알루미나 콘트라스트(b), 규소 콘트라스트(c) 및 산소 콘트라스트(d)를 이용한 샘플의 EFTEM 맵.
도 10: 나노와이어(코팅된 나노와이어)(1)의 pH에 따른 제타 전위(mV) 및 자연 그대로의 나노와이어의 비교(2).
도 11: 산-염기 처리된 규소의 pH에 따른 제타 전위(mV).
도 12: 처리된 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 가역적 탈리튬화 용량(1) 및 자연 그대로의 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 탈리튬화 용량과의 비교(2).
도 13: APTS(Si:APTS = 4/5) 코팅된 규소의 제타 전위(mV) 대 pH(1) 및 자연 그대로의 규소와의 비교(2).
도 14: 흡착된 알루미나 나노입자를 보유하는 규소의 제타 전위(mV) 대 pH(1) 및 자연 그대로의 규소와의 비교(2).
도 15: 알루미나 흡착된 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 가역적 탈리튬화 용량(mAh/g 대 사이클 수)(1) 및 알루미나 처리된 실리카 흡착된 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 가역적 탈리튬화 용량(2).
도 16: 물리적으로 흡착된 양이온성 중합체를 보유하는 규소의 제타 전위(mV) 대 pH(1) 및 자연 그대로의 규소와의 비교(2).
도 17: 양이온 코팅된 규소의 제타 전위(mV) 대 pH(1) 및 자연 그대로의 규소와의 비교(2).
도 18: 양이온 코팅된 규소를 음극 재료로서 사용하는 배터리의 가역적 탈리튬화 용량(mAh/g 대 사이클 수).
도 19: 알루미나 코팅된 규소의 제타 전위(mV) 대 pH(상이한 BET)(1) 및 자연 그대로의 규소와의 비교(동일한 초기 BET)(2).
도 20: 알루미나 코팅된 일산화규소의 제타 전위(mV) 대 pH(1) 및 자연 그대로의 일산화규소와의 비교(2).
본 발명의 목적은 Si 포함 입자에 대한 변경된 입자 표면을 제안하여 결합제와의 우수한 상호작용으로 사이클 전체에 걸쳐 용량을 유지하고 전해질과 표면의 반응성을 감소시키는 것이다. 본 발명에서 제안된 방법은 입자 표면을 변경하는 것, 및 pH 3.5 내지 9.5 범위의 일부 내의 양성 제타 전위를 갖는 표면인 양으로 하전된 표면을 생성하는 것이다.
양으로 하전된 입자는 20 g/ℓ의 분말을 증류수에 분산시킴으로써 특징규명된다. 수성 매질 중의 분산액의 제타 전위 'Z'는 예를 들면, 콜로이달 다이나믹스(Colloidal Dynamics)의 제타프로브 분석기(Zetaprobe Analyser)™를 이용함으로써 측정된다. 마지막으로, 입자는 특정 pH에서 양으로 하전된 입자인 것으로서 정의되고, Z가 0보다 높은 경우, 음으로 하전된 입자는 0 미만의 Z를 갖는 입자로서 정의된다. 이것은 도 1에 예시되어 있다.
규소 표면은 천연적으로 중성 pH에서 음으로 하전되고, pH 2 내지 3(실리카의 등전점 또는 IEP)에서 양성을 띄게 될 수 있다. 화학적 표면 기는 주로 탈양성자화된 실란올 기이다. 이 전하는 음으로 하전된 결합제와의 우수한 상호작용에 유리하지 않다. 실제로, 바람직한 결합제는 중성 또는 심지어 보다 낮은 pH에서 음으로 하전된 수용성 중합체, 예컨대, 카복시메틸셀룰로스 결합제(CMC) 또는 폴리아크릴레이트 PAA이다.
본 발명자들은 입자 표면을 변경하는 4종의 상이한 방식을 제안한다(도 2 참조):
(A) 층 침착 방법에 의한 무기층의 적어도 부분적인 코팅(예를 들면, 알루미나, 산화아연 또는 산화안티몬의 코팅)을 이용하는 방식(이에 의해 입자는 규소를 포함하는 코어 및 상기 코어에 부착된 무기층으로 구성되고, 이때 상기 코팅은 향후 코팅의 요소들을 함유하는 분말의 순차적인 산-염기 처리로 구성된 화학적 처리에 의해 수득됨);
(B) 입자(예를 들면, 양이온성 분자)의 코어에의 양이온(예를 들면, 양이온성 다가 금속 이온) 또는 유기 분자의 물리적 흡착을 이용하는 방식;
(C) 유기 분자의 화학적 흡착(공유결합의 생성)(예를 들면, 표면 실란올 상에의 실란 유형 분자(또는 일반적으로 임의의 아미노 작용 금속 산화물)의 그래프팅)을 이용하는 방식; 및
(D) 입자의 코어에의 나노입자(이차 입자)의 흡착(예를 들면, 규소 표면에서의 알루미나 나노입자의 흡착)을 이용하는 방식.
도 2가 구형 입자를 나타내지만, 상기 입자는 규소를 포함하는 와이어로 구성될 수도 있다.
코팅이 도포되는 경우, 리튬이 얇은 층(유기층 또는 무기층)을 통해 확산될 수 있기 때문에 이 코팅은 절연 코팅일 수 있다. 또한, 얇은 금속산화물 코팅이 도포되는 경우, 리튬-이온 배터리에서 제1 사이클 동안 산화물이 금속산화물 및 산화리튬으로 전환될 수 있다는 추가 이점이 있다. 이 비가역적 전환은 리튬과의 합금을 규소로서 생성할 수 있고 용적 팽창을 허용하면서 여분의 용량을 발생시킬 수 있는 금속성 표면을 생성할 것이고; 제안된 알루미나/알루미늄, 아연 또는 안티몬 코팅은 규소의 용적 팽창으로 성장할 수 있고 전해질/규소 접촉을 연속적으로 보호할 수 있다.
이 양으로 하전된 규소 또는 규소를 포함 물질은 리튬-이온 배터리에서 음극으로서 시험된다. 분말은 결합제 및 탄소 전도체와 혼합되어 구리 호일 상에 코팅된 슬러리를 생성한다. 본 발명은 구리 호일 상의 코팅에서의 규소, 탄소 및 중합체의 분산을 개선하고 용량 보유를 개선하고 비가역성을 낮춤으로써 규소 포함 입자의 전기화학적 거동을 개선하는 것을 가능하게 한다.
실시예 1: 알루미나 코팅된 규소
이 실시예에서, 나노미터 크기의 코팅을 제조하는 침착 방법인 원자층 침착(ALD)으로 알루미나 코팅을 도포한다. ALD 공정에서, 2개(또는 보다 많은 수)의 교대 표면 자체 한정 화학 증착 반응을 수행한다. 이 기술은 나노분말을 코팅하는 데에도 이용된다. 정지상 시스템을 이용하여 소량의 분말을 코팅할 수 있지만, 보다 많은 양의 경우 미국 특허출원 공보 제2011/0200822호에 예시된 바와 같이 유동화된 입자 층 반응기 또는 회전 반응기가 이용될 수 있다. 트리메틸 알루미늄(TMA) 및 H2O를 반응물로서 사용하는 열적 ALD로 Al2O3의 코팅을 침착시킬 수 있다. 반응 온도는 약 200℃이다. 전구체의 분해 생성물에 대한 질량 분광법을 이용하여 반응성 표면의 포화를 모니터링할 수 있다.
