CN103999267B - 用于锂离子电池的带正电荷的硅 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池的负极材料，该负极材料包含硅并且具有经过化学处理或涂布的表面，从而影响该表面的电动电位。活性材料由包含含有硅的一种核心的颗粒或颗粒和线材组成，其中这些颗粒在pH3.5与9.5之间并且优选地在pH4与9.5之间的区间内具有一个正电动电位。该核心是用氨基官能金属氧化物来进行化学处理，或者该核心至少部分地被OySiHx基团覆盖，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y，或者该核心被吸附的无机纳米颗粒或阳离子型多价金属离子或氧化物覆盖。

Description

用于锂离子电池的带正电荷的硅
技术领域和背景
本发明涉及一种用于锂离子电池的负极材料，该负极材料包含硅并且具有一个经过化学处理或涂布的表面，从而影响该表面的电动电位。
Li离子技术在可携带电池市场中占主导地位并且代表了EV和HEV应用的重要候选物。因此，对于如此大量的应用来说，除了需要更高的能量密度和功率比电极之外，还必须克服安全性和成本问题。为了应对这一挑战，探索了与经典插Li(Li insertion)机制相比较而言支持不同的Li反应机制(转化反应、置换反应以及合金化反应)的多种多样的研究方向，取得了或多或少的成功。最新的发现已经明确地使纳米材料处于在商用电池中快速实施的阶段，该实施是在正极侧用插层化合物(橄榄石型LiFePO4)并且在阳极侧用合金化反应。
对多种元素与锂进行电化学合金化的实验研究起始于70年代早期，在那时Dey描述了在室温下与Sn、Pb、Al、Au……的Li合金的产生，并且指出这些合金与通过冶金学方式制备的那些合金相似。在1976年，发现通过连续形成Li12Si7、Li14Si6、Li13Si4以及Li22Si5相，Li在高温下与Si发生电化学反应。即使我们现在意识到这种电化学反应在室温下被限于Li15Si4端员，但是相对应的重量(3579mAh/g)与体积(8330mAh/cm3)容量远远超过目前所鉴别的所有其他Li摄取反应(不管它们的性质(插层、合金化、转化)如何)并且自行证明了过去、现在以及将来对这种系统的关注的正确性。
因此，基于合金的电极所固有的一个缺点在于在后续充电/放电时由较大量摆幅引起的它们的不良循环寿命(例如，急速的容量衰减)，这造成了电极的电化学磨削，并且因而造成电渗滤损失，并且在平时造成了颗粒表面上巨大的电解液降解。为了避免这一问题，第一种任选的解决方案是使用由纳米颗粒制成的电极，这是因为变形和错位的通常机制与微观尺度不同，即小颗粒能够在不破裂的情况下释放应变。不幸的是，这些纳米尺度硅粉末在暴露于空气时会迅速氧化，并且可商购的Si或在等离子体过程中现场制成的Si的表面(如WO2012-000858中所披露)会被(质子化的)硅烷醇基团SiOH所覆盖。在电池的寿命期间，这些表面硅烷醇基团引起硅颗粒在阳极电极中的非最佳行为。
保持电极完整性的其他方法是1)制备多种金属薄膜，这些金属薄膜经由它们与衬底的强有力粘附来提供最佳电接触，因此能够在循环过程中实现高质量电接触；或2)用合适的粘合剂制作(金属-碳-粘合剂)复合电极，以使得能够达成具有有吸引力的循环特性的Si/C/羧基-甲基-纤维素(CMC)电极；或3)经由金属-碳(Si/C，Sn/C)复合物的有机前体的热解来进行精制，其中碳充当一种体积缓冲基质。
十年来已经取得了巨大进展，以通过改善浆料制备和良好的粘合剂的选择来改善基于硅的电极的行为。然而，需要进一步调整活性材料颗粒来实现下一步改善，尤其是在循环过程中提供更好的容量保持力。如果现今可以用一个锂对电极来维持阳极容量，那么基于硅、基于金属的电极用含有有限量的锂的一个阴极一般会呈现出弱的容量保持力。为了避免这一问题，需要使硅表面改性以便限制电解液降解。
可以使用不同的策略来使硅表面改性并且保护硅表面。但新表面也需要根据电解液的反应性来进行选择，因为材料需要增加电解液的稳定性的潜在窗口，并且因而减少电解液分解。在US2011/0292570中，具有一种正表面电荷的Si纳米颗粒被涂布有石墨烯。该正电荷是通过官能团来对纳米颗粒的表面进行改性而引起的，这些官能团优选地选自氨基基团和铵基团，如NR2和NR3 +，其中R选自H、C1-C6烷基或-羟烷基。
本发明的目标在于披露在可充电电池的负电极中使用的新型基于Si的颗粒，这些颗粒能够在循环过程中提供更好的容量保持力。
概述
从第一方面来看，本发明可以提供一种用于锂可充电电池中的负极材料，该材料包含含有硅的一种核心，其中该材料在pH3.5与9.5之间并且优选地在pH4与9.5之间的区间内具有一个正电动电位。在某些实施例中，在pH区间3.5至9.5并且甚至在区间4至9.5内，该电动电位是至少+10mV，优选地至少+20mV。具有一个较高电动电位的优点是改善在水性介质中制备糊料过程中的碳、活性材料与粘合剂之间的分散性。电动电位自然而然意指在脱矿质水中测量的电位。该核心材料可以是纳米级的(因此具有至少一个小于100nm的尺寸)，具有亚微米大小，或微米大小的，并且可以包含纳米大小的Si颗粒和纳米大小的Si线材的一种混合物，其中这些Si颗粒的平均粒径是Si线材的平均宽度的至少5倍，并且优选地是Si线材的平均宽度的至少10倍，如在WO2012-000854中所述。用于Li离子二次电池的这种负极材料在循环过程中在限制容量损失方面提供了大量的优点。在一个实施例中，该材料在pH4或更高、优选地在pH7或更高具有一个零电荷点。
在另一个实施例中，该核心具有的一个平均粒径是在20nm与200nm之间(平均颗粒直径是在假设无孔球形颗粒和单独材料的理论密度下进行计算的)。在不经过完整推导的情况下，用于计算以纳米计的平均颗粒直径的公式是6000/(BET表面积(以m2/g计)x(密度(以g/cm3计))并且包含以下各项中的任一项
-纯硅(至少冶金学级别)，或
-一种一氧化硅粉末，它由纳米尺度的Si和SiO2的一种混合物组成，该粉末可以是微米级的，或
-具有一种SiOx表面层的硅，其中0<x<2，该表面层具有在0.5nm与10nm之间的平均厚度，或
-硅氧化物与金属氧化物的一种均匀混合物，该混合物具有化学式SiOx.(MaOb)y，其中0<x<1并且0≤y<1，其中选择a和b来提供电中性，并且其中M是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种，或
-一种合金Si-X，其中X是下组中的任一种或多种金属，该组由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al组成。纯硅可以是纳米级的。在一些实施例中，硅可以涂布有碳。硅材料也可以是一种Si粉末，它具有的一个平均一级粒径是在20nm与200nm之间，其中该粉末具有一个SiOx表面层，其中0<x<2，该表面层具有的一个平均厚度是在0.5nm与10nm之间，如在WO2012-000858中所披露。除了Si之外，上文所提及的合金可以包含在US2010-0270497、WO2007-120347或同时待决的申请PCT/EP2011/068828中所披露的金属如Sn、Ti、Ni、Fe、Cu、Co以及Al。
在一个具体实施例中，该核心的表面携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。OySiHx基团也可以被认为是硅烷醇(SiOH)和SiHx的一种混合物，其中1<x<3。硅烷醇基团和SiHx的存在可以通过以下来检测：
-1H MAS NMR光谱测定法，它在约1.7ppm和约4ppm处显示出两个相异的区域。第一个对应于Si-OH，而第二个则被指定给吸附水或SiHx基团。
-29Si MAS/CPMG NMR光谱测定法，它在-100ppm显示出第一个谱带，该谱带可归因于携带单一羟基基团的硅原子，这些硅原子是孤立的硅烷醇或连接的硅烷醇中的这两种硅。在-82ppm处的另一个谱带被指定给携带至少一个氢的硅(SiHx)。
-DRIFT红外光谱测定法，它揭示了不同晶体样式和在约1100cm-1处的一种Si-O-Si样式的存在。3500cm-1附近的多个峰被归因于羟基化的硅烷醇基团。可以将在2260与2110cm-1之间的不同的峰指定给OySiHx变形样式。
