CN112117463A - 一种负极极片、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负极极片、其制备方法及锂离子电池。所述负极极片包括记忆合金集流体及位于所述记忆合金集流体表面的负极材料层，所述记忆合金集流体与负极材料层内的负极活性物质接触，所述负极活性物质的粒径D50在3μm‑10μm之间。本发明通过采用记忆合金作为新型的负极箔材，与负极活性物质粒径相配合，可以解决或缓解因活性物质在充放电过程中的体积膨胀而导致的负极活性物质和集流体之间结合力变差的问题，提升电池的循环稳定性和安全性能。
Description
技术领域
本发明涉及新能源技术领域，涉及一种负极极片、其制备方法及锂离子电池，尤其涉及一种包含记忆合金的负极极片、其制备方法及高强度软包锂离子电池。
背景技术
软包电池是一种使用轻便柔软的铝塑膜进行电芯封装的锂离子电池，其内部结构和普通商品化锂离子电池一致，均包含正极、负极、隔膜和电解液。其中负极片上的活性物质一般是涂覆在铜箔上，一方面铜箔在受到外力挤压时，易发生形变和破损；另一方面，铜箔与活性物质界面的结合力不强，在充放电过程中活性物质发生膨胀和收缩，易导致活性物质脱落，电化学性能受到影响。
常见的一些解决方法是对铜箔进行表面改性，比如在铜箔表面涂覆一层微孔PET膜，以增强活性物质与铜箔之间的附着力。如CN109360940A公开了一种锂电池极片微孔箔材的涂布方法，所述方法包括以下步骤：S1：在PET膜上添加聚合物单体，经高温聚合形成改性PET膜；S2：采用带有凸点的胶辊在改性PET膜上滚压，从而使改性PET膜表面形成微孔结构；S3：将微孔箔材粘附在改性PET膜上；S4：涂布，在微孔箔材未粘改性PET膜的一面涂电极材料；S5：将改性PET膜撕下；S6：在微孔箔材撕下改性PET膜后的一面涂电极材料。该方法提升了活性物质与集流体之间的附着力，减少界面电阻，从而降低电池内阻。CN105958009A公开了一种高安全性锂离子电池复合极片及其制备方法和锂离子电池，所述高安全性锂离子电池复合极片包括集流体和活性物质层；所述集流体的一面或两面沿远离所述集流体的方向依次设有底涂层和所述活性物质层；所述底涂层含有高分子微球和石墨烯。本发明的高安全性锂离子电池复合极片，底涂层能降低电解液对集流体表面的腐蚀，提高锂离子电池的循环寿命，还能增大活性物质层与底涂层之间的粘附力，提高其倍率性能。但这些改性方法一般都需要引入一些导电性差的高聚物，这将降低铜箔的导电性，且并不能本质上改善铜箔易变形和破损的问题。
鉴于上述情况，有必要开发一种负极，使其在不影响集流体的导电性前提下，同时提升软包电池的安全性和强度。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种负极极片、其制备方法及锂离子电池，尤其在于提供一种包含记忆合金的负极极片、其制备方法及高强度软包锂离子电池。本发明采用记忆合金集流体作为新型的负极箔材，在不影响集流体导电性的前提下，同时提升软包电池的循环稳定性、安全性和强度。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种负极极片，所述负极极片包括记忆合金集流体及位于所述记忆合金集流体表面的负极材料层，所述记忆合金集流体与负极材料层内的负极活性物质接触，所述负极活性物质的粒径D50在3μm-10μm之间。粒径D50例如3μm、5μm、6μm、7μm、8μm或10μm等。
记忆合金是一种原子排列很有规则、体积变为小于0.5％的马氏体相变合金。这种合金在外力作用下会产生变形，当把外力去掉，在一定的温度条件下，能恢复原来的形状。由于它具有百万次以上的恢复功能，因此叫做“记忆合金”。
本发明通过采用记忆合金作为新型的负极箔材，与负极活性物质粒径相配合，可以解决或缓解因活性物质在充放电过程中的体积膨胀而导致的负极活性物质和集流体之间结合力变差的问题，提升电池的循环稳定性和安全性能。其技术原理是：充放电过程中，负极活性物质发生体积膨胀，而常规的铜箔等受到负极活性物质膨胀或收缩产生的应力时几乎不发生形变，导致二者之间的结合性变差，易导致活性物质脱落，电化学性能受到影响；而本发明通过采用记忆合金集流体，与特定粒径的负极活性物质之间配合作用，这种记忆合金是一种形状记忆合金，具有伪弹性，在受到较大的外力作用之后，当外力消失后，依然可以恢复成最初形状。记忆合金集流体随着活性物质的膨胀和收缩而发生形变，使活性物质和集流体的结合力增强，进而改善锂离子电池的电化学性能，例如循环稳定性。
需要注意的是，本发明中记忆合金发挥改善与负极活性物质颗粒的结合性需满足一定的粒径要求，若负极活性物质的D50小于3μm，会导致涂膜容易掉粉；若负极活性物质的D50大于10μm，会导致极片容易干裂。
而且，本发明的负极极片应用于软包电池还具有如下优势：本发明的负极极片采用记忆合金集流体，该种形状记忆合金具有伪弹性，在受到较大的外力作用之后，当外力消失后，依然可以恢复成最初形状，采用该负极极片可以增强软包电池的强度，当软包电池受外力挤压之后，极片仍可以恢复原形，也即能够获得一种高强度软包电池。
以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
优选地，所述记忆合金包括镍钛基记忆合金、铜基记忆合金和铁基记忆合金中的至少一种。
优选地，所述镍钛基记忆合金包括钛镍记忆合金、钛镍铌记忆合金和钛镍钯记忆合金中的至少一种。