본 실시예에서, 국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조되었고 0.001 cc/g 미만의 개방 공극 용적과 함께 21 ㎡/g의 BET(150℃에서 아르곤의 유동 하에서 1시간 동안 샘플을 예열한 후 77K에서 N2의 등온 흡착-탈착을 통해 ASAP 장치에 의해 수행된 측정), 4 중량% 미만의 산소 함량, 80 nm<D80<200 nm로서 정의된 일차 입자 크기 및 (물에서 pH 7에서 정의된) 초기 음성 제타 전위를 갖는 5 g의 나노-규소 분말을 측량하고 유리 반응기 내에 넣는다(도 3 참조). 반응기 출구(3)는 10-2 mbar에서 진공 오일 펌프에 연결된다. 스웨이지록(swagelok)® 튜브 및 자동화된 밸브를 이용하여 반응기 기체 입구(1)를 트리메틸 알루미늄(TMA) 공급기(97%, 시그마-알드리치)에 연결한다. 스웨이지록® 튜브 및 자동화된 밸브를 이용하여 반응기 기체 입구(2)를 (탈이온화된) H2O의 유리 병에 연결한다. 한 "사이클" 동안 TMA의 기체 유동 및 물을 사용한다. 표면이 TMA(5분)로 포화되고 닫힐 때까지 반응기를 TMA에 연결하는 밸브를 개방한다. 이를 수행한 후, 반응기를 H2O에 연결하는 밸브를 5분 동안 개방한다. 코팅의 제조를 위해 6 사이클(TMA에 이어서 물)을 이용한다. 동등한 양의 자연 그대로의 나노-규소 분말을 기준 예로서 사용한다.
현미경관찰 사진은 규소 입자 표면 상의 균질하고 얇은(3 nm) 컨포멀(conformal) 알루미나 코팅을 보여준다(도 4 참조). 이 분말의 BET 표면적은 150℃에서 아르곤의 유동 하에서 1시간 동안 예열된 후 77K에서 N2의 등온 흡착-탈착의 결과로부터 0.001 cc/g 미만의 공극 용적과 함께 (자연 그대로의 규소의 경우 21 ㎡/g에 비해) 20 ㎡/g로 측정된다. 알루미늄 양을 ICP로 측정하고 2 중량%의 값을 계산한다.
따라서, ALD 공정은 2 nm 내지 10 nm의 두께를 갖는 코팅이 형성될 때까지 하기 단계들을 포함한다:
- 10-1 mbar 이상의 진공 하에서 150℃ 내지 250℃의 온도에서 나노미터 크기의 규소 재료를 반응 챔버에 공급하는 단계,
- 기체성 유기-알루미늄, 유기-아연 또는 유기-안티몬 화합물을 반응 챔버에 주입하는 단계,
- 규소 재료의 표면을 유기-알루미늄, 유기-아연 또는 유기-안티몬 화합물로 포화시킨 후,
- 수증기를 반응 챔버에 주입하여,
- 산화알루미늄, 산화아연 또는 산화안티몬의 코팅을 규소 재료의 표면에 제공하는 단계,
- 기체성 유기-알루미늄, 유기-아연 또는 유기-안티몬 화합물을 반응 챔버에 주입하는 단계를 반복하는 단계,
- 규소 재료의 표면을 유기-알루미늄, 유기-아연 또는 유기-안티몬 화합물로 포화시킨 후,
- 수증기를 반응 챔버에 주입하는 단계.
발생된 물질의 제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 150 ㎖의 탈염수 중의 기준물 2 중량% 나노-규소 분말 및 알루미나 코팅된 규소 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질에서의 이 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다.
나노-규소 분말 상의 높은 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다(도 5의 선 2 참조). 제타 전위는 pH 5부터 2까지 음성이다. 알루미나 코팅된 규소의 경우, 분말은 pH 9.5부터 적어도 pH 2.5까지 양성 제타 전위를 갖는다(도 5의 선 1).
(건조 잔사를 기준으로) 50 중량%의 이 분말, 25 중량%의 Na-CMC 결합제(분자량 < 200000) 및 25 중량%의 전도성 첨가제(수퍼 C65, 팀칼(Timcal))를 사용하여 슬러리를 제조한다. 제1 단계에서, 2.4% Na-CMC 용액을 제조하고 밤새 용해시킨다. 그 후, 도전성 탄소를 이 용액에 첨가하고 고-전단 혼합기를 이용하여 20분 동안 교반한다. 일단 도전성 탄소의 우수한 분산액이 수득되면, 활성 물질을 첨가하고, 고-전단 혼합기를 이용하여 슬러리를 다시 30분 동안 교반한다. 코팅이 전해질과 규소 표면 사이의 접촉을 방해한다는 증거들 중 하나는 CMC 용액의 점도의 증가이다. 23℃에서 기하학적 구조를 측정하는 원뿔-플레이트를 갖는 파이시카(Fysica) MCR300 유량계를 이용하여 전단 속도 조절된 조건 하에서 유동성을 측정한다. 중합체(본 실시예에서 CMC)가 자연 그대로의 규소 표면과 접촉하는 경우, 본 발명자들은 CMC/Si 용액/현탁액의 점도의 하강을 관찰한다. 도 6에 나타낸 바와 같이, CMC만을 사용한 블랭크 시험에 비해 규소가 알루미나로 코팅된 경우 점도가 유지되는데(□ = CMC 단독, ● = 자연 그대로의 규소(기준), Δ = 알루미나 코팅된 규소), 이것은 규소가 또 다른 물질(여기서, Al2O3)로 완전히 덮인다는 것을 입증한다.
생성된 슬러리를 125 ㎛ 습윤 두께를 이용하여 구리 호일(17 ㎛) 상에 코팅한 후 70℃에서 2시간 동안 건조하여 전극을 제조한다. 둥근 전극의 구멍을 뚫고 작은 진공 오븐 내에서 150℃에서 3시간 동안 건조한다. 글로브상자 내에서(무수 아르곤 대기 하에서) 제조된 코인 전지를 사용하여 금속성 리튬과 대비하여 상기 전극을 전기화학적으로 시험한다. 사용된 전해질은 EC/DEC(50/50 중량%) + 10% FEC + 2% VC의 혼합물 중의 LiPF6(1 M)(세미켐(Semichem))이다. 코인 전지를 C/5의 C-속도(5시간 이내에 3570 mAh/g의 활성 물질의 전체 충전 또는 방전을 의미함)로 10 mV 내지 1.5 V에서 CC 모드로 시험한다. 결과는 도 7에 제시되어 있다.
본 발명자들은 상기 전극의 거동이 알루미나의 코팅으로 개선된다는 것을 명확히 인식한다(선 1): 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 2400 mAh/g로 유지된다(선 2). 1 nm보다 더 얇은 코팅은 원하는 효과를 갖지 않는다는 것도 발견하였다.
대조예 1: 높은 두께의 알루미나를 갖는 알루미나 코팅된 규소
알루미나 코팅된 규소를 실시예 1에서와 같은 ALD 공정으로 제조한다. 이 분말의 제조를 위해 (실시예 1에서의 6 사이클에 비해) 25 사이클(TMA에 이어서 물)을 이용한다. 알루미나 층은 12 nm의 두께를 갖는다. 표면의 BET는 16 ㎡/g까지 감소되고, 알루미나의 양은 8 중량%의 분말에서 측정된다. 슬러리 및 배터리를 실시예 1에서와 같이 제조하고, 결과는 도 8에 제시되어 있다. 용량은 제1 사이클로부터 500 mAh/g 미만이고, 이 용량은 다음 사이클에서 떨어진다. 이 결과는 전기화학적 반응을 가능하게 하기 위해 규소의 표면에서 얇은 층을 갖는 것이 중요하다는 것을 명확히 보여준다.
실시예 2: 알루미나 코팅된 규소 입자 및 나노와이어
이 실시예에서, 국제 특허출원 공보 제WO2012-000854호에 따라 제조되고 4 중량% 미만의 산소 함량을 갖는 Si 입자 및 나노와이어 상에 알루미나 코팅을 원자층 침착(ALD)으로 도포한다. 합성 절차는 실시예 1에 기재되어 있다.