在另一个实施例中，该核心的表面至少部分地被由无机纳米颗粒组成的一个涂层覆盖。该表面至少部分地被覆盖意指该核心的表面在此还可以进一步携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。这些无机纳米颗粒可以是铝化合物(如Al2O3)、锌化合物(如氧化锌)以及锑化合物(如氧化锑)中的任一种。在一个实施例中，涂层中的纳米颗粒是由一种前体材料组成，该前体材料易于通过还原转化成铝、锌以及锑中的任一种。这些纳米颗粒可以在核心上形成具有小于10nm的厚度的一个第一涂层。可以提供位于纳米颗粒的核心与第一涂层之间的一个第二涂层，该第二涂层包含碳或铝。第一和第二涂层的任一个或两个可能具有电化学活性。可以将其中该核心的表面至少部分地被由无机纳米颗粒组成的一个涂层覆盖的实施例与其中该核心的表面携带OySiHx基团的实施例相组合，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。
在另一个具体的实施例中，该核心的表面至少部分地被吸附的阳离子型聚合物所覆盖，该吸附的阳离子型聚合物具有伯胺、仲胺以及叔胺官能团中的任一种或多种。该表面至少部分地被覆盖意指该核心的表面在此还可以进一步携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。在又另一个具体的实施例中，该核心的表面至少部分地被吸附的阳离子型多价金属离子所覆盖。该表面至少部分地被覆盖意指该核心的表面在此还可以进一步携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。在一个实施例中，这些金属离子可以是下组的任一种或多种，该组由Al-、Sb-、Fe-、Ti-以及Zn-离子组成。可以将这一实施例与其中该核心的表面携带OySiHx基团的实施例相组合，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。在另外具体的实施例中，该核心的表面至少部分地被阳离子型多价金属氧化物的吸附的纳米颗粒所覆盖。该表面至少部分地被覆盖意指该核心的表面在此还可以进一步携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。在一个实施例中，这些金属氧化物是下组中的任一种或多种，该组由Al-氧化物、Mg-氧化物、Pb-氧化物、Sb-氧化物、Fe-氧化物、Ti-氧化物、Zn-氧化物以及In-氢氧化物组成。在另一个另外具体的实施例中，该核心的表面至少部分地被硅烷醇基团(-Si-O-基团)所覆盖，这些基团被共价键合至氨基官能金属化合物，其中该金属是下组中的任一种或多种，该组由Si、Al以及Ti组成。该表面至少部分被覆盖意指该核心的表面在此还可以进一步携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y。在一个实施例中，用于化学处理核心表面的氨基官能金属化合物可以是一种醇盐。
从第二方面来看，本发明可以提供前文所述的活性材料在负电极中的用途，该负电极进一步包含水溶性，或N-甲基吡咯烷酮可溶性粘合剂材料。该负电极可以进一步包含石墨。
从第三方面来看，本发明可以提供一种用于制备负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一种纳米大小的硅材料，
-将该硅材料分散在水中，
-将一定量的阳离子型多价金属离子提供在该分散液之中，
-将该分散液的pH调整到在2与3.5之间，并且优选地在2与2.5之间的值，并且此后
-将该分散液的pH调整到pH3.5与4之间的值，
-测定该分散液的电动电位，并且如果该电动电位是负的，
-进一步将该分散液的pH调整到高于前述pH值0.5的值，并且测定溶液的电动电位，并且
-重复调整步骤直到测量出一个正电动电位。在将阳离子型多价离子混入该分散液中时，该硅材料部分地被吸附的阳离子型多价金属离子所覆盖，该吸附的阳离子型多价金属离子在后续的pH调整步骤中被转化成由无机纳米颗粒组成的一个涂层。可以将纳米大小的硅材料分散在中性pH的脱矿质水之中。可以通过添加HCl来进行将该分散液的pH调整到2与3.5之间的值的步骤。如果该pH被调整到小于2的值，则存在Si溶解于酸溶液中的风险。可以通过添加NaOH来进行将该分散液的pH调整到3.5与4之间的值的步骤和适用时，进一步将该分散液的pH调整到高于前述pH值0.5的值的步骤。该阳离子型多价金属离子可以作为(意外的)掺杂剂存在于该纳米大小的硅材料中，或者可以被添加至用来制作分散液的水中。
本发明还可以提供一种用于制备负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一种纳米大小的硅材料，
-在一个反应室中、在至少1毫巴的真空和50℃与500℃之间的温度下，利用气态有机铝、有机锌或有机锑流和水蒸汽，使该硅材料经受一个原子层沉积过程，直到形成具有在2与10nm之间的厚度的一个层。该真空可以是至少10-1毫巴，并且该温度可以处于150℃与250℃之间以便使该过程更为经济。
本发明还可以提供一种用于制备负极材料的方法实施例，该方法实施例包括以下步骤：
-提供一种纳米大小的硅材料，并且将该硅材料分散在水中，
-将一定量的阳离子型多价金属离子提供在该分散液之中，
-混合该分散液，借此该硅材料至少部分地被吸附的阳离子型多价金属离子所覆盖，并且
-干燥金属离子-硅混合物。可以将纳米大小的硅材料分散在中性pH的脱矿质水之中。这些金属离子可以是例如下组中的任一种或多种，该组由Al-、Sb-、Fe-、Ti-以及Zn-离子组成。干燥步骤可以包括在真空下，在70℃与100℃之间的温度下持续至少1小时的一个加热步骤。这种方法可以包括另外的步骤：将干燥的金属离子-硅混合物重新分散在水中，并且将该分散液酸化至2与6之间的pH。以此方式达成了电动电位的一个更高值。可以通过重新分散在pH在2与6之间的一种酸溶液中来组合这两个另外的步骤。这种方法实施例还可以与本发明的第三方面中的首先列举的方法相组合。
本发明还可以提供一种用于制备负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一种纳米大小的硅材料，
-将该硅材料分散在包含铵离子的水中，该硅材料的表面覆盖有硅烷醇基团，
-将一种氨基官能金属氧化物化合物提供到该混合物之中，
-搅拌该混合物，借此该硅烷醇基团被共价键合至该氨基官能金属化合物，并且
-干燥该混合物。添加铵离子来控制溶液的pH。该溶液可以包含乙醇以便使该金属氧化物化合物的溶解更容易。干燥步骤可以包括在真空下，在70℃与100℃之间的温度下持续至少1小时的一个加热步骤。它之前可以是用乙醇的一个洗涤步骤。该金属氧化物化合物中的金属可以是例如下组中的任一种或多种，该组由Si、Al以及Ti组成。
本发明还可以提供一种用于制备负极材料的方法，该方法包括以下步骤：
-提供一种纳米大小的硅材料，
-将该硅材料分散在水中，
-将一定量的阳离子型多价金属氧化物的纳米颗粒添加至该分散液之中，
-搅拌该分散液，借此该硅材料的表面至少部分地被阳离子型多价金属氧化物的吸附的纳米颗粒所覆盖，并且
-干燥该金属氧化物-硅混合物。可以将纳米大小的硅材料分散在中性pH的脱矿质水之中。这些金属氧化物可以是例如下组中的任一种或多种，该组由Al-氧化物、Mg-氧化物、Pb-氧化物、Sb-氧化物、Fe-氧化物、Ti-氧化物、Zn-氧化物以及In-氢氧化物组成。干燥步骤可以包括在真空下，在70℃与100℃之间的温度下持续至少1小时的一个加热步骤。
在不同的方法实施例中，最终产物可以具有低于0.01cc/g的一个开孔多孔体积。在一个方法实施例中，上文的每种方法中的纳米大小的材料可以由颗粒或颗粒与线材的混合物组成，其中这些颗粒和这些线材均是纳米大小的，并且其中这些颗粒的平均粒径是这些线材的平均宽度的至少5倍，并且优选地是这些线材的平均宽度的至少10倍。在另一个方法实施例中，该硅材料可以由以下各项中的任一项组成
-纯硅，或
-一种一氧化硅粉末，它由纳米尺度的Si和SiO2的一种混合物组成，该粉末可以是微米级的，或
-具有一个SiOx表面层的硅，其中0<x<2，该表面层具有在0.5nm与10nm之间的一个平均厚度，或
-硅氧化物与金属氧化物的一种均匀混合物，该混合物具有化学式SiOx.(MaOb)y，其中0<x<1并且0≤y<1，其中选择a和b来提供电中性，并且其中M是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种，或
-一种合金Si-X，其中X是下组中的任一种或多种金属，该组由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al组成。
