CN112993223B - 一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法，所述材料为Si@AZO@C单核双层包覆结构，其中从内至外，内核为硅基质，第一包覆层为AZO(掺铝氧化锌)导电薄膜层，第二包覆层为多孔碳基质层。本发明的锂离子电池负极材料，具有单核双层包覆结构，Si作为内核，在其表面上依次包覆有AZO层和碳化MOF层，AZO柔性膜可以反复收缩膨胀而不会破裂，有助于释放硅在充放电过程中体积应变，从而能够延长复合材料的使用寿命，其次外层再复合Co基MOF，有利于离子和电子的传输，大大提高材料的整体导电性，能够同时解决Si/SiC复合材料比容量低、导电性差和循环性能差的问题，也改善了硅基负极材料在充放电过程中，自身体积变化导致特性变差的问题。

Description

一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂电池材料领域，具体涉及一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池是目前市面上常用的二次电池，它的优势不是依靠电极分解产生的化学反应，而是依靠锂离子在正负极之间的嵌入和脱出。由于能量密度高、无记忆效应、循环寿命长、自放电率小、可实现较大倍率充放电和环境友好等优势，锂离子电池广泛应用于新能源汽车、3C数码产品及储能技术等领域。

负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，会直接影响锂离子电池的循环性能和容量。目前，商业化的负极材料主要是石墨，由于石墨固有的层状结构，锂离子只能与sp²杂化的碳环相互作用生成LiC₆，石墨由此得出的理论容量只有372mAh·g^-1，因此不能满足现今社会发展的能量密度需求。

硅基负极材料因为具有很高的比容量，在锂离子电池中拥有不可替代的地位。Si在完全锂化后形成Li₂₂Si₁₅，理论储锂容量达到4212mAh·g^-1，是石墨容量的10倍；其次，硅基负极材料与电解液的反应活性低，不容易消耗电解液和连续地生成SEI膜(solidelectrolyte interface)，减少了容量的损耗；此外，硅的原料丰富、成本低、无生物毒性、化学性质相对稳定、对环境友好，因此硅负极材料的商业化应用具有很大的优势。但要实现商业化仍需要解决一些问题：脱嵌锂时引发巨大的体积膨胀(约300％)；电子电导率低，导致电化学动力学较慢；首次库仑效率低。这些问题都以协同方式加速电极粉碎和容量衰减。

金属-有机骨架(MOFs)衍生的锂离子电池纳米结构材料具有的优势：其一，超高的孔隙率和巨大的比表面积可以促进离子在多孔结构中的传递，从而提高可逆容量和改善电化学动力学；其二，在循环往复的充电过程中，碳基体形成的空腔可以减轻结构应变，循环寿命更长。因此可用来制备符合要求的多孔纳米结构。

现有技术中研究了大量的简单的硅基复合材料，但是简单结构在缓冲硅体积膨胀时经常发生应变，不能长时间使用。R.Gao(参见：Nano Energy,2020,70:104444)报道了由纳米Si@ZIF-67简单复合结构获得锂离子电池多孔硅碳复合材料，其中，很多纳米硅是被包覆在ZIF-67碳化后的碳壳中，组成多核单壳结构。该方法制备的简单多核单壳结构需要多孔碳壳具有很大的体积膨胀空间，当多个硅同时膨胀时，单层碳壳不足以承担巨大的体积膨胀导致碳壳破裂，最终结果是硅与电解液多次发生反应致使SEI膜逐渐增厚，循环性能差，不能长时间使用。B.Lu(Chemical Engineering Journal,2018,351:269-279)等制备出Si@TiO₂@C的双层包覆空心结构，TiO₂具有很高的稳定性，TiO₂形成的栅栏能够压制Si的体积膨胀，使应力向里，但是Si的体积膨胀被束缚后，嵌锂数量会被严重限制，倍率性能会受到影响。这种缺陷导致锂离子电池始终不能运用到大型电子设备和系统。因此简单结构的硅基复合材料的电化学循环性能有待进一步提高。

发明内容

本发明为了解决现有技术存在的上述问题，提供了一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料及其制备方法，具有单核双层包覆结构，AZO柔性导电膜可以反复收缩膨胀而不破裂，能够良好的缓冲Si的体积膨胀，延长了复合材料的使用寿命，同时外层再复合MOF，提高了材料的整体导电性。