현미경관찰 사진(도 9 참조)은 규소 입자의 표면 상의 균질하고 얇은 컨포멀 알루미나 코팅을 보여준다. 코팅된 분말을 에탄올에 분산시킨 후 Cu 지지체 상에 탑재된 탄소 격자 상에 놓는다. 분말의 손상을 피하기 위해 샘플 제조에서 분쇄 단계를 생략하였다. 규소, 알루미나 및 산소 콘트라스트를 보여주는 EFTEM 맵을 필립스 CM30-FEG 현미경(도 9 참조)을 이용하여 300 kV에서 획득한다. 알루미늄 양을 ICP로 측정하고 2 중량%의 값을 계산한다. 실시예 1에서와 같이, 시간에 따른 CMC 분말 용액의 점도 증가를 측정함으로써 규소가 또 다른 물질(여기서 Al203)로 완전히 덮인다는 것을 입증할 수 있다.
제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 150 ㎖의 탈염수 중의 기준물 2 중량% 분말 및 알루미나 코팅된 규소 나노와이어 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질에서의 이 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다.
나노와이어 상의 높은 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다(도 10의 선 2 참조). 제타 전위는 pH 8부터 2까지 음성이다. 알루미나 코팅된 규소 나노와이어의 경우, 분말은 pH 8부터 적어도 pH 2까지 큰 양성 제타 전위를 갖는다(도 10의 선 1).
실시예 3: 규소 표면의 산-염기 처리
150 ㎖의 탈염수 중의 2 중량% 나노-규소 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 상기 나노-규소는 국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조되고 25 ㎡/g의 BET, 4 중량% 미만의 산소 함량, 80 nm<D80<200 nm로서 정의된 입자 크기, (플라스마에 의해 발생된 규소 분말의 경우 전형적으로) 0.1 중량% 이상의 알루미늄 오염(이 오염은 입자의 표면에 집중되어 있음) 및 (물에서 pH에서 정의된) 초기 음성 제타 전위를 갖는다. 공지된 양의 0.5 M HCl을 상기 현탁액에 첨가하여 pH를 2까지 낮춘다. 그 후, 0.5 M NaOH를 첨가하여 상기 현탁액의 pH를 pH 4까지 다시 증가시킨다. 수성 매질에서의 이 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. +12 mV의 제타 전위가 측정되기 때문에 이들 입자들에 대한 측정된 전하는 양성 전하이다.
도 11은 산-염기 처리 동안 현탁액의 전하 변화를 보여준다. 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™, 및 0.5 M HCl 및 0.5 M NaOH의 용액을 사용하여 측정을 수행한다. 산 처리 동안, pH 5 미만에서 표면 전하의 가파른 감소가 관찰되는데(제타 전위의 절대 값의 감소에 의해 해석됨), 이러한 감소는 아마도 산화된 Si 표면 상의 실란올 기의 양성자화 및 알루미늄 이온을 유리시키는 알루미늄 화합물 오염물질의 용해 때문일 것이다. 역 적정 (= 염기 처리) 동안, 제타 전위는 pH 3.4 내지 pH 4.9에서 양성을 나타내게 된다. 염기의 첨가 동안, 알루미나의 침전이 전극의 표면에서 일어나므로 양성 전하를 생성한다. 알루미나의 양이 적기 때문에 덮는 범위는 전체가 아니고, 이것은 전위가 5 초과의 pH에서 음성을 나타내게 되는 표면의 거동을 설명한다.
전극을 제조하기 위해, 제1 단계는 2.4% Na-CMC를 밤새 용해시킨 후 그의 pH를 미리 제조된 규소 현탁액의 pH까지 조절함으로써 2.4% Na-CMC 용액을 제조하는 단계이다. 도전성 탄소를 첨가하고 고-전단 혼합기를 이용하여 혼합물을 20분 동안 교반한다. 일단 도전성 탄소의 우수한 분산이 수득되면, (규소로 처리된) 활성 물질 현탁액을 첨가하고, 발생된 슬러리를 고-전단 혼합기를 이용하여 다시 30분 동안 교반한다. 상기 슬러리는 50 중량%의 이 분말, 25 중량%의 Na-CMC 결합제(분자량 < 200000) 및 25 중량%의 전도성 첨가제(수퍼 C65, 팀칼)의 최종 조성물로 제조된다.
생성된 슬러리를 125 ㎛ 습윤 두께를 이용하여 구리 호일(17 ㎛) 상에 코팅한 후 70℃에서 2시간 동안 건조하여 전극을 제조한다. 둥근 전극의 구멍을 뚫고 작은 진공 오븐 내에서 150℃에서 3시간 동안 건조한다. 글로브상자 내에서(무수 아르곤 대기 하에서) 제조된 코인 전지를 사용하여 금속성 리튬과 대비하여 상기 전극을 전기화학적으로 시험한다. 사용된 전해질은 EC/DEC(50/50 중량%) + 10% FEC + 2% VC의 혼합물 중의 LiPF6(1 M)(세미켐)이다. 코인 전지를 C/5의 C-속도(5시간 이내에 3570 mAh/g의 활성 물질의 전체 충전 또는 방전을 의미함)로 10 mV 내지 1.5 V에서 CC 모드로 시험한다. 결과는 도 12에 제시되어 있는데, 자연 그대로의 나노-규소 분말(2)의 사이클링 동안 용량의 증가를 알루미나 코팅된 규소(1)의 경우의 증가와 비교한다.
본 발명자들은 전극의 거동이 알루미늄 이온의 존재 하에서 산/염기 처리에 의해 개선된다는 것을 명확히 인식한다: 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 3000 mAh/g로 유지된다.
실시예 4: 실란 코팅된 규소
12 g의 나노-규소 입자(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨)를, 각각 1:10:14의 비로 NH4OH, H20 및 C2H5OH(순수 에탄올)를 함유하는 1000 cm3 용액에 분산시킨다. 수산화암모늄(NH4OH, 30%)은 제이.티 베이커(J.T Baker)에 의해 공급되었다. 현탁액을 20분 동안 초음파처리하고 밤새 더 교반한다. 그 다음, 6 g의 APTS(규소 알콕사이드: 3-아미노프로필트리에톡시실란)를 현탁액에 첨가하고 10분 동안 초음파처리하고 밤새 더 교반한다. APTS는 시그마 알드리치(Sigma Aldrich)로부터 구입되었다. 입자를 침강시키고 모액을 제거한다. 그 다음, 아민 변경된 Si 입자를 에탄올로 3회 세척한 후 60℃에서 진공 오븐 내에서 밤새 건조한다.
표면 변경의 효과를, pH 값의 넓은 범위에 걸친 전기영동 이동성 측정으로부터 확인된 제타 전위(ZP)로 평가한다. 브룩하벤 인스트루먼츠(Brookhaven Instruments)의 제타PALS를 이용하여 이 분말의 표면 제타 전위를 조사한다. 상기 분말을 0.001 mol/ℓ의 KCl에 용해시킴으로써 0.25 mg/cm3의 변경된 규소를 함유하는 분산액을 제조한다. 이온 강도를 일정하게 유지하기 위해, 0.1 mol/ℓ의 KOH 및 0.1 mol/ℓ의 HCl 용액을 사용하여 pH를 조절한다. 상이한 중량 비의 APTS:Si를 시험함으로써, 입자 표면에서 양성 전하를 수득하기 위해서는 1:2 이상의 비가 권장된다는 결론을 도출하였다.
도 13은 아민 변경된 규소(이때, APTS:Si의 중량비 = 5:4)(선 1) 및 자연 그대로의 규소(선 2)의 제타 전위를 일정한 이온 강도에서 pH의 함수로서 보여준다. 7 미만의 pH 값(아민 처리된 입자는 중성 pH에서 등전점을 갖는다)에서 입자의 표면 전하를 음성에서 양성으로 변화시킴으로써 표면 변경의 성공을 입증한다. 다른 한편으로, 자연 그대로의 Si 입자는 3 내지 11의 pH 범위에 걸쳐 음으로 하전된다. APTS로 처리된 모든 규소 입자들은 APTS:Si의 중량비가 1:2보다 더 높은 경우 유사한 제타 전위 프로파일을 갖는다.