从第四方面来看，本发明可以提供一种用于制备电极组件的方法，该电极组件用于可再充电Li离子电池、包含前文所述的负极材料，该方法包括以下步骤：
-将该负极材料分散在一种水溶液中，从而获得一种第一浆料，
-将该第一浆料的pH调整到其中该材料的电动电位是正的区间内的一个值，
-将一种CMC盐溶解于水中，以便获得粘合剂材料的一种水溶液，
-将粘合剂材料的该水溶液的pH调整到其中该材料的电动电位是正的区间内的值，优选地该第一浆料的pH值，
-将该第一浆料与粘合剂材料的该水溶液进行混合，以便获得一种第二浆料，
-将导电碳分散在该第二浆料之中，
-将该第二浆料展布在一个集电器上，优选地一个铜箔，并且
-在105℃与175℃之间的一个温度下固化包含该第二浆料的该电极组件。
附图简要说明
图1：具有由一种带负电荷的聚合物(23)包围的一个带正电荷的层(22)的一种硅颗粒(21)的示意性图示
图2：在一级颗粒的表面具有以下各物的硅颗粒(或一级颗粒)(11)的示意图：A：无机涂层(12)，B：物理吸附的有机分子(13)，C：化学附接的有机分子(14)以及D：吸附的纳米颗粒(二级颗粒)(15)
图3：ALD反应器的示意图，其中P用于表示泵，N-p用于表示纳米粉末，以及Ar用于表示氩气源。
图4：具有氧化铝涂层(62)的硅颗粒(61)的TEM照片
图5：被涂布的硅(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净硅(2)的比较。
图6：CMC溶液中硅和被涂布的硅悬浮液根据时间的粘度发展，□＝CMC单独(空白试验)，●＝纯净硅(参比)，△＝涂布氧化铝的硅。
图7：将被涂布的硅用作阳极材料的电池(1)的可逆脱锂容量，和与将纯净硅用作阳极材料的电池(2)的脱锂容量的比较。
图8：将涂布氧化铝的硅(25个ALD循环)用作阳极材料的电池的可逆脱锂容量。
图9：具有氧化铝涂层的硅纳米线材的TEM照片(a)，样品的EFTEM图：氧化铝对比度(b)、硅对比度(c)以及氧对比度(d)。
图10：纳米线材，即被涂布的纳米线材(1)，根据pH的电动电位(mV)，和与纯净纳米线材(2)的比较。
图11：经过酸碱处理的硅根据pH的电动电位(mV)
图12：将处理过的硅用作阳极材料的电池(1)的可逆脱锂容量，和与将纯净硅用作阳极材料的电池(2)的脱锂容量的比较。
图13：涂布APTS(Si:APTS＝4/5)的硅(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净硅(2)的比较。
图14：携带吸附的氧化铝纳米颗粒的硅(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净硅(2)的比较。
图15：将吸附有氧化铝的硅用作阳极材料的电池(1)(mAh/g对循环数目)的可逆脱锂容量，和将吸附有经过氧化铝处理的二氧化硅的硅用作阳极材料的电池(2)的可逆脱锂容量。
图16：携带物理吸附的阳离子型聚合物的硅(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净硅(2)的比较。
图17：涂布阳离子的硅(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净硅(2)的比较。
图18：将涂布阳离子的硅用作阳极材料的电池(mAh/g对循环数目)的可逆脱锂容量
图19：涂布氧化铝的硅(不同的BET)(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净硅(相同的初始BET)(2)的比较。
图20：涂布氧化铝的一氧化硅(1)的电动电位(mV)对pH，和与纯净一氧化硅(2)的比较。
详细说明
本发明的目标是提出一种针对包含Si的颗粒的改性的颗粒表面，从而通过与粘合剂的良好的相互作用来在循环期间始终维持容量，并且减少电解液与表面的反应性。本发明中提出的方法是将颗粒表面改性并且产生一个带正电荷的表面，该表面是在pH3.5至9.5的范围内的多个部分中具有一个正电动电位的一个表面。
带正电荷的颗粒的特征在于将20g/l的粉末分散在蒸馏水中。通过使用例如来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中分散液的电动电位‘Z’。最终，如果Z高于0，则一种颗粒被定义为在某一pH下带正电荷的一种颗粒，并且一种带负电荷的颗粒被定义为具有Z<0的一种颗粒。这被图解说明在图1中。
一种硅表面在中性pH下天然带有负电荷并且在pH2与3之间时可以变得带有正电荷(二氧化硅的等电点或IEP)。化学表面基团主要是去质子化的硅烷醇基团。这种电荷不利于与带负电荷的粘合剂的良好的相互作用。事实上，优选的粘合剂是水溶性聚合物，如羧甲基纤维素粘合剂(CMC)或聚丙烯酸酯PAA，它们在中性或甚至在更低的pH下带有负电荷。
我们提出4种不同的方式来将颗粒表面进行改性(参见图2)：
(A)使用一个无机层的至少部分涂层(例如像氧化铝、锌氧化物或锑氧化物的涂层)；通过该层的一种沉积方法；或者其中这些颗粒由包含硅的一种核心构成，并且一个无机层被附接到该核心上；其中用由粉末的连续酸碱处理组成的一种化学处理来获得该涂层，该粉末含有未来的涂层的多种元素；
(B)将阳离子(例如像阳离子型多价金属离子)或有机分子物理吸附到这些颗粒的核心上(例如像阳离子型分子)；
(C)使用有机分子的化学吸附(共价键的产生)(例如像在表面硅烷醇上接枝硅烷类型的分子，或总体上任何氨基官能的金属氧化物)；
(D)以及将纳米颗粒(二级颗粒)吸附到这些颗粒的核心(例如，将氧化铝的纳米颗粒吸附在硅表面的表面上)。
虽然图2表示球形颗粒，但是这些颗粒也可以由包含硅的线材组成。
在施加一个涂层的情况下，这个涂层可以是绝缘的，因为锂可以扩散通过该薄层(有机或无机层)。而且，在施加一个薄金属氧化物涂层时，存在另外的优点：该氧化物在锂离子电池的第一个循环期间可以转化成金属和氧化锂。这种不可逆的转化将产生一个金属表面，该金属表面可以产生硅与锂的合金并且产生额外的容量，并且允许体积膨胀；所提出的氧化铝/铝、锌或锑涂层可以随着硅的体积膨胀一起生长并且持续防止电解液/硅接触。
这种带正电荷的硅或包含硅的材料被作为一种阳极材料来在锂离子电池中进行测试。将粉末与一种粘合剂和一种碳导体进行混合以便产生涂布在铜箔上的一种浆料。本发明允许通过改善硅、碳和聚合物在铜箔上的涂层中的分散，改善容量保持力并且降低不可逆性来改善包含硅的颗粒的电化学行为。
实例1：涂布氧化铝的硅
在这个实例中，通过原子层沉积(ALD)来施加一个氧化铝涂层，原子层沉积是制备纳米大小的涂层的一种沉积方法。在ALD过程中，进行了两个(或更多个)交替表面自限制化学气相沉积反应。还使用该技术来涂布纳米粉末。可以使用一个固定系统来涂布少量粉末，但对于更大量粉末来说，可以使用一个流化颗粒床反应器或一个旋转反应器，如在US2011/0200822中所说明。可以将三甲基铝(TMA)和H2O用作反应物通过热ALD来沉积一个Al2O3涂层。反应温度是约200℃。可以使用质谱法针对前体的分解产物来监测反应性表面的饱和度。
在该实例中，称量5g纳米硅粉末并且将该粉末放入一个玻璃反应器中(参见图3)，该纳米硅粉末是根据WO2012-000858制造的，并且具有21m2/g的BET，具有低于0.001cc/g的开放多孔体积(在150°C、在氩流下将样品预热1小时之后，通过ASAP设备，通过N2在77K下的等温吸附-解吸来进行测量)，小于4wt％的氧含量，被规定为80nm<D80<200nm的一级粒径以及一个初始负电动电位(在pH7在水中定义的)。反应器出口3被连接至10-2毫巴的一个真空油泵。使用管和一个自动阀门将反应器气体入口1连接至三甲基铝(TMA)供应(97％，西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich))。使用管和一个自动阀门将反应器气体入口2连接至具有H2O(去离子水)的一个玻璃瓶。在一个“循环”期间，使用了TMA的一个气流和水。开启将该反应器连接至TMA的阀门直到表面饱和有TMA(5分钟)并且关闭。在这之后，将反应器连接至H2O的阀门开启5分钟。使用6个循环(TMA之后是水)来制备该涂层。等量的纯净纳米硅粉末被用作参比实例。
