TWI719913B - 正負極電極材料及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

一種正負極電極材料及其製備方法，所述正負極電極材料包括粉體、第一種子生長層以及第二接枝生長層。粉體的材料包括石墨、矽基材料、鈦酸鋰、錫氧化物、錫合金、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鋰鐵。第一種子生長層以放射狀形成於粉體的表面，第二接枝生長層以放射狀與第一種子生長層連接。

Description

正負極電極材料及其製備方法
本發明是有關於一種電極材料及其製備方法，且特別是有關於一種正負極電極材料及其製備方法。
在現有的鋰電池產業中，鋰電池的負極是以天然石墨或人造石墨等石墨材料為主。石墨具有低電化學位勢的本質特性，且其層狀結構也恰巧適合鋰離子的遷移遷出及儲存。此外，石墨在充放電過程中所造成的體積變化率小，因此，成為目前商業化鋰電池負極的主流材料。然而，近年來由於3C載具及電動車的輕量化及長效輸出，對於電池的能量密度的要求也快速提高，理論比電容只有372mAhg-1的石墨已逐漸無法滿足未來儲能電池的需求。相形之下，具有9至11倍石墨比電容的鋰矽化合物，則成為高能量密度負極材料的技術發展主流。
然而，由於矽對鋰離子的高儲存量特性，迫使矽晶格在與鋰離子合金化時產生約400 %的體積膨脹，此高體積膨脹率將使矽彼此脫離，造成電極粉末化後自集電體（current collector）上剝落。此外，矽與電極的接觸面積變小距離拉長，電場無法有效作用在電極上，使鋰離子及電子無法有效被利用，造成電池循環次數的快速衰退，大幅降低電池壽命。另一方面，，本質矽本身的導電能力差，造成內電阻高、散熱速度慢，也大幅影響電池性能上的表現。基於上述，如何避免矽電極的脫落，並增加矽電極傳導電子的能力，用以增加矽負極的循環壽命，為目前矽負極商品化最須優先克服的議題。
本發明提供一種正負極電極材料及其製備方法，以高分子縮合及自由基聚合將不飽和雙鍵單體生長於粉體表面，以增加粉體循環壽命與首圈效率，並可提升漿料穩定性。
本發明的正負極電極材料包括粉體、第一種子生長層以及第二接枝生長層。粉體的材料包括石墨、矽基材料、鈦酸鋰、錫氧化物、錫合金、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鋰鐵。第一種子生長層以放射狀形成於粉體的表面，第二接枝生長層以放射狀與第一種子生長層連接。
在本發明的一實施例中，粉體的粒徑為1 nm至100 μm。
在本發明的一實施例中，第一種子生長層及第二接枝生長層由含有不飽和雙鍵單體的高分子單體所形成。
在本發明的一實施例中，含不飽和雙鍵單體的高分子單體包括不飽和羧酸類、不飽和胺類、不飽和丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基氰、吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物。
本發明的正負極電極材料的製備方法包括以下步驟。藉由高分子縮合製程將第一種子生長層以放射狀生長於粉體表面，並透過自由基聚合製程生長第二接枝生長層，使第二接枝生長層以放射狀與第一種子生長層連接。粉體的材料包括石墨、矽基材料、鈦酸鋰、錫氧化物、錫合金、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鋰鐵。
在本發明的一實施例中，粉體的粒徑為1 nm至100 μm。
在本發明的一實施例中，第一種子生長層及第二接枝生長層由含有不飽和雙鍵單體的高分子單體所形成。
在本發明的一實施例中，含不飽和雙鍵單體的高分子單體包括不飽和羧酸類、不飽和胺類、不飽和丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基氰、吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物。
在本發明的一實施例中，在高分子縮合製程中，相對於100克的粉體，含有不飽和雙鍵單體的高分子單體的添加量為0.1克至10000克。
在本發明的一實施例中，在自由基聚合製程中，相對於100克的粉體，含有不飽和雙鍵單體的高分子單體的添加量為0.1克至10000克。
基於上述，本發明提供一種正負極電極材料及其製備方法，以高分子縮合及自由基聚合將不飽和雙鍵單體生長於粉體表面，在粉體表面直接形成第一種子生長層以及第二接枝生長層，以增加粉體循環壽命與首圈效率，有效地保護粉體不受電解液的攻擊，並可提升漿料穩定性。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
下文列舉實施例並配合所附圖式來進行詳細地說明，但所提供之實施例並非用以限制本發明所涵蓋的範圍。此外，圖式僅以說明為目的，並未依照原尺寸作圖。
圖1A至圖1C是依照本發明一實施例的一種正負極電極材料的製備方法的流程示意圖。