APTS는 양성 전하를 생성하는 데에 사용될 수 있는 양이온성 실란의 예들 중 하나이다. APTS의 유도체(예컨대, 아미노메틸트리에톡시실란, 2-아미노에틸트리에톡시실란, 아미노트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란), 트리에톡시(3-이소시아네이토프로필)실란의 유도체 또는 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]아닐린의 유도체를 사용하여 동일한 효과를 수득할 수 있다.
실시예 5: 규소 입자 상에의 나노-알루미나 입자의 흡착
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 2 이상의 Al2O3/Si 비를 수득하기 위해, 물에 분산된 공지된 양의 2 중량% Al2O3 나노입자(상업적으로 입수가능함: DISPARAL P2, 사솔(Sasol); 입자 크기 <30 nm)를 이 현탁액에 첨가한다. 이 실시예에서, 5 중량%의 Al2O3 나노입자를 첨가한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크(rollerbank) 상에 30분 동안 놓아둔다. 2/1의 알루미나/규소 중량비 미만에서, 응집(알루미나 흡착된 입자와 함께 규소 입자) 전하는 음성으로 유지되는데, 실제로 충분한 규소 표면을 덮고 응집의 양성 평균 전하를 갖기 위해서는 최소량의 알루미나 입자가 권장된다. 다공성의 분석은 일부 미세다공성(<0.01 cc/g)이 처리 후 나타난다는 것을 보여준다. 이것은 아마도 알루미나의 나노입자들 사이에서 생성된다.
이 혼합 후, 용액의 pH는 6이고 수성 매질에서 이 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. +45 mV의 제타 전위가 측정되기 때문에 이들 입자 상의 측정된 전하는 양성 전하이다. 이 값은 알루미나 콜로이드가 규소 입자의 표면 상에 흡착되었다는 것을 보여준다. 그 다음, 조합된 분산액을 진공 하에서 80℃까지 가열된 회전증발기를 통해 10시간 동안 건조한다.
제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 100 ㎖의 탈염수 중의 기준물 1 중량% 나노-규소 분말 및 처리된 규소 분말 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질에서의 이들 현탁액들의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다. 제타 전위가 53 mV로 측정되기 때문에 처리된 규소의 초기 전하는 양성 전하이다. 따라서, 이 값은 알루미나의 나노입자의 흡착이 건조 공정 동안 유지된다는 것을 보여준다. 나노-규소 분말 상의 높은 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다(도 14의 선 2 참조). 제타 전위는 자연 그대로의 규소의 경우 pH 2 내지 적어도 pH 5에서 음성이지만, 처리된 규소 분말은 pH 9.5 내지 적어도 pH 2.5에서 양성 제타 전위를 갖는다(도 14의 선 1).
슬러리 및 배터리는 실시예 1에서와 같이 제조되고, 코인 전지 시험의 결과를 도 15에 제시되어 있다. 본 발명자들은 전극의 거동이 나노-알루미나 입자의 흡착에 의해 개선된다는 것을 명확히 인식한다(선 1): 초기 전달된 용량은 상기 물질의 이론상 용량과 유사하고, 100 사이클 후 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 2200 mAh/g로 유지된다(도 7의 선 2 참조).
실시예 6: 양이온성 중합체의 흡착
양이온성 중합체 흡착을 위해, 공지된 분산제를 사용한다: 화학식이 (C2H4NH)n 또는 하기 화학식인 폴리에틸렌-이민(PEI):
Figure pct00001
이 중합체는 일차 작용기, 이차 작용기 및 삼차 작용기를 함유하는 분지된 중합체이다. 고도로 양으로 하전된 중합체를 제조하기 위해 질소를 양성자화할 수 있다. 이것은 물에서 가용성을 나타낸다는 이점도 제공한다.
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 물에 분산된 소정량의 1 중량% PEI(PEI 10 kmol/g, 6으로 조절된 pH)를 이 현탁액에 첨가한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크 상에 30분 동안 놓아둔다. 이 혼합 후, 수성 매질에서의 상기 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. +30 mV의 제타 전위가 측정되기 때문에 상기 입자 상의 측정된 전하는 양성 전하이다. 이 값은 중합체 쇄가 규소 입자의 표면 상에 흡착된다는 것을 보여준다. 양성 효과를 수득하기 위해, 0.35/1 이상의 PEI/Si 중량비 또는 실리콘 표면 ㎡ 당 14 mg 이상의 PEI 질량이 권장된다. 이 값은 실시예 5에서 나노-알루미나의 경우보다 상당히 더 낮은 질량의 PEI가 양성 전하를 수득하기 위해 필요하다는 것을 보여준다. 그 다음, 조합된 분산액을 진공 하에서 80℃까지 가열된 회전증발기를 통해 10시간 동안 건조한다.
제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 100 ㎖의 탈염수 중의 기준물 1 중량% 나노-규소 분말 및 처리된 규소 분말 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질에서의 이들 현탁액들의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다. 제타 전위가 +35 mV로 측정되기 때문에 처리된 규소의 초기 전하는 양성 전하이다. 따라서, 이 값은 PEI의 흡착이 건조 공정 동안 유지된다는 것을 보여준다.
나노-규소 분말 상의 높은 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다(도 16의 선 2 참조). 제타 전위는 자연 그대로의 규소의 경우 pH 12 내지 pH 2에서 음성이지만, 처리된 규소 분말은 pH 6 내지 적어도 pH 2.5에서 양성 제타 전위를 갖는다(도 16의 선 1).
이 효과는 pH 의존성 일차, 이차 또는 삼차 아민, 예를 들면, 옥테니딘 디하이드로클로라이드, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘 N-산화물), 폴리(N-비닐피롤리돈) 등을 기제로 하는 다른 양이온성 계면활성제 및 중합체의 흡착에 의해 수득될 수도 있다.
슬러리 및 배터리를 실시예 1에서와 같이 제조한다. 양이온성 중합체의 흡착은 전극의 용량 보유를 개선한다: 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 1500 mAh/g 초과 수준에서 유지된다(도 7의 선 2).
실시예 7: 규소 입자 상에의 양이온의 흡착
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 26 mg 이상의 Al3+(AlCl3 염의 형태)을 이 현탁액에 첨가한다. 이것은 0.026 이상의 Al/Si 비 또는 규소 ㎡ 당 1 mg 이상의 Al에 이르게 한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크 상에 30분 동안 놓아둔다. 그 다음, 조합된 분산액을 진공 하에서 80℃까지 가열된 회전증발기를 통해 10시간 동안 건조한다.
제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 100 ㎖의 탈염수 중의 기준물 1 중량% 나노-규소 분말 및 처리된 규소 분말 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질 중의 이들 현탁액들의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 이 용액의 초기 pH는 5.3이고 제타 전위는 +40 mV이다. 그 다음, 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다. 재분산되고 처리된 분말은 2 내지 5에서 +65 mV의 안정한 값을 가지면서 2 내지 7의 양성 제타 전위를 갖는다(도 17의 선 1). 제타 전위는 자연 그대로의 규소의 경우 적어도 pH 5 내지 2에서 음성이다(도 17의 선 2).
슬러리 및 배터리를 실시예 1에서와 같이 제조하고, 결과는 도 18에 제시되어 있다(mAh/g 단위의 용량 대 사이클 수). 본 발명자들은 전극의 거동이 양이온의 흡착에 의해 개선된다는 것을 명확히 인식한다(선 1): 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 1950 mAh/g로 유지된다(도 7의 선 2).