显微照片示出了硅颗粒表面上的氧化铝的共形、均匀并且薄(3nm)的涂层(参见图4)。由在150℃、在氩流下预热1小时之后，N2在77K下的等温吸附-解吸结果，该粉末的BET表面被测定为20m2/g(与纯净硅的21m2/g相比较)并且具有低于0.001cc/g的一个多孔体积。通过ICP来测量铝的量并且计算出2wt％的一个值。
ALD过程因此包括以下步骤：
-在至少10-1毫巴的真空和150℃与250℃之间的温度下，将一种纳米大小的硅材料提供在一个反应室之中，
-将一种气态有机铝、有机锌或有机锑化合物注入该反应室之中，
-使该硅材料的表面饱和有有机铝、有机锌或有机锑化合物，并且随后
-将水蒸气注入该反应室中，从而
-将铝-、锌-或锑氧化物的一个涂层提供给该硅材料的该表面，
-重复将一种气态有机铝、有机锌或有机锑化合物注入该反应室中的步骤，
-使该硅材料的该表面饱和有有机铝、有机锌或有机锑化合物，并且随后
-将水蒸气注入该反应室之中，
直到形成具有在2与10nm之间的厚度的一个涂层。
根据以下程序来进行所得材料的电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)来制备150ml的2wt％参比纳米硅粉末与涂布氧化铝的硅在脱矿质水中的悬浮液。用来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的该悬浮液的电动电位。用0.5M HCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。
可以清楚地测量出纳米硅粉末上的高负表面电荷(参见图5，线2)。从pH5至2，电动电位是负的。在涂布氧化铝的硅的情况下，从pH9.5至至少pH2.5，该粉末具有一个正电动电位(图5，线1)
使用50wt％的这种粉末(基于干渣)、25wt％的Na-CMC粘合剂(分子量<200 000)以及25wt％的导电添加剂(Super C65，Timcal)来制备一种浆料。在第一个步骤中，制备2.4％的Na-CMC溶液并且溶解过夜。然后，将导电碳添加至这个溶液中并且使用一个高剪切混合器搅拌20分钟。一旦获得导电碳的一种优良分散液，就添加活性材料并且使用一个高剪切混合器再次将该浆料搅拌30分钟。涂层防止电解液与硅表面之间的接触的一个证据是CMC溶液粘度的发展。在剪切速率受控的条件下，在23℃下，用具有椎板测量几何形状的FysicaMCR300流变仪来测量流动特性。在聚合物(在这个实例中是CMC)与纯净硅表面相接触时，我们观察到了CMC/Si溶液/悬浮液的粘度的下降。如图6中所示，与CMC单独的空白试验相对比，在硅涂布有氧化铝时，粘度得以维持(□＝CMC单独，●＝纯净硅(参比)，△＝涂布氧化铝的硅)，这证明了硅已经完全被另一种材料(此处是Al2O3)所覆盖。
通过使用125μm的湿厚将所得浆料涂布在一个铜箔(17μm)上来制备多个电极，并且然后在70℃下它们干燥2小时。冲压出多个圆形电极并且将它们在一个小型真空烘箱中，在150℃下干燥3小时。使用在手套箱(干燥的氩气氛)中制备的硬币式电池对比金属锂对这些电极进行电化学测试。所使用的电解液是在EC/DEC(50/50wt％)+10％FEC+2％VC(Semichem)的混合物中的1M LiPF6。在C/5的C-速率(意指活性材料在5小时内以3570mAh/g的完全充电或放电)下，在10mV与1.5V之间以一种CC模式测试这些硬币式电池。图7中示出了结果。
我们清楚地看到用氧化铝涂层，电极的行为被改善(线1)：在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g(线2)，输送的容量保持约2400mAh/g。还发现薄于1nm的一个涂层不具有所希望的效果。
对照实例1：涂布氧化铝，具有高厚度氧化铝的硅
按照实例1用ALD过程来制备涂布氧化铝的硅。使用25个循环(TMA之后是水)来制备这种粉末(与实例1中的6个循环相比较)。氧化铝层具有12nm的厚度。表面的BET减少至16m2/g并且氧化铝的量被测量为粉末的8wt％。按照实例1制备浆料和电池，并且图8中示出了结果。第一个循环的容量低于500mAh/g，并且这个容量在接下来的循环中下降。这一结果清楚地示出了在硅表面具有一个薄层以便允许电化学反应的重要性。
实例2：涂布氧化铝的硅颗粒和纳米线材
在这个实例中，通过原子层沉积(ALD)将一个氧化铝涂层施加到根据WO2012-000854制造并且具有小于4wt％的氧含量的Si颗粒和纳米线材上。实例1中描述了合成程序。
显微照片(参见图9)示出硅颗粒表面上的氧化铝的共形、均匀并且薄的涂层。将该被涂布的粉末分散在乙醇中，在那之后将它放置在安装在Cu支撑体上的一个碳栅格上。放弃样品制备中的破碎步骤以便避免损害该粉末。在300kV下使用Philips CM30-FEG显微镜得到了示出硅、氧化铝以及氧对比度的多个EFTEM图(参见图9)。通过ICP来测量铝的量并且计算出2wt％的值。如在实例1中，有可能通过测量CMC-粉末溶液根据时间的粘度发展来证明硅已经完全被另一种材料(此处是Al2O3)所覆盖。
根据以下程序来进行电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)制备150ml的2wt％的参比粉末与涂布氧化铝的硅纳米线材在脱矿质水中的悬浮液。用来自ColloidalDynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的该悬浮液的电动电位。用0.5M HCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。
可以清楚地测量出纳米线材(参见图10，线2)上的高负表面电荷。从pH8至2，电动电位是负的。在涂布氧化铝的硅纳米线材的情况下，从pH8至至少pH2，该粉末具有一个极大的正电动电位(图10，线1)。
实例3：硅表面的酸碱处理
通过超声作用(在225W下120s)来制备150ml的2wt％的纳米硅在脱矿质水中的悬浮液。纳米硅是根据WO2012-000858制造的并且具有25m2/g的BET，小于4wt％的氧含量，被规定为80nm<D80<200nm的粒径，至少0.1wt％(对于等离子体产生的硅粉末来说是典型的)的铝污染，该污染集中在颗粒的表面上，并且具有一个初始负电动电位(在pH7在水中定义的)。将已知量的0.5M HCl添加至该悬浮液中以便将pH降为2。之后，0.5M NaOH的添加允许将该悬浮液的pH回到pH4。用来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的该悬浮液的电动电位。由于测量出+12mV的电动电位时，所以在这些颗粒上测量出的电荷是正的。
图11描绘了在酸碱处理过程中该悬浮液的电荷变化。用来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM并且用0.5M HCl和0.5M NaOH的溶液进行测量。在酸处理期间，低于pH5时，观察到了表面电荷的急剧减少(通过电动电位绝对值的减少来转变)，这最可能归因于被氧化的Si表面上的硅烷醇基团的质子化并且归因于释放铝离子的铝化合物污染物的溶解。在反滴定(＝碱处理)期间，电动电位在pH3.4与pH4.9之间变为正。在添加碱的过程中，在电极表面出现氧化铝的沉淀并且因而产生正电荷。由于氧化铝的量低，所以覆盖不全面，并且这解释了pH高于5时电位变为负的表面行为。
为了制备一个电极，第一个步骤是通过溶解过夜来制备2.4％的Na-CMC溶液，并且然后将该溶液的pH调整到先前制备的硅悬浮液的pH。添加导电碳并且使用一个高剪切混合器将该混合物搅拌20分钟。一旦获得导电碳的一种优良分散液，就添加活性材料悬浮液(处理过的硅)并且使用一个高剪切混合器再次将所得浆料搅拌30分钟。制备具有以下最终组成的浆料：50wt％的这种粉末、25wt％的Na-CMC粘合剂(分子量<200000)以及25wt％的导电添加剂(Super C65，Timcal)。
通过使用125μm的湿厚将所得浆料涂布在一个铜箔(17μm)上来制备多个电极，并且然后将它们在70℃下干燥2小时。冲压出多个圆形电极并且将它们在一个小型真空烘箱中，在150℃下干燥3小时。使用在手套箱(在干燥的氩气氛下)中制备的硬币式电池对比金属锂对这些电极进行电化学测试。所使用的电解液是在EC/DEC(50/50wt％)+10％FEC+2％VC(Semichem)的混合物中的1M LiPF6。在C/5的C-速率下(意指活性材料在5小时内以3570mAh/g完全充电或放电)，在10mV与1.5V之间以一种CC模式来测试硬币式电池。图12中示出了结果，其中将纯净纳米硅粉末(2)在循环过程中容量的发展与涂布氧化铝的硅(1)的发展进行比较。