請參照圖1A，提供粉體10，粉體的材料可包括石墨、矽基材料、鈦酸鋰、錫氧化物、錫合金、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鋰鐵，且粉體的粒徑例如是1 nm至100 μm。之後，請參照圖1B，藉由高分子縮合製程將第一種子生長層20以放射狀生長於粉體10表面。接下來，請參照圖1C，透過自由基聚合製程生長第二接枝生長層30，使第二接枝生長層30以放射狀與第一種子生長層20連接。如此一來，即可形成本發明的正負極電極材料。如圖1C所示，本發明的正負極電極材料包括粉體10、第一種子生長層20以及第二接枝生長層30。第一種子生長層20以放射狀形成於粉體10的表面，第二接枝生長層30以放射狀與第一種子生長層20連接。
在本實施例中，第一種子生長層20及第二接枝生長層30可由含有不飽和雙鍵單體的高分子單體所形成。在高分子縮合製程中，小分子單體經溫度、光源(如輻射、雷射等)、添加劑(如起始劑等)、其他活性物質(如奈米粒子等)激發或開環，促使官能基反應縮合聚合成高分子，並生成小分子副產物。高分子縮合製程的反應溫度例如是介於0℃至100℃。相對於100克的粉體，含有不飽和雙鍵單體的高分子單體的添加量例如是0.1克至10000克。在自由基聚合製程中，小分子單體經溫度、光源(如輻射、雷射等)、添加劑(如起始劑等)、其他活性物質(如奈米粒子等)激發，促使不飽和鍵加成聚合成高分子。自由基聚合製程的反應溫度例如是介於0℃至100度℃。相對於100克的粉體，含有不飽和雙鍵單體的高分子單體的添加量例如是0.1克至10000克。含不飽和雙鍵單體的高分子單體可包括不飽和羧酸類、不飽和胺類、不飽和丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基氰、吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物。更詳細而言，不飽和羧酸類可包括丙烯酸、甲基丙烯酸、馬林酸、丁烯二酸或衣康酸。不飽和胺類可包括丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、羥甲基丙烯醯胺、二甲基丙烯醯胺或異丙基丙烯醯胺。不飽和丙烯酸酯類可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙基己酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯或甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯。然而，本發明並不以此為限。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例的正負極電極材料及其製備方法。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。 實驗例
為了證明本發明的正負極電極材料及其製備方法能夠在不添加黏著劑（binder）的情況下保持一定黏度的黏著力並可改善首圈庫倫效率，以下特別作此實驗例。
在以下測試中，實例是以100克不飽和雙鍵單體的高分子單體，混合900克矽基與石墨材料均勻攪拌於溶劑中，並以70℃反應槽進行聚合，使高分子均勻生長於粉體材料表面。 黏著力測試
黏著力測試主要是將待測試之材料塗佈於銅箔並烘乾，再使用特定膠帶與待測物黏貼並使用2KG碾壓輪來回碾壓5次，固定於黏著力測試儀上，以夾角90度或180度用電子秤撕下膠帶，量測之數值即為黏著力。未經本發明正負極電極材料的製備方法所處理的比較例（此處的比較例為純矽粉），在不添加黏著劑時的黏著力為0.09N。相較之下，經本發明正負極電極材料的製備方法所處理的實例，在不添加黏著劑時的黏著力為0.195N。因此，可得知本發明正負極電極材料的製備方法可使正負極電極材料在不添加黏著劑的情況下保持一定黏度的黏著力。 首圈庫倫 效率測試
針對未經本發明正負極電極材料的製備方法所處理的比較例以及經本發明正負極電極材料的製備方法所處理的實例進行鋰電池首圈庫倫效率測試。測試方法主要是將95%材料、1%導電劑及4%黏著劑以溶劑攪拌均勻並塗佈於銅箔上乾燥，並以鋰金屬為對電極製作半電池，以0.1C充電至0.01V，0.1C放電至2.0V，將測得容量除以克重可得材料克容量，將充放電容量相除可得到庫倫效率。所得到的測試結果列於表1中。由表1可得知，相較於比較例，經本發明正負極電極材料的製備方法所處理的實例具有顯著改善的庫倫效率結果。 表1
  首圈庫倫效率(%) 首圈理論庫倫效率(%) 首圈克容量(mAh/g) 首圈理論克容量(mAh/g)
比較例 85.97 88 478.7 550
實例 87.34 88 550.2 550
綜上所述，本發明提供一種正負極電極材料及其製備方法，以高分子縮合及自由基聚合將不飽和雙鍵單體生長於粉體表面，在粉體表面直接形成第一種子生長層以及第二接枝生長層，以增加粉體循環壽命與首圈效率，可有效地保護粉體不受電解液的攻擊，進而在後續電池漿料混漿製程中提升漿料穩定性，更可提高二至多種不同粉體在漿料內的分散性、均勻性，並使二至多種不同粉體能有效結合。
10：粉體 20：第一種子生長層 30：第二接枝生長層
圖1A至圖1C是依照本發明一實施例的一種正負極電極材料的製備方法的流程示意圖。
10：粉體 20：第一種子生長層 30：第二接枝生長層