AlCl3 이외에 다른 수용성 알루미늄 염 또는 Sb, Ti 및 Zn(모두 양이온성 다가 금속)을 사용하여 유사한 결과를 수득할 수 있다.
실시예 8a: 알루미나 코팅된 규소: 비표면적의 변화
이 실시예에서, 국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조되었고 0.001 cc/g 미만의 개방 공극 용적과 함께 40 ㎡/g의 BET(150℃에서 아르곤의 유동 하에서 1시간 동안 예열된 후 77K에서 N2의 등온 흡착-탈착을 통해 ASAP 장치에 의해 수행된 측정), 4 중량% 미만의 산소 함량 및 (물에서 pH 7에서 정의된) 초기 음성 제타 전위를 갖는 5 g의 나노-규소 분말을 실시예 1에서와 같이 사용하고 처리한다.
현미경관찰 사진은 규소 입자 표면 상의 균질하고 얇은(3 nm) 컨포멀 알루미나 코팅을 보여준다. 이 분말의 BET 표면적은 150℃에서 아르곤의 유동 하에서 1시간 동안 예열된 후 77K에서 N2의 등온 흡착-탈착의 결과로부터 0.001 cc/g 미만의 공극 용적과 함께 40 ㎡/g(ALD 처리 후 BET의 변경 없음)로 측정된다. 알루미늄 양을 ICP로 측정하고 3.4 중량%의 값을 계산한다. 발생된 물질의 제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 150 ㎖의 탈염수 중의 기준물 2 중량% 나노-규소 분말 및 알루미나 코팅된 규소 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질에서의 이 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다. 나노-규소 분말 상의 높은 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다(도 19의 선 2 참조). 제타 전위는 pH 6 내지 pH 2에서 음성이다. 알루미나 코팅된 규소의 경우, 분말은 적어도 pH 9 내지 적어도 pH 2.5에서 양성 제타 전위를 갖는다(도 19의 선 1).
전극을 실시예 1에서와 같이 제조하고 시험한다. 결과는 전극의 거동이 알루미나의 코팅에 의해 개선된다는 것을 보여준다: 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 2500 mAh/g로 유지된다(도 7의 선 2 참조). 1 nm보다 더 얇은 코팅은 원하는 효과를 나타내지 못한다는 것도 발견되었다.
실시예 8b: 알루미나 코팅된 규소: 비표면적의 변화
이 실시예에서, 0.001 cc/g 미만의 개방 공극 용적과 함께 1 ㎡/g의 BET(150℃에서 아르곤의 유동 하에서 1시간 동안 예열된 후 77K에서 N2의 등온 흡착-탈착을 통해 ASAP 장치에 의해 수행된 측정), 4 중량% 미만의 산소 함량 및 (물에서 pH 7에서 정의된) 초기 음성 제타 전위를 갖는 1.5 g의 상업용 마이크로미터 크기의 분말(알드리치)을 실시예 1에서와 같이 사용하고 처리한다.
현미경관찰 사진은 규소 입자 표면 상의 균질하고 얇은(3 nm) 컨포멀 알루미나 코팅을 보여준다. 발생된 물질의 제타 전위를 실시예 8a에서와 같이 측정한다. 규소 분말 상의 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다. 제타 전위는 pH 6 내지 pH 2에서 음성이다. 알루미나 코팅된 규소의 경우, 상기 분말은 적어도 pH 7 내지 적어도 pH 2.5에서 양성 제타 전위를 갖는다.
실시예 9: 알루미나 코팅된 일산화규소
이 실시예에서, 나노미터 크기의 Si 및 SiO2의 혼합물로 구성되고 2 ㎡/g의 BET, 약 32 중량%의 산소 함량 및 (물에서 pH 7에서 정의된) 초기 음성 제타 전위를 갖는 5 g의 마이크로미터 일산화규소 분말을 실시예 1에서와 같이 사용하고 처리한다.
현미경관찰 사진은 규소 입자 표면 상의 균질하고 얇은(3 nm) 컨포멀 알루미나 코팅을 보여준다. 이 분말의 BET 표면적 및 산소 함량은 ALD 처리 동안 변하지 않았다. 발생된 물질의 제타 전위는 하기 절차에 따라 측정된다: 150 ㎖의 탈염수 중의 기준물 2 중량% 나노-규소 분말 및 알루미나 코팅된 규소 현탁액 둘다를 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 수성 매질에서의 이 현탁액의 제타 전위를 콜로이달 다이나믹스의 제타프로브 분석기™로 측정한다. 0.5 M HCl을 사용하여 샘플을 중성 pH부터 산성 pH까지 자동으로 적정하고 0.5 M NaOH를 사용하여 보다 높은 염기성 pH까지 자동으로 적정한다. 마이크로미터 크기의 일산화규소 분말 상의 높은 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다(도 20의 선 2 참조). 제타 전위는 pH 7 내지 적어도 pH 4에서 음성이다. 알루미나 코팅된 일산화규소의 경우, 분말은 적어도 pH 3 내지 적어도 pH 6.8에서 양성 제타 전위를 갖는다(도 20의 선 1).
실시예 10: 알루미나 및 탄소 코팅된 규소
이 실시예에서, CVD(톨루엔의 화학 증착) 기법에 의해 제조된 탄소 코팅과 함께 국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조된 규소 코어로 구성되고 20 ㎡/g의 BET, 약 4 중량%의 산소 함량 및 (물에서 pH 7에서 정의된) 0에 가까운 초기 제타 전위를 갖는 5 g의 탄소 코팅된 나노미터 크기의 규소 분말을 실시예 1에서와 같이 사용하고 처리한다. ALD 처리 후, 입자 특징(알루미나 층 두께, BET 및 산소 함량)은 이전 실시예와 유사하다. 양성 전하의 증가를 (이전 실시예에서와 같이 수행된) 제타 전위 측정으로 측정할 수 있다.
실시예 11: 규소 표면 상에의 나노입자의 흡착: In(OH) 3 의 나노입자
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 0.02 이상의 In(OH)3/Si 비를 수득하기 위해 물에 분산된 공지된 양의 1 중량% In(OH)3 나노입자(상업적으로 입수가능함: 입자 크기 <30 nm)를 이 현탁액에 첨가한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크 상에 30분 동안 놓아둔다. 0.02의 이 수산화인듐/규소 중량비 미만에서, 응집(흡착된 입자와 함께 규소 입자) 전하는 음성으로 유지되는데, 실제로 충분한 규소 표면을 덮고 응집의 양성 평균 전하를 갖기 위해서는 최소량의 입자가 권장된다.
실시예 12: 규소 표면 상에의 나노입자의 흡착: 알루미나 처리된 실리카의 나노입자
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 1.5 이상의 처리된 Si02/Si 비를 수득하기 위해 물에 분산된 공지된 양의 2 중량% 알루미나 처리된 실리카(레바실(Levasil) 200s) 나노입자를 이 현탁액에 첨가한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크 상에 30분 동안 놓아둔다. 1.5의 이 처리된 Si02/규소 중량비 초과에서, 응집(흡착된 입자와 함께 규소 입자) 전하는 음성으로 유지되는데, 실제로 충분한 규소 표면을 덮고 응집의 양성 평균 전하를 갖기 위해서는 최소량의 입자가 권장된다.
슬러리 및 배터리를 실시예 1에서와 같이 제조하고, 결과는 도 15(선 2)에 제시되어 있다. 본 발명자들은 전극의 거동이 이러한 유형의 나노입자의 흡착에 의해 개선된다는 것을 명확히 인식한다: 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 1600 mAh/g로 유지된다(도 7의 선 2).