我们清楚地看到在存在铝离子下用酸/碱处理，电极的行为被改善：在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g，输送的容量保持约3000mAh/g。
实例4：涂布硅烷的硅
将12g纳米硅颗粒(根据WO2012-000858制造)分散在含有比例对应为1:10:14的NH4OH、H2O以及C2H5OH(纯乙醇)的1000cm3溶液之中。氢氧化铵(NH4OH，30％)由杰帝贝柯(J.TBaker)公司供应。将该悬浮液超声处理20分钟并且进一步搅拌过夜。接下来，将6gAPTS(一种硅醇盐：3-氨基丙基三乙氧基硅烷)添加至该悬浮液之中，超声处理10分钟并且进一步搅拌过夜。该APTS是购自西格玛奥德里奇公司。这些颗粒被允许沉降，并且去除母液。接下来，用乙醇将胺改性的Si颗粒洗涤三次并且然后在60℃下，在一个真空烘箱中干燥过夜。
通过电动电位(ZP)来评估表面改性的有效性，该电动电位是在宽范围的pH值内通过电泳迁移率测量来测定。使用来自布鲁克海文仪器(Brookhaven Instruments)公司的ZetaPALS来研究该粉末的表面电动电位。通过将粉末溶解在0.001mol/L KCl中来制备含有0.25mg/cm3改性硅的一种分散液。为了保持离子强度不变，使用0.1mol/L KOH和0.1mol/LHCl溶液来调整pH。测试APTS:Si的不同重量比以便总结出：推荐至少1:2的比例来在颗粒表面获得正电荷。
图13示出了在恒定离子强度下，胺改性的硅(其中APTS:Si的重量比＝5:4)(线1)和纯净硅(线2)随着pH变化的电动电位。在低于7的pH值下，通过颗粒的表面电荷从负改为正来验证表面改性的成功，经过胺处理的颗粒具有一个处于中性pH的等电点。在另一方面，在3至11的pH范围内，纯净Si颗粒带有负电荷。如果APTS:Si的重量比高于1:2，那么用APTS处理的所有硅颗粒具有一个相似的电动电位曲线。
APTS是可以用于产生正电荷的阳离子硅烷的一个实例。可以用APTS的衍生物(如氨基甲基三乙氧基硅烷、2-氨基乙基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷)、三乙氧基(3-异氰氧基丙基)硅烷的衍生物、或N-[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]苯胺的衍生物获得相同的效果。
实例5：硅颗粒上纳米氧化铝颗粒的吸附
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将已知量的分散在水中的2wt％的Al2O3纳米颗粒(可商购：DISPARAL P2，萨索尔公司(Sasol)；粒径<30nm)添加至这个悬浮液中以便具有至少为2的Al2O3/Si比。在这个实例中，已添加了5wt％的Al2O3纳米颗粒。将这种合并的分散液在一个滚轴旋转混合机上放置30分钟。在低于2/1的氧化铝/硅重量比情况下，凝聚体(具有氧化铝的吸附的颗粒的硅颗粒)电荷保持为负；事实上，推荐最小量的氧化铝颗粒来覆盖足够的硅表面并且具有一个正凝聚体平均电荷。孔隙度分析示出在处理之后出现了一些微孔隙(<0.01cc/g)。这可能在氧化铝纳米颗粒之间产生。
在此混合之后，溶液的pH等于6并且用来自Colloidal Dynamics的ZetaprobeAnalyserTM测量水性介质中的这种悬浮液的电动电位。由于测量出+45mV的电动电位，所以在这些颗粒上测量出的电荷是正的。这个值显示出氧化铝胶体被吸附到了硅颗粒的表面上。然后，经由一个旋转蒸发仪来干燥所合并的分散液，在真空下将该分散液加热至80℃，持续10小时。
根据以下程序来进行电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)制备100ml的1wt％的参比纳米硅粉末与经过处理的硅粉末在脱矿质水中的悬浮液。用来自ColloidalDynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的这些悬浮液的电动电位。用0.5MHCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。由于电动电位被测出为53mV，所以经过处理的硅的初始电荷是正的。因此，这个值显示出在干燥过程中保持了氧化铝纳米颗粒的吸附。可以清楚地测量出纳米硅粉末上的高负表面电荷(参见图14，线2)。尽管在纯净硅情况下，电动电位在从pH2至至少pH5是负的，但是经过处理的硅粉末在从pH9.5至至少pH2.5具有正的电动电位(图14，线1)。
按照实例1制备浆料和电池，并且图15中示出了硬币式电池测试的结果。我们清楚地看到用纳米氧化铝颗粒的吸附，电极的行为被改善(线1)：初始输送的容量与材料的理论容量相似并且在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g(参见图7，线2)，输送的容量保持约2200mAh/g。
实例6：阳离子型聚合物的吸附
对于阳离子型聚合物吸附来说，使用了一种已知的分散剂：聚乙烯-亚胺(PEI)，它的化学式是(C2H4NH)n或
这种聚合物是含有伯胺、仲胺以及叔胺官能团的一种分支聚合物。可以使氮质子化以便使该聚合物高度带正电荷。它还呈现出可溶于水的优点。
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将分散在水中的一定量的1wt％的PEI(PEI10kmol/g，pH被调整到6)添加至该悬浮液之中。将这种合并的分散液在滚轴旋转混合机(rollerbank)上放置30分钟。在此混合之后，用来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的该悬浮液的电动电位。由于测量出+30mV的电动电位，所以在这些颗粒上测量出的电荷是正的。这个值显示出聚合物链被吸附到了硅颗粒的表面上。为了获得正效果，推荐PEI/Si的重量比为至少0.35/1或推荐每m2的硅表面PEI的质量是至少14mg。这个值显示出与实例5中的纳米氧化铝相比，必需相当更少质量的PEI来获得一种正电荷。然后，经由一个旋转蒸发仪来干燥合并的分散液，在真空下将该分散液加热至80℃，持续10小时。
根据以下程序来进行电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)制备100ml的1wt％的参比纳米硅粉末与经过处理的硅粉末在脱矿质水中的悬浮液。用来自ColloidalDynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的这些悬浮液的电动电位。用0.5MHCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。由于电动电位被测出为+35mV，所以经过处理的硅的初始电荷是正的。因此，这个值显示出在干燥过程中保持了PEI的吸附。
可以清楚地测量出纳米硅粉末上的高负表面电荷(参见图16，线2)。尽管在纯净硅情况下，电动电位在从pH12至2是负的，但是经过处理的硅粉末在从pH6至至少pH2.5具有正电动电位(图16，线1)。
通过基于pH依赖性的伯胺、仲胺、或叔胺的其他阳离子型表面活性剂和聚合物(例如像奥替尼啶二盐酸盐、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶N-氧化物)、聚(N-乙烯基吡咯烷酮)……)的吸附也可以获得这一效果。
按照实例1制备浆料和电池。阳离子型聚合物的吸附改善了电极的容量保持力：在100个循环之后，对比纯净硅(图7，线2)的1000mAh/g，输送的容量保持在1500mAh/g以上。
实例7：硅颗粒上的阳离子的吸附
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将至少26mg的Al3+(呈AlCl3盐形式)添加至该悬浮液之中。这造成了每m2硅至少0.026或至少1mg Al的Al/Si比。将这种合并的分散液在滚轴旋转混合机上放置30分钟。然后，经由一个旋转蒸发仪来干燥合并的分散液，在真空下将该分散液加热至80℃，持续10小时。