本发明通过下述技术方案实现：

一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，所述材料为Si@AZO@C单核双层包覆结构，其中从内至外，内核为硅基质，第一包覆层为AZO(掺铝氧化锌)导电薄膜层，第二包覆层为多孔碳基质层。

所述碳基质为碳化后的MOF。

第一包覆层AZO中，Zn源采用Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Zn(NO₃)₃·H₂O或Zn(C₂H₅)₂，Al源采用Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃。

第一包覆层AZO中，A l的掺杂量为1.0～10.0at％。

本发明的锂离子电池负极材料，具有单核双层包覆结构，Si作为内核，在其表面上依次包覆有AZO层和碳化MOF层，AZO柔性导电膜层在缓冲Si体积膨胀方面具有显著的优势，柔性膜可以反复收缩膨胀而不会破裂，有助于释放硅在充放电过程中体积应变，从而能够延长复合材料的使用寿命，其次外层再复合Co基MOF，MOF具有超高的孔隙率和巨大的比表面积，有利于离子和电子的传输，大大提高材料的整体导电性，能够同时解决现有技术存在的Si/SiC复合材料比容量低、导电性差和循环性能差的问题，也改善了硅基负极材料在充放电过程中，自身体积变化导致电极特性变差的一系列问题。

一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：1)取Zn源和Al源溶解于甲醇中，制得前驱液；2)利用化学气相沉积法将AZO附着在纳米硅颗粒表面形成第一包覆层，得到Si@AZO双层复合物；3)将步骤2)得到的双层复合物加入到采用醇溶化的六水硝酸盐中混合搅拌并超声；4)加入采用醇溶化的2-甲基咪唑，充分搅拌后离心清洗并干燥，获得Si@AZO@MOF三层结构复合物；5)将Si@AZO@MOF三层结构复合物在氩气的保护下加热至碳化温度，冷却后，获得Si@AZO@C三层结构复合材料。

步骤1)中前驱液的溶液浓度为0.1mol·L^-1，A l的掺杂量为3～6at％。

步骤2)中化学气相沉积的条件为：沉积时间30-60min，保护气为N₂，衬底温度300～500℃,载气流量30L·h^-1。

步骤3)中，搅拌0.5～2h，搅拌速度控制在50～80r·min^-1，随后超声1～2h。

步骤4)中，搅拌18～24h，搅拌速度控制在50～80r·min^-1，然后用甲醇在高速离心机上洗涤离心产物3～6次，转速为10000～15000r·min^-1，离心后的产物在恒温干燥箱中干燥10～16h，干燥温度为75～85℃。

步骤5)中，碳化温度为100～700℃，碳化1～10h。

AZO层的直径为200～400nm，碳化后MOF层的直径为300～500nm。

本发明的制备方法，通过化学气相沉积结合原位生长的方式，使纳米硅被均匀的包覆在双壳层中，形成单核双层包覆结构，简单可行，可控性好，利于大规模生产

本发明具有以下有益效果：

1、本发明一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，具有双层包覆结构，柔性薄膜AZO有助于释放硅在充放电过程中的体积应变，根据制备需求可以调控材料增强复合材料的整体导电性，同时MOF衍生碳层则具有大量的微孔结构，有利于离子和电子的传输，增加硅基负极导电性；

2、本发明一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，具有很好的电化学性能在，0.5C电流密度下、300次循环后，材料的充放电容量能够大于1000mAh·g^-1；

3、本发明一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，AZO薄膜形成的温度和MOF碳化的温度在一个接近的区间，两者都能够稳定形成，较大程度地提高了电池负极的导电性和稳定性，制备工艺简单，操作方便，有利于批量生产。