실시예 13: 규소 표면 상에의 나노입자의 흡착: 산화철의 나노입자
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 2 이상의 Fe203/Si 비를 수득하기 위해 물에 분산된 공지된 양의 2 중량% 이상의 산화철(상업적으로 입수가능함, 입자 크기 20.25 nm) 나노입자를 이 현탁액에 첨가한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크 상에 30분 동안 놓아둔다. 2의 이 산화철/규소 중량비 미만에서, 응집(흡착된 입자와 함께 규소 입자) 전하는 음성으로 유지되는데, 실제로 충분한 규소 표면을 덮고 응집의 양성 평균 전하를 갖기 위해서는 최소량의 입자가 권장된다. 나노미터 크기의 규소 분말 상의 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다. 제타 전위는 pH 4.5 내지 적어도 9에서 음성이다. 산화철 코팅된 규소의 경우, 상기 분말은 적어도 pH 2 내지 pH 8에서 양성 제타 전위를 갖는다.
슬러리 및 배터리를 실시예 1에서와 같이 제조한다. 본 발명자들은 전극의 거동이 산화철의 나노입자의 흡착에 의해 개선된다는 것을 명확히 인식한다: 100 사이클 후, 전달된 용량은 자연 그대로의 규소에 대한 1000 mAh/g에 비해 약 2000 mAh/g로 유지된다(도 7의 선 2). 동시에, 본 발명자들은 흡착된 입자가 에너지 저장에 참여한다는 것도 관찰할 수 있다. 실제로, 본 발명자들은 산화철 나노입자가 전환 공정에 따라 가역적으로 환원될 수 있다는 것을 알고 있다.
실시예 14: 규소 표면 상에의 나노입자의 흡착: 산화마그네슘의 나노입자
100 ㎖의 탈염수 중의 1 중량% 나노-규소(국제 특허출원 공보 제WO2012-000858호에 따라 제조됨) 현탁액을 초음파처리(225W에서 120초)로 제조한다. 1 이상의 MgO/Si 비를 수득하기 위해 물에 분산된 공지된 양의 2 중량% 이상의 산화마그네슘(상업적으로 입수가능함) 나노입자를 이 현탁액에 첨가한다. 이 조합된 분산액을 롤러뱅크 상에 30분 동안 놓아둔다. 이 MgO/규소 중량비 미만에서, 응집(흡착된 입자와 함께 규소 입자) 전하는 음성으로 유지되는데, 실제로 충분한 규소 표면을 덮고 응집의 양성 평균 전하를 갖기 위해서는 최소량의 입자가 권장된다. 나노미터 크기의 규소 분말 상의 음성 표면 전하를 명확히 측정할 수 있다. 제타 전위는 적어도 pH 3.5 내지 적어도 9에서 음성이다. 산화철 코팅된 규소의 경우, 상기 분말은 적어도 pH 2 내지 적어도 pH 9에서 양성 제타 전위를 갖는다.

Claims (38)

  1. 규소를 포함하는 코어를 포함하고 pH 3.5와 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는, 리튬 재충전가능한 배터리용 음극 재료로서, 이때 상기 코어의 표면이 OySiHx 기(이때, x는 1 초과 내지 3 미만이고, y는 1 이상 내지 3 이하이고, x는 y보다 큼)를 보유하는 것인 음극 재료.
  2. 규소를 포함하는 코어를 포함하고 pH 3.5와 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는, 리튬 재충전가능한 배터리용 음극 재료로서, 이때 상기 코어의 표면이 무기 나노입자로 구성된 코팅에 의해 적어도 부분적으로 덮여있는 것인 음극 재료.
  3. 제2항에 있어서, 무기 나노입자가 알루미늄 화합물, 아연 화합물 및 안티몬 화합물 중 하나인 음극 재료.
  4. 제3항에 있어서, 알루미늄 화합물이 알루미늄 또는 Al203이고, 아연 화합물이 아연 또는 산화아연이고, 안티몬 화합물이 안티몬 또는 산화안티몬인 음극 재료.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착된 나노입자가 코어 상에서 제1 코팅층을 형성하고, 상기 제1 코팅층이 10 nm 미만의 두께를 갖는 것인 음극 재료.
  6. 제5항에 있어서, 입자가 코어와 흡착된 나노입자 사이에 위치한 제2 코팅층을 추가로 포함하고, 상기 제2 코팅층이 탄소 또는 알루미늄을 포함하는 것인 음극 재료.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 제1 코팅층이 1 nm 내지 5 nm, 바람직하게는 2 nm 내지 5 nm의 두께를 갖는 것인 음극 재료.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 코팅층이 컨포멀(conformal) 또는 다공성인 음극 재료.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 제1 코팅층 및 제2 코팅층 중 하나 또는 둘다가 전기화학적으로 활성인 음극 재료.
  10. 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 흡착된 나노입자가 환원에 의해 알루미늄, 아연 및 안티몬 중 하나로 전환될 수 있는 전구체 재료로 구성되는 것인 음극 재료.
  11. 규소를 포함하는 코어를 포함하고 pH 3.5와 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는, 리튬 재충전가능한 배터리용 음극 재료로서, 이때 상기 코어의 표면이 흡착된 양이온성 다가 금속 이온에 의해 적어도 부분적으로 덮여있는 것인 음극 재료.
  12. 제11항에 있어서, 금속 이온이 Al-이온, Sb-이온, Fe-이온, Ti-이온 및 Zn-이온으로 구성된 군의 하나 이상인 음극 재료.
  13. 규소를 포함하는 코어를 포함하고 pH 3.5와 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는, 리튬 재충전가능한 배터리용 음극 재료로서, 이때 상기 코어의 표면이 아미노 작용(amino-functional) 금속 화합물에 공유결합된 실란올 기에 의해 적어도 부분적으로 덮여있고, 상기 금속이 Si, Al 및 Ti로 구성된 군의 하나 이상인 음극 재료.
  14. 규소를 포함하는 코어를 포함하고 pH 3.5와 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는, 리튬 재충전가능한 배터리용 음극 재료로서, 이때 상기 코어의 표면이 양이온성 다가 금속산화물의 흡착된 나노입자에 의해 적어도 부분적으로 덮여있는 것인 음극 재료.
  15. 제14항에 있어서, 금속산화물이 Al-산화물, Ca-산화물, Mg-산화물, Pb-산화물, Sb-산화물, Fe-산화물, Ti-산화물, Zn-산화물 및 In-수산화물로 구성된 군의 하나 이상인 음극 재료.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, pH 4와 9.5 사이의 구간에서 양성 제타 전위를 갖는 음극 재료.
  17. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, pH 4 이상, 바람직하게는 pH 7 이상에서 0 전하 점을 갖는 음극 재료.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 입자 또는 입자와 와이어의 혼합물로 구성된 음극 재료.
  19. 제18항에 있어서, 입자 및 와이어 둘다가 나노미터 크기를 갖고, 상기 입자의 평균 입자 크기가 상기 와이어의 평균 폭의 5배 이상, 바람직하게는 상기 와이어의 평균 폭의 10배 이상인 음극 재료.
  20. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 코어가 20 nm 내지 200 nm의 평균 입자 크기를 갖고,
    - 순수한 규소; 또는
    - 나노미터 크기의 Si와 SiO2의 혼합물로 구성된 일산화규소 분말; 또는
    - 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 SiOx 표면층(이때, x는 0 초과 내지 2 미만임)을 갖는 규소; 또는
    - 화학식 SiOx.(MaOb)y(이때, x는 0 초과 내지 1 미만이고, y는 0 이상 내지 1 미만이고, a 및 b는 전기중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는, 규소산화물과 금속산화물의 균일 혼합물; 또는
    - 합금 Si-X(이때, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al으로 구성된 군의 하나 이상의 금속임)
    로 구성되는 것인 음극 재료.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 1 내지 60 ㎡/g, 바람직하게는 20 내지 60 ㎡/g의 BET 값을 갖는 음극 재료.
  22. 수용성 또는 N-메틸피롤리돈 가용성 결합제 재료를 추가로 포함하는 음극에 서 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 음극 재료의 용도.
  23. 흑연을 추가로 포함하는 음극에서 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항의 음극 재료의 용도.