根据以下程序来进行电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)制备100ml的1wt％的参比纳米硅粉末与经过处理的硅粉末在脱矿质水中的悬浮液。用来自ColloidalDynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的这些悬浮液的电动电位。这个溶液的初始pH是5.3并且电动电位是+40mV。然后用0.5M HCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。重新分散的经过处理的粉末在从2至7具有一个正电动电位(图17，线1)，在从2至5具有稳定值+65mV。在纯净硅(图17，线2)的情况下，电动电位在从至少pH5至2是负的。
按照实例1制备浆料和电池，并且图18中示出了结果(以mAh/g计的容量对循环数目)。我们清楚地看到用阳离子的吸附，电极的行为被改善(线1)：在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g(图7，线2)，输送的容量保持约1950mAh/g。
除了AlCl3之外，可以使用其他水溶性铝盐或Sb、Ti以及Zn(所有阳离子型多价金属)来获得一个相似的结果。
实例8a：涂布氧化铝的硅：比表面的变化
在这个实例中，使用了5g纳米硅粉末并且按照实例1进行处理，该纳米硅粉末是根据WO2012-000858制造的，并且具有40m2/g的BET，具有低于0.001cc/g的开放多孔体积(在150℃、在氩流下预热1小时之后，通过ASAP设备，通过N2在77K下的等温吸附-解吸来进行测量)，小于4wt％的氧含量，以及一个初始负电动电位(在pH7在水中定义)。
显微照片示出硅颗粒表面上的氧化铝的共形、均匀并且薄(3nm)的涂层。由在150℃、在氩流下预热1小时之后，N2在77K下的等温吸附-解吸结果，该粉末的BET表面被测定为40m2/g(在ALD处理之后BET未发生改变)并且具有低于0.001cc/g的多孔体积。通过ICP来测量铝的量并且计算出3.4wt％的值。根据以下程序来进行所得材料的电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)制备150ml的2wt％的参比纳米硅粉末与涂布氧化铝的硅在脱矿质水中的悬浮液。用来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的该分散液的电动电位。用0.5M HCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。可以清楚地测量出纳米硅粉末上的高负表面电荷(参见图19，线2)。从pH6至2，电动电位是负的。在涂布氧化铝的硅的情况下，从至少pH9至至少pH2.5，该粉末具有一个正电动电位(图19，线1)。
按照实例1中所述来制备和测试电极。结果显示出用氧化铝的涂层，电极的行为被改善：在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g(参见图7，线2)，输送的容量保持约2500mAh/g。还发现薄于1nm的一个涂层不具有所希望的效果。
实例8b：涂布氧化铝的硅：比表面的变化
在这个实例1中，使用了5g商用微米粉末(奥德里奇公司)并且按照实例1进行处理，该商用微米级粉末具有1m2/g的BET，具有低于0.001cc/g的开放多孔体积(在150℃、在氩流下预热1小时之后，通过ASAP设备，通过N2在77K下的等温吸附-解吸来进行测量)，小于4wt％的氧含量，以及一个初始负电动电位(在pH7在水中定义)。
显微照片示出硅颗粒表面上的氧化铝的共形、均匀并且薄(3nm)的涂层。按照实例8a来进行所得材料的电动电位的测量。可以清楚地测量出硅粉末上的负表面电荷。从pH6至2，电动电位是负的。在涂布氧化铝的硅的情况下，从至少pH7至至少pH2.5，该粉末具有一个正电动电位。
实例9：涂布氧化铝的一氧化硅
在这个实例中，使用了5g微米级一氧化硅粉末并且按照实例1进行处理，该微米级一氧化硅粉末由纳米尺度的Si和SiO2的一种混合物组成，并且具有2m2/g的BET，约32wt％的氧含量以及一个初始负电动电位(在pH7在水中定义)。
显微照片示出硅颗粒表面上的氧化铝的共形、均匀并且薄(3nm)的涂层。该粉末的BET表面和氧含量在ALD处理过程中未发生变化。根据以下程序来进行所得材料的电动电位的测量：通过超声作用(在225W下120s)制备150ml的2wt％的参比纳米硅粉末与涂布氧化铝的硅在脱矿质水中的悬浮液。用来自Colloidal Dynamics的Zetaprobe AnalyserTM来测量水性介质中的该悬浮液的电动电位。用0.5M HCl将样品从中性pH自动滴定到酸性pH并且用0.5M NaOH将样品自动滴定到更为碱性的pH。可以清楚地测量出微米级一氧化硅粉末上的高负表面电荷(参见图20，线2)。从pH7至至少4，电动电位是负的。在涂布氧化铝的一氧化硅的情况下，从至少pH3至pH6.8，该粉末具有一个正电动电位(图20，线1)。
实例10：涂布氧化铝和碳的硅
在这个实例中，使用了5g涂布碳的纳米级硅粉末并且按照实例1进行处理，该涂布碳的纳米硅粉末由根据WO2012-000858制造的一种硅核心与通过CVD(甲苯的化学气相沉积)技术制成的一个碳涂层组成，并且具有20m2/g的BET，约4wt％的氧含量以及接近零的一个初始电动电位(在pH7在水中定义)。在ALD处理之后，颗粒特征(氧化铝层厚度和BET以及氧含量)与前述实例相似。可以通过电动电位的测量(按照前述实例进行)来测量正电荷的增加。
实例11：硅表面上纳米颗粒的吸附：In(OH)3的纳米颗粒
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将已知量的分散在水中的1wt％In(OH)3纳米颗粒(可商购：粒径<30nm)添加至该悬浮液中，以便具有至少为0.02的In(OH)3/Si比。将该合并的分散液在滚轴旋转混合机上放置30分钟。在低于0,02的这一氢氧化铟/硅重量比的情况下，凝聚体(具有吸附的颗粒的硅颗粒)电荷保持为负；事实上，推荐最小量的颗粒来覆盖足够的硅表面并且具有一个正凝聚体平均电荷。
实例12：硅表面上纳米颗粒的吸附：经过氧化铝处理的二氧化硅的纳米颗粒
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将已知量的分散在水中的2wt％的经过氧化铝处理的二氧化硅(Levasil200s)纳米颗粒添加至该悬浮液中，以便具有至少为1.5的经过处理的SiO2/Si比。将该合并的分散液在滚轴旋转混合机上放置30分钟。在高于1.5的这一经过处理的SiO2/硅重量比的情况下，凝聚体(具有吸附的颗粒的硅颗粒)电荷保持为负；事实上，推荐最小量的颗粒来覆盖足够的硅表面并且具有一个正凝聚体平均电荷。
按照实例1制备浆料和电池，并且图15(线2)中示出了结果。我们清楚地看到用这种类型的纳米颗粒的吸附，电极的行为被改善：在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g(图7，线2)，输送的容量保持约1600mAh/g。
实例13：硅表面上纳米颗粒的吸附：氧化铁纳米颗粒
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将已知量的分散在水中的至少2wt％的氧化铁(可商购，粒径为20.25nm)纳米颗粒添加至该悬浮液中，以便具有至少为2的Fe2O3/Si比。将该合并的分散液在滚轴旋转混合机上放置30分钟。在低于2的这一氧化铁/硅重量比的情况下，凝聚体(具有吸附的颗粒的硅颗粒)电荷保持为负；事实上，推荐最小量的颗粒来覆盖足够的硅表面并且具有一个正凝聚体平均电荷。可以清楚地测量出纳米硅粉末上的负表面电荷。从pH4.5至至少9，电动电位是负的。在涂布氧化铁的硅的情况下，从至少pH2至pH8，该粉末具有一个正电动电位。
按照实例1制备浆料和电池。我们清楚地看到用氧化铁纳米颗粒的吸附，电极的行为被改善：在100个循环之后，对比纯净硅的1000mAh/g(图7，线2)，输送的容量保持约2000mAh/g。同时，我们还可以观察到吸附的颗粒参与了能量储存。事实上，已知根据转化过程氧化铁纳米颗粒可以进行可逆还原。
实例14：硅表面上纳米颗粒的吸附：氧化镁纳米颗粒