Claims (10)

  1. 一種正負極電極材料，包括： 粉體，所述粉體的材料包括石墨、矽基材料、鈦酸鋰、錫氧化物、錫合金、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鋰鐵； 第一種子生長層，以放射狀形成於所述粉體的表面；以及 第二接枝生長層，以放射狀與所述第一種子生長層連接。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的正負極電極材料，其中所述粉體的粒徑為1 nm至100 μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的正負極電極材料，其中所述第一種子生長層及所述第二接枝生長層由含有不飽和雙鍵單體的高分子單體所形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的正負極電極材料，其中所述含不飽和雙鍵單體的高分子單體包括不飽和羧酸類、不飽和胺類、不飽和丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基氰、吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物。
  5. 一種正負極電極材料的製備方法： 藉由高分子縮合製程將第一種子生長層以放射狀生長於粉體表面，並透過自由基聚合製程生長第二接枝生長層，使所述第二接枝生長層以放射狀與所述第一種子生長層連接， 其中所述粉體的材料包括石墨、矽基材料、鈦酸鋰、錫氧化物、錫合金、鋰鎳鈷錳氧化物、鋰鎳鈷鋁氧化物或磷酸鋰鐵。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的正負極電極材料的製備方法，其中所述粉體的粒徑為1 nm至100 μm。
  7. 如申請專利範圍第5項所述的正負極電極材料的製備方法，其中所述第一種子生長層及所述第二接枝生長層由含有不飽和雙鍵單體的高分子單體所形成。
  8. 如申請專利範圍第7項所述的正負極電極材料的製備方法，其中所述含不飽和雙鍵單體的高分子單體包括不飽和羧酸類、不飽和胺類、不飽和丙烯酸酯類、苯乙烯、乙烯基氰、吡咯、噻吩、苯胺或其衍生物。
  9. 如申請專利範圍第7項所述的正負極電極材料的製備方法，其中在所述高分子縮合製程中，相對於100克的所述粉體，所述含有不飽和雙鍵單體的高分子單體的添加量為0.1克至10000克。
  10. 如申請專利範圍第7項所述的正負極電極材料的製備方法，其中在所述自由基聚合製程中，相對於100克的所述粉體，所述含有不飽和雙鍵單體的高分子單體的添加量為0.1克至10000克。
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