  24. 제2항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
    - 상기 규소 재료를 물에 분산시키는 단계,
    - 소정량의 양이온성 다가 금속 이온을 분산액에 제공하는 단계,
    - 분산액의 pH를 2 내지 3.5, 바람직하게는 2 내지 2.5의 값으로 조절한 후,
    - 분산액의 pH를 pH 3.5 내지 4의 값으로 조절하는 단계,
    - 분산액의 제타 전위를 측정하는 단계,
    - 제타 전위가 음성인 경우, 분산액의 pH를 이전 pH 값보다 0.5 더 높은 값으로 더 조절하고 용액의 제타 전위를 측정하는 단계, 및
    - 양성 제타 전위가 측정될 때까지 상기 조절 단계를 반복하는 단계.
  25. 제24항에 있어서, 분산액의 pH를 2 내지 3.5의 값으로 조절하는 단계가 HCl의 첨가에 의해 수행되고, 분산액의 pH를 3.5 내지 4의 값으로 조절하는 단계 및 적용가능한 경우 분산액의 pH를 이전 pH 값보다 0.5 더 높은 값으로 더 조절하는 단계 둘다가 NaOH의 첨가에 의해 수행되는 것인 방법.
  26. 제2항 내지 제10항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
    - 2 nm 내지 10 nm의 두께를 갖는 층이 형성될 때까지 기체성 유기-알루미늄, 유기-아연 또는 유기-안티몬 스트림 및 수증기를 사용하여 1 mbar 이상의 진공 하에서 50℃ 내지 500℃의 온도에서 반응 챔버 내에서 상기 규소 재료에 대해 원자층 침착 공정을 실시하는 단계.
  27. 제26항에 있어서, 유기-알루미늄 화합물이 트리메틸 알루미늄인 방법.
  28. 제11항, 제12항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하고 상기 규소 재료를 물에 분산시키는 단계,
    - 소정량의 양이온성 다가 금속 이온을 분산액에 제공하는 단계,
    - 분산액을 혼합하여 상기 규소 재료를 흡착된 양이온성 다가 금속 이온으로 적어도 부분적으로 덮는 단계, 및
    - 금속 이온-규소 혼합물을 건조하는 단계.
  29. 제28항에 있어서, 건조 금속 이온-규소 혼합물을 물에 재분산시키는 추가 단계, 및 분산액을 2 내지 6의 pH까지 산성화시키는 추가 단계를 포함하는 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 금속 이온이 Al-이온, Sb-이온, Fe-이온, Ti-이온 및 Zn-이온으로 구성된 군의 하나 이상인 방법.
  31. 제13항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
    - 상기 규소 재료를 암모늄 이온을 포함하는 물에 분산시켜 상기 규소 재료의 표면을 실란올 기로 덮는 단계,
    - 아미노 작용 금속산화물 화합물을 혼합물에 제공하는 단계,
    - 혼합물을 교반하여, 실란올 기를 아미노 작용 금속 화합물에 공유결합시키는 단계, 및
    - 혼합물을 건조하는 단계.
  32. 제31항에 있어서, 금속이 Si, Al 및 Ti로 구성된 군의 하나 이상인 방법.
  33. 제14항 및 제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 나노미터 크기의 규소 재료를 제공하는 단계,
    - 상기 규소 재료를 물에 분산시키는 단계,
    - 소정량의 양이온성 다가 금속산화물의 나노입자를 분산액에 첨가하는 단계,
    - 분산액을 교반하여 규소 재료의 표면을 양이온성 다가 금속산화물의 흡착된 나노입자로 적어도 부분적으로 덮는 단계, 및
    - 금속산화물-규소 혼합물을 건조하는 단계.
  34. 제33항에 있어서, 금속산화물이 Al-산화물, Ca-산화물, Mg-산화물, Pb-산화물, Sb-산화물, Fe-산화물, Ti-산화물, Zn-산화물 및 In-수산화물로 구성된 군의 하나 이상인 방법.
  35. 제24항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 재료가 입자 또는 입자와 와이어의 혼합물로 구성되고, 이때 상기 입자 및 상기 와이어 둘다가 나노미터 크기를 갖고, 상기 입자의 평균 입자 크기가 상기 와이어의 평균 폭의 5배 이상, 바람직하게는 상기 와이어의 평균 폭의 10배 이상인 방법.
  36. 제24항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 규소 재료가
    - 순수한 규소; 또는
    - 나노미터 크기의 Si와 SiO2의 혼합물로 구성된 일산화규소 분말; 또는
    - 0.5 nm 내지 10 nm의 평균 두께를 갖는 SiOx 표면층(이때, x는 0 초과 내지 2 미만임)을 갖는 규소; 또는
    - 화학식 SiOx.(MaOb)y(이때, x는 0 초과 내지 1 미만이고, y는 0 이상 내지 1 미만이고, a 및 b는 전기중성을 제공하도록 선택되고, M은 Ca, Mg, Li, Al 및 Zr 중 하나 이상임)을 갖는, 규소산화물과 금속산화물의 균일 혼합물; 또는
    - 합금 Si-X(이때, X는 Sn, Ti, Fe, Ni, Cu, Co 및 Al으로 구성된 군의 하나 이상의 금속임)
    로 구성되는 것인 방법.
  37. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 포함하는 재충전가능한 Li-이온 배터리용 전극 조립체를 제조하는 방법으로서, 하기 단계들을 포함하는 방법:
    - 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 따른 음극 재료를 수용액에 분산시켜 제1 슬러리를 수득하는 단계,
    - 제1 슬러리의 pH를 상기 음극 재료의 제타 전위가 양성인 구간 내의 값으로 조절하는 단계,
    - CMC 염을 물에 용해시켜 결합제 재료의 수용액을 수득하는 단계,
    - 결합제 재료의 수용액의 pH를 상기 음극 재료의 제타 전위가 양성인 구간 내의 값, 바람직하게는 상기 제1 슬러리의 pH 값으로 조절하는 단계,
    - 상기 제1 슬러리와 상기 결합제 재료의 수용액을 혼합하여 제2 슬러리를 수득하는 단계,
    - 도전성 탄소를 제2 슬러리에 분산시키는 단계,
    - 상기 제2 슬러리를 집전체, 바람직하게는 구리 호일 상에 도포하는(spreading) 단계, 및
    - 105℃ 내지 175℃의 온도에서 상기 제2 슬러리를 포함하는 전극 조립체를 경화시키는 단계.
  38. 제37항에 있어서, 결합제 재료의 수용액이 1 내지 4 중량% 농도의 Na-CMC를 갖는 것인 방법.