附图说明

此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：

图1为实施例1制备的锂离子电池负极材料在不同倍率下的比容量；

图2为实施例1制备的锂离子电池负极材料在0.2A·g^-1下的循环曲线；

图3为对比例锂离子电池负极材料在不同倍率下的比容量。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。

实施例1

本发明一种Si@AZO@C三层结构的复合电极材料的制备：

1)将二水合乙酸锌和九水合硝酸铝溶解于35mL甲醇中,制得溶液浓度为0.1mol·L^-1,Al掺杂量为3.0at％的前驱液；

2)普通钠钙玻璃片用去离子水和丙酮清洗干净，然后放上纳米硅0.1g，放入冷壁式反应腔内；

3)将前驱液倒入雾化瓶中进行超声雾化，从喷雾开始到结束,沉积时间是30min,N₂作保护气；

4)控制衬底温度在400℃,载气流量30L·h^-1,待反应结束,基片冷却后将其取出，制得双层复合物；

5)取8mmol六水硝酸锌溶于45mL甲醇之中，然后加入双层复合物混合搅拌，搅拌时间为0.5h，60r·min^-1，随后超声1h；

6)取80mmol 2-甲基咪唑溶于45mL甲醇之中，然后溶液一次性倒入步骤5)的产物中，搅拌18h，搅拌速度控制在60r·min^-1；

7)用甲醇在高速离心机上洗涤离心产物3次，转速为10000r·min^-1；

8)离心后的产物在恒温干燥箱中干燥10h，干燥温度为75℃；

9)将产物置于真空管式炉碳化5h，碳化温度为700℃；获得一种Si@AZO@C三层结构复合材料。

使用本实施例复合材料制得锂离子电池负极，并对其电化学性能进行检测：0.5C电流密度下、300次循环，材料的充放电容量大于950mAh·g^-1。

如图1为本实施例1材料的倍率测试结果，从图中可以看出，即使在大电流密度下，本发明Si@AZO@C制得的负极材料同样能保持较好的倍率性能，比容量在0.2A·g^-1，0.5A·g^-1，1A·g^-1的电流密度下分别达到了2512mAh·g^-1，2235mAh·g^-1和2031mAh·g^-1，同时当最后电流密度回到0.1A·g^-1时，放电容量为2531mAh·g^-1，与初始容量基本一致，容量保持率接近100％。

如图2为本实施例1材料的长循环测试，从图中可以看出，在5A·g^-1的电流密度下，经过300个循环，容量一直保持在1035mAh·g^-1左右，并且不存在大幅度的衰减，长循环性能优异。