通过超声作用(在225W下120s)来制备100ml的1wt％的纳米硅(根据WO2012-000858制造)在脱矿质水中的悬浮液。将已知量的分散在水中的至少2wt％的氧化镁(可商购)纳米颗粒添加至该悬浮液中，以便具有至少为1的MgO/Si比。将该合并的分散液在滚轴旋转混合机上放置30分钟。在低于这一MgO/硅重量比的情况下，凝聚体(具有吸附的颗粒的硅颗粒)电荷保持为负；事实上，推荐最小量的颗粒来覆盖足够的硅表面并且具有一个正凝聚体平均电荷。可以清楚地测量纳米硅粉末上的负表面电荷。从至少pH3.5至至少9，电动电位是负的。在涂布氧化铁的硅的情况下，从至少pH2至至少pH9，该粉末具有一个正电动电位。

Claims (8)

1.一种用于锂可充电电池的负极材料，该材料包含含有硅的一种核心，其中该核心的表面携带OySiHx基团，其中1<x<3，1≤y≤3并且x>y，该材料在pH 3.5与9.5之间的区间内具有一个正电动电位，其中该核心具有在20nm与200nm之间的平均粒径并且由以下各项中的任一项组成
-纯硅；或
-一种一氧化硅粉末，它由纳米尺度的Si和SiO2的一种混合物组成；或
-具有一个SiOx表面层的硅，其中0<x<2，该表面层具有在0.5nm与10nm之间的平均厚度；
或
-硅氧化物与金属氧化物的一种均匀混合物，该混合物具有化学式SiOx .(MaOb)y，其中0<x<1并且0≤y<1，其中选择a和b来提供电中性，并且其中M是Ca、Mg、Li、Al以及Zr中的任一种或多种；
或
-一种合金Si-X，其中X是下组中的任一种或多种金属，该组由Sn、Ti、Fe、Ni、Cu、Co以及Al组成。
2.如权利要求1所述的负极材料，该材料在pH 4与9.5之间的区间内具有一个正电动电位。
3.如权利要求1或2所述的负极材料，其中该材料在pH 4或更高pH具有一个零电荷点。
4.如权利要求1或2所述的负极材料，该材料由颗粒或颗粒与线材的一种混合物组成。
5.如权利要求4所述的负极材料，其中这些颗粒与这些线材均具有至少一个小于100nm的尺寸，并且其中这些颗粒的平均粒径是这些线材的平均宽度的至少5倍。
6.如权利要求1或2所述的负极材料，其中该材料具有在1m2/g与60m2/g之间的BET值。
7.如权利要求1至6中任一项所述的负极材料在负电极中的用途，该负电极进一步包含一种水溶性或一种N-甲基吡咯烷酮可溶性粘合剂材料。
8.如权利要求1至6中任一项所述的负极材料在负电极中的用途，该负电极进一步包含石墨。
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Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140346618A1 (en) * 2013-05-23 2014-11-27 Nexeon Limited Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
JP5967024B2 (ja) * 2013-06-20 2016-08-10 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用活物質、負極成型体及び非水電解質二次電池
WO2015003996A1 (en) * 2013-07-10 2015-01-15 Umicore Silicon-based powder and electrode containing the same
CA2925381A1 (en) * 2013-09-30 2015-04-02 Toppan Printing Co., Ltd. Electrode for secondary battery, and secondary battery
US9959947B2 (en) * 2013-09-30 2018-05-01 Samsung Electronics Co., Ltd. Composite, carbon composite including the composite, electrode, lithium battery, electroluminescent device, biosensor, semiconductor device, and thermoelectric device including the composite and/or the carbon composite
CN103545497B (zh) * 2013-10-18 2016-01-20 中国第一汽车股份有限公司 一种双壳层结构的锂离子电池负极材料及其制备方法
KR20160103117A (ko) * 2014-01-31 2016-08-31 가부시키가이샤 도요다 지도숏키 비수계 이차 전지용 부극 및 비수계 이차 전지, 부극 활물질 및 그 제조 방법, 나노 실리콘과 탄소층과 카티온성 폴리머층을 구비하는 복합체, 나노 실리콘과 탄소층으로 이루어지는 복합체의 제조 방법
DE102014207881A1 (de) * 2014-04-25 2015-10-29 Volkswagen Aktiengesellschaft Herstellverfahren von nanoskaligen Siliziumpartikeln mit einer reduzierten Siliziumdioxid-Beschichtung
JP5886366B2 (ja) * 2014-06-04 2016-03-16 株式会社日立国際電気 半導体装置の製造方法、基板処理装置、プログラムおよび記録媒体
KR102280682B1 (ko) * 2014-09-15 2021-07-22 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 상기 양극의 제조방법
GB2532501B (en) * 2014-11-21 2017-02-22 Nexeon Ltd Surface treated silicon containing active materials for electrochemical cells
US10115964B2 (en) * 2014-12-08 2018-10-30 Palo Alto Research Center Incorporated Advanced Si-C composite anode electrode for high energy density and longer cycle life
JP2018081741A (ja) * 2015-03-24 2018-05-24 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
US11996564B2 (en) 2015-06-01 2024-05-28 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
KR20180011207A (ko) * 2015-06-01 2018-01-31 뉴매티코트 테크놀로지스 엘엘씨 애노드 활성 물질, 캐소드 활성 물질, 및 고체-상태 전해질에 대한 나노-엔지니어링된 코팅 및 나노-엔지니어링된 코팅을 함유하는 배터리의 제조 방법
US12027661B2 (en) 2015-06-01 2024-07-02 Forge Nano Inc. Nano-engineered coatings for anode active materials, cathode active materials, and solid-state electrolytes and methods of making batteries containing nano-engineered coatings
JP7105194B2 (ja) * 2016-03-29 2022-07-22 アンテオ テクノロジーズ プロプライエタリー リミテッド 導電性インタフェースおよび導電性インタフェースを含む電極を製造する方法
KR20190017047A (ko) * 2016-06-15 2019-02-19 로베르트 보쉬 게엠베하 음극 조성물, 음극 제조 방법 및 리튬 이온 전지