KR1020147019293A 2011-12-14 2012-12-13 리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소 KR20140110940A (ko)

Applications Claiming Priority (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161570375P 2011-12-14 2011-12-14
US61/570,375 2011-12-14
US201161630873P 2011-12-21 2011-12-21
US61/630,873 2011-12-21
EP12164773 2012-04-19
EP12164773.9 2012-04-19
EP12167592 2012-05-11
EP12167592.0 2012-05-11
PCT/EP2012/075409 WO2013087780A1 (en) 2011-12-14 2012-12-13 Positively charged silicon for lithium-ion batteries

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197019819A Division KR102093588B1 (ko) 2011-12-14 2012-12-13 리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140110940A true KR20140110940A (ko) 2014-09-17

Family

ID=48611875

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147019293A KR20140110940A (ko) 2011-12-14 2012-12-13 리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소

Country Status (7)

Country Link
US (2) US20140315086A1 (ko)
EP (1) EP2792002A1 (ko)
JP (1) JP6104276B2 (ko)
KR (1) KR20140110940A (ko)
CN (1) CN103999267B (ko)
TW (1) TWI483447B (ko)
WO (1) WO2013087780A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128469A (ko) * 2016-03-29 2018-12-03 안테오 테크놀로지스 피티와이 엘티디 전도성 복합재료
KR20230086348A (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 가천대학교 산학협력단 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140346618A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
JP5967024B2 (ja) * 2013-06-20 2016-08-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
WO2015003996A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Umicore Silicon-based powder and electrode containing the same
CA2925381A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Toppan Printing Co., Ltd. Electrode for secondary battery, and secondary battery
US9959947B2 (en) * 2013-09-30 2018-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
CN103545497B (zh) * 2013-10-18 2016-01-20 中国第一汽车股份有限公司 一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20160103117A (ko) * 2014-01-31 2016-08-31 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지, 부극 활물질 및 그 제조 방법, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법
DE102014207881A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Herstellverfahren von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer reduzierten Siliziumdioxid-Beschichtung
JP5886366B2 (ja) * 2014-06-04 2016-03-16 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体
KR102280682B1 (ko) * 2014-09-15 2021-07-22 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법
GB2532501B (en) * 2014-11-21 2017-02-22 Nexeon Ltd Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
US10115964B2 (en) * 2014-12-08 2018-10-30 Palo Alto Research Center Incorporated Advanced Si-C composite anode electrode for high energy density and longer cycle life
JP2018081741A (ja) * 2015-03-24 2018-05-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR20180011207A (ko) * 2015-06-01 2018-01-31 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
US12027661B2 (en) 2015-06-01 2024-07-02 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR20190017047A (ko) * 2016-06-15 2019-02-19 로베르트 보쉬 게엠베하 음극 조성물, 음극 제조 방법 및 리튬 이온 전지
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
CN110753591B (zh) 2017-03-03 2023-07-11 魁北克电力公司 包含被钝化层覆盖的核的纳米粒子、其制造方法及其用途
JP6802111B2 (ja) * 2017-06-02 2020-12-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN108232141B (zh) * 2017-12-21 2020-08-21 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
US11152613B2 (en) * 2018-01-19 2021-10-19 Amprius, Inc. Stabilized, prelithiated silicon oxide particles for lithium ion battery anodes
KR102701081B1 (ko) 2018-10-25 2024-09-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
TWI743847B (zh) * 2019-07-16 2021-10-21 碩禾電子材料股份有限公司 電極材料及其製備方法
US11424442B2 (en) * 2019-12-06 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Methods of forming prelithiated silicon alloy electroactive materials
CN111342027A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 深圳索理德新材料科技有限公司 一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、制备方法及负极片的制备方法
CN112599732B (zh) * 2020-12-02 2021-08-13 嘉兴学院 一种用于锂离子电池的硅负极材料及其制备方法
US11753305B2 (en) 2021-09-13 2023-09-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of producing pre-lithiated silicon oxide electroactive materials comprising silicides and silicates

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
JP2006196338A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4740753B2 (ja) * 2005-01-28 2011-08-03 三星エスディアイ株式会社 充放電するリチウム電池、及び充放電するリチウム電池の負極に含まれる負極活物質の製造方法
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
WO2010014966A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Seeo, Inc High capacity anodes
JP4883323B2 (ja) * 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
GB0819183D0 (en) 2008-10-20 2008-11-26 Univ Gent Atomic layer deposition powder coating
EP2239803A1 (fr) 2009-04-10 2010-10-13 Saft Groupe Sa Composition de matiere active pour electrode negative d'accumulateur lithium-ion.
JP2011011928A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Nissan Motor Co Ltd 表面修飾シリコン粒子
JP5678419B2 (ja) * 2009-08-27 2015-03-04 日産自動車株式会社 電池用電極およびその製造方法
KR101084077B1 (ko) * 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR101049829B1 (ko) * 2009-10-28 2011-07-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI562898B (en) * 2010-05-14 2016-12-21 Basf Se Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
US9196901B2 (en) 2010-06-14 2015-11-24 Lee Se-Hee Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings
CA2800929C (en) * 2010-06-29 2014-09-16 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
WO2012000854A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Negative electrode material for lithium-ion batteries

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180128469A (ko) * 2016-03-29 2018-12-03 안테오 테크놀로지스 피티와이 엘티디 전도성 복합재료
KR20230086348A (ko) * 2021-12-08 2023-06-15 가천대학교 산학협력단 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN103999267B (zh) 2017-09-01
TW201345027A (zh) 2013-11-01
EP2792002A1 (en) 2014-10-22
CN103999267A (zh) 2014-08-20
US10340516B2 (en) 2019-07-02
JP2015500558A (ja) 2015-01-05
WO2013087780A1 (en) 2013-06-20
US20140315086A1 (en) 2014-10-23
JP6104276B2 (ja) 2017-03-29
US20170244101A1 (en) 2017-08-24
TWI483447B (zh) 2015-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10340516B2 (en) Positively charged silicon for lithium-ion batteries
Bhattacharya et al. Carambola-shaped SnO2 wrapped in carbon nanotube network for high volumetric capacity and improved rate and cycle stability of lithium ion battery
Lui et al. Flexible, three-dimensional ordered macroporous TiO2 electrode with enhanced electrode–electrolyte interaction in high-power Li-ion batteries
Du et al. Enhancing the electrochemical performance of lithium ion batteries using mesoporous Li 3 V 2 (PO 4) 3/C microspheres
KR101920975B1 (ko) 규소계 분말 및 이것을 포함하는 전극
US10020500B2 (en) Carbonized polyaniline-grafted silicon nanoparticles encapsulated in graphene sheets for li-ion battery anodes
Zhang et al. Confined synthesis of hierarchical structured LiMnPO 4/C granules by a facile surfactant-assisted solid-state method for high-performance lithium-ion batteries
US9515310B2 (en) V2O5 electrodes with high power and energy densities
Lin et al. Synthesis of carbon-coated Li4Ti5O12 nanosheets as anode materials for high-performance lithium-ion batteries
Jaumann et al. Dichlorosilane-derived nano-silicon inside hollow carbon spheres as a high-performance anode for Li-ion batteries
Kumar et al. Synthesis of graphene-siloxene nanosheet based layered composite materials by tuning its interface chemistry: An efficient anode with overwhelming electrochemical performances for lithium-ion batteries
Ngo et al. Electrochemical performance of GeO2/C core shell based electrodes for Li-ion batteries
Jiao et al. Controlled scalable synthesis of yolk-shell structured large-size industrial silicon with interconnected carbon network for lithium storage
KR20210035634A (ko) 탄소 코팅층을 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
Zhang et al. [001]-oriented LiMn0. 6Fe0. 4PO4/C nanorod microspheres contributing high-rate performance to olivine-structured cathode for lithium-ion battery
Hong et al. Synthesis of lithium titanium oxide (Li 4 Ti 5 O 12) with ultrathin carbon layer using supercritical fluids for anode materials in lithium batteries
Zhou et al. Heteroatom-doped core/shell carbonaceous framework materials: synthesis, characterization and electrochemical properties
Peng et al. LiFePO 4/C twin microspheres as cathode materials with enhanced electrochemical performance
Navadeepthy et al. N-Doped graphene with anchored ZnFe 2 O 4 nanostructures as an anode for lithium ion batteries with enhanced reversible capacity and cyclic performance
KR101947467B1 (ko) 나노다공성 금속산화물 나노입자 및 그의 제조방법
KR102093588B1 (ko) 리튬-이온 배터리를 위한 양으로 하전된 규소
US9397332B2 (en) Lithium insertion material for cathodes and a method for producing the same
KR102376194B1 (ko) 흑연 나노볼의 저온 합성법 및 이의 리튬이온전지 음극재로의 활용
Cho 1D Nanowire Electrode Materials for Power Sources of Microelectronics
Luo et al. Preparation of TiO2 nanoparticles decorated porous carbon via a pseudo co-templating strategy and their application as substrates for high performance cathode of LiS batteries

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
A107 Divisional application of patent