上述的结果印证了本发明Si@AZO@C双层包覆结构中AZO柔性薄膜结构在反复的充放电下不会受到破坏，从而对Si起到了很好的保护作用。

实施例2

本发明一种Si@AZO@C三层结构的复合电极材料的制备：

1)将二水合乙酸锌和九水合硝酸铝溶解于50mL甲醇中,制得溶液浓度为0.05mol·L^-1,Al掺杂量为5.0at％的前驱液；

2)普通钠钙玻璃片用去离子水和丙酮清洗干净，然后放上纳米硅0.1g，放入冷壁式反应腔内；

3)将前驱液倒入雾化瓶中进行超声雾化,从喷雾开始到结束,沉积时间是45min,N₂作保护气；

4)控制衬底温度在450℃,载气流量30L·h^-1,待反应结束,基片冷却后将其取出，制得双层复合物；

5)取8mmol六水硝酸锌溶于45mL甲醇之中，然后加入双层复合物混合搅拌，搅拌时间为0.5h，60r·min^-1；随后超声1h；

6)取128mmol 2-甲基咪唑溶于45mL甲醇之中，然后溶液一次性倒入步骤5)的产物中，搅拌18h，搅拌速度控制在60r·min^-1；

7)用丙醇在高速离心机上洗涤离心产物3次，转速为10000r·min^-1；

8)离心后的产物在恒温干燥箱中干燥10h，干燥温度为75℃；

9)将产物置于真空管式炉碳化5h，碳化温度为700℃；获得一种Si@AZO@C三层结构复合材料。

使用本实施例复合材料制得锂离子电池负极，并对其电化学性能进行检测：0.5C电流密度下、300次循环，材料的充放电容量大于1000mAh·g^-1。

实施例3

本发明一种Si@AZO@C三层结构的复合电极材料的制备：

1)将二水合乙酸锌和九水合硝酸铝溶解于60mL甲醇中,制得溶液浓度为0.06mol·L^-1,Al掺杂量为6.0at％的前驱液；

2)普通钠钙玻璃片用去离子水和丙酮清洗干净，然后放上纳米硅0.1g，放入冷壁式反应腔内；

3)将前驱液倒入雾化瓶中进行超声雾化，从喷雾开始到结束，沉积时间是1h，N₂作保护气；

4)控制衬底温度在500℃,载气流量30L·h^-1,待反应结束,基片冷却后将其取出，制得双层复合物，

5)取8mmol六水硝酸锌溶于45mL甲醇之中，然后加入双层复合物混合搅拌，搅拌时间为0.5h，60r·min^-1，随后超声1h；

6)取192mmol 2-甲基咪唑溶于45mL甲醇之中，然后溶液一次性倒入步骤5)的产物中，搅拌18h，搅拌速度控制在60r·min^-1；

7)用甲醇在高速离心机上洗涤离心产物3次，转速为10000r·min^-1，

8)离心后的产物在恒温干燥箱中干燥10h，干燥温度为75℃，

9)将产物置于真空管式炉碳化5h，碳化温度为700℃；获得一种Si@AZO@C三层结构复合材料。

使用本实施例复合材料制得锂离子电池负极，并对其电化学性能进行检测：0.5C电流密度下、300次循环，材料的充放电容量大于1000mAh·g^-1。

对比例

一种Si@C结构的锂离子电池负极材料

使用对比例材料制得锂离子电池负极，并对其电化学性能进行检测，结果如下：

如图3为对比例材料的倍率测试结果，从图中可以看出，在经过0.05A·g^-1，0.1A·g^-1，0.2A·g^-1，0.5A·g^-1，1A·g^-1，2A·g^-1，5A·g^-1不同电流密度条件下充放电后(每个电流密度循环5圈)，在5A·g^-1电流密度下的放电容量为500mAh·g^-1(初始0.05A·g^-1电流密度下的放电容量为2004.3mAh·g^-1)；当电流密度回到0.1A·g^-1时，放电容量只有1300mAh·g^-1左右，容量损失很多。

综上，与对比例Si@C结构相比，本发明实施例Si@AZO@C结构的硅基负极材料具有良好的倍率性能，同时长循环容量不存在大幅度的衰减，性能优异。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述材料为Si@AZO@C单核双层包覆结构，其中从内至外，内核为硅基质，第一包覆层为AZO导电薄膜层，第二包覆层为多孔碳基质层，所述AZO导电薄膜层采用化学气相沉积法包覆在硅基质上。

2.根据权利要求1所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述碳基质为碳化后的MOF。

3.根据权利要求1所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，其特征在于，第一包覆层AZO中，Zn源采用Zn(CH₃COO)₂·2H₂O、Zn(NO₃)₃·H₂O或Zn(C₂H₅)₂，Al源采用Al(NO₃)₃·9H₂O或AlCl₃。

4.根据权利要求1所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料，其特征在于，第一包覆层AZO中，Al的掺杂量为1.0～10.0at％。

5.一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)取Zn源和Al源溶解于甲醇中，制得前驱液；2)利用化学气相沉积法将AZO附着在纳米硅颗粒表面形成第一包覆层，得到Si@AZO双层复合物；3)将步骤2)得到的双层复合物加入到采用醇溶化的六水硝酸盐中混合搅拌并超声；4)加入采用溶化的2-甲基咪唑，充分搅拌后离心清洗并干燥，获得Si@AZO@MOF三层结构复合物；5)将Si@AZO@MOF三层结构复合物在氩气的保护下加热至碳化温度，冷却后，获得Si@AZO@C三层结构复合材料。

6.根据权利要求5所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中前驱液的溶液浓度为0～1mol·L^-1，Al的掺杂量为3～6at％。

7.根据权利要求5所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中化学气相沉积的条件为：沉积时间30-60min，保护气为N₂，衬底温度300～500℃,载气流量30L·h^-1。

8.根据权利要求5所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，搅拌0.5～2h，搅拌速度控制在50～80r·min^-1，随后超声1～2h。

9.根据权利要求5所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，搅拌18～24h，搅拌速度控制在50～80r·min^-1，然后用甲醇在高速离心机上洗涤离心产物3～6次，转速为10000～15000r·min^-1，离心后的产物在恒温干燥箱中干燥10～16h，干燥温度为75～85℃。

10.根据权利要求5所述的一种双层包覆结构的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，碳化温度为100～700℃，碳化1～10h。

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