EP3324419B1 (en) 2016-11-18 2020-04-22 Samsung Electronics Co., Ltd. Porous silicon composite cluster structure, method of preparing the same, carbon composite using the same, and electrode, lithium battery, and device each including the same
CN110753591B (zh) 2017-03-03 2023-07-11 魁北克电力公司 包含被钝化层覆盖的核的纳米粒子、其制造方法及其用途
JP6802111B2 (ja) * 2017-06-02 2020-12-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
CN108232141B (zh) * 2017-12-21 2020-08-21 中国科学院化学研究所 一种高压实的锂离子电池硅碳复合负极材料及其制备方法
US11152613B2 (en) * 2018-01-19 2021-10-19 Amprius, Inc. Stabilized, prelithiated silicon oxide particles for lithium ion battery anodes
KR102701081B1 (ko) 2018-10-25 2024-09-04 삼성전자주식회사 다공성 실리콘 함유 복합체, 이를 이용한 탄소 복합체, 이를 포함한 전극, 리튬 전지 및 전자소자
TWI743847B (zh) * 2019-07-16 2021-10-21 碩禾電子材料股份有限公司 電極材料及其製備方法
US11424442B2 (en) * 2019-12-06 2022-08-23 GM Global Technology Operations LLC Methods of forming prelithiated silicon alloy electroactive materials
CN111342027A (zh) * 2020-03-18 2020-06-26 深圳索理德新材料科技有限公司 一种羟基修饰无定形SiOx壳层包覆纳米硅负极材料、制备方法及负极片的制备方法
CN112599732B (zh) * 2020-12-02 2021-08-13 嘉兴学院 一种用于锂离子电池的硅负极材料及其制备方法
US11753305B2 (en) 2021-09-13 2023-09-12 GM Global Technology Operations LLC Methods of producing pre-lithiated silicon oxide electroactive materials comprising silicides and silicates
KR102633721B1 (ko) * 2021-12-08 2024-02-02 가천대학교 산학협력단 스티렌 기반 모이어티를 포함하는 다공성 실리콘 복합체, 그를 포함하는 전극 및 그의 제조방법

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1313158A3 (en) * 2001-11-20 2004-09-08 Canon Kabushiki Kaisha Electrode material for rechargeable lithium battery, electrode comprising said electrode material, rechargeable lithium battery having said electrode , and process for the production thereof
TWI263702B (en) * 2004-12-31 2006-10-11 Ind Tech Res Inst Anode materials of secondary lithium-ion battery
JP2006196338A (ja) * 2005-01-14 2006-07-27 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP4740753B2 (ja) * 2005-01-28 2011-08-03 三星エスディアイ株式会社 充放電するリチウム電池、及び充放電するリチウム電池の負極に含まれる負極活物質の製造方法
US7906238B2 (en) 2005-12-23 2011-03-15 3M Innovative Properties Company Silicon-containing alloys useful as electrodes for lithium-ion batteries
WO2010014966A1 (en) * 2008-08-01 2010-02-04 Seeo, Inc High capacity anodes
JP4883323B2 (ja) * 2008-08-26 2012-02-22 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池負極材及びＳｉ−Ｏ−Ａｌ複合体の製造方法、ならびに非水電解質二次電池負極及び非水電解質二次電池
GB0819183D0 (en) 2008-10-20 2008-11-26 Univ Gent Atomic layer deposition powder coating
EP2239803A1 (fr) 2009-04-10 2010-10-13 Saft Groupe Sa Composition de matiere active pour electrode negative d'accumulateur lithium-ion.
JP2011011928A (ja) * 2009-06-30 2011-01-20 Nissan Motor Co Ltd 表面修飾シリコン粒子
JP5678419B2 (ja) * 2009-08-27 2015-03-04 日産自動車株式会社 電池用電極およびその製造方法
KR101084077B1 (ko) * 2009-10-14 2011-11-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지용 음극활물질, 그의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지
KR101049829B1 (ko) * 2009-10-28 2011-07-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI562898B (en) * 2010-05-14 2016-12-21 Basf Se Process for encapsulating metals and metal oxides with graphene and the use of these materials
US9196901B2 (en) 2010-06-14 2015-11-24 Lee Se-Hee Lithium battery electrodes with ultra-thin alumina coatings
CA2800929C (en) * 2010-06-29 2014-09-16 Umicore Submicron sized silicon powder with low oxygen content
WO2012000854A1 (en) 2010-06-29 2012-01-05 Umicore Negative electrode material for lithium-ion batteries

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Alumina-Coated Patterned Amorphous Silicon as the Anode for a Lithium-Ion Battery with High Coulombic Efficiency;Yu He等;《Advanced Materials》;20110926;第23卷(第42期);第4938-4941页 *

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