优选地，所述铜基记忆合金包括铜锌记忆合金、铜锌铝记忆合金、铜金锌记忆合金、铜铝记忆合金、镍钛铜记忆合金和铜锡记忆合金中的至少一种。
优选地，所述铁基记忆合金包括铁钯记忆合金和/或铁锰硅记忆合金。
优选地，所述记忆合金中不含在电池充放电过程中与锂反应形成合金的元素。例如不建议采用包含铝的记忆合金，因为包含铝的记忆合金在低于0.3V的低电压条件下，铝会和锂形成合金，劣化材料的电化学性能。
优选地，所述记忆合金为钛镍记忆合金，进一步优选钛镍记忆合金中钛和镍的摩尔比为Ni：Ti＝49.7:50.3。
优选地，所述负极活性物质包括硅基负极材料，优选为硅、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。本发明的记忆合金集流体的使用可以有效克服负极活性物质体积膨胀的问题，针对体积膨胀较大的硅基材料也可以获得非常好的结合强度，可以充分发挥硅基材料高比容量和能量密度的特性。
优选地，所述负极集流体的厚度为4μm-0.1cm，例如4.5μm、6μm、7μm、8μm、8.5μm、10μm、11μm、12μm、15μm、20μm、25μm、30μm、50μm、60μm、70μm、80μm或90μm等，优选为4μm-12μm。
优选地，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂。
优选地，所述负极活性物质、导电剂和粘结剂在负极材料层中的质量百分比分别为95％-96％、2％-3％和2％-3％，例如分别为95％、2.5％和2.5％。在上述范围内有利于提升记忆合金集流体和负极材料层的接触性。
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳纤维、导电碳管、导电石墨、多孔碳和石墨烯中的至少一种，优选为碳纳米管、Super-p和KS-6按照质量比为(4-5):(0.5-1):(0.5-1)的混合物，质量比例如5:1:1、5:0.5:1、4:1:0.5或4.5:1:1等。采用上述优选的导电剂，可以改善负极活性物质与记忆合金集流体的接触性，从而更好地发挥记忆合金集流体对于抑制膨胀的作用。
优选地，所述粘结剂包括丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
第二方面，本发明提供如第一方面所述的负极极片的制备方法，所述方法包括以下步骤：
制备记忆合金集流体，将包含负极活性物质的负极浆料涂覆至记忆合金集流体表面，干燥，得到负极极片。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述记忆合金的制备方法为磁控溅射法。采用磁控溅射法，通过调节沉积时间和溅射功率可以调控记忆合金的厚度，保证记忆合金在电池中的灵活使用。采用磁控溅射法可以合成较薄且具有一定柔韧性的箔材，有效提高电芯的整体能量密度。
本发明对磁控溅射的具体操作不作限定，本领域技术人员可参照现有技术公开的方法进行制备，典型但非限制性的制备方法包括：500℃，在Ar的环境下，0.5Pa的工作压力下，Ti源和Ni源的直流溅射功率分别为180W和60W，沉积时间为4h。
本发明的记忆合金集流体是一种新型的负极箔材，其导电性优良，是一种合适的负极箔材，而且，本发明的记忆合金集流体的方法简单，可应用于实际生产过程中，应用于软包电池壳可使软包电池具有高强度。
以镍钛记忆合金集流体的制备为例，典型但非限制性的制备方法包括：将镍金属粉末和钛金属粉末在坩埚中混合，后加压引燃混合后的粉末，得到镍钛合金，将镍钛合金进一步在用热等静压技术处理，得到更为致密的镍钛合金，之后将其在高温下进行热轧减薄得到4μm-12μm厚的镍钛合金箔材。
优选地，所述包含负极活性物质的负极浆料的制备方法包括：将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散至溶剂中，搅拌，得到负极浆料。
优选地，所述负极浆料的固含量在50％-58％之间，例如50％、52％、53％、54％、55％、56％或58％等。浆料的固含量会影响浆料的粘度，从而影响涂布过程中极片的可制造性，例如对剥离力等产生极大的影响。优选在上述范围内，可以更好地保证浆料的合适粘度，更好地应用在记忆合金箔材上。
优选地，所述涂覆面密度为90g/m2-130g/m2，例如90g/m2、95g/m2、100g/m2、105g/m2、110g/m2、115g/m2、120g/m2或130g/m2等，优选为95g/m2-100 g/m2。涂覆面密度过高易导致负极材料层和记忆合金集流体之间的接触性差，容易掉粉；涂覆面密度过低会影响电芯的容量。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜和第一方面所述负极极片，所述隔膜位于所述正极极片和负极极片之间。
本发明对锂离子电池的种类不作限定，例如可以是软包电池。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用记忆合金作为新型的负极箔材，与负极活性物质粒径相配合，可以解决或缓解因活性物质在充放电过程中的体积膨胀而导致的负极活性物质和集流体之间结合力变差的问题，提升电池的循环稳定性和安全性能。其技术原理是：充放电过程中，负极活性物质发生体积膨胀，而常规的铜箔等受到负极活性物质膨胀或收缩产生的应力时几乎不发生形变，导致二者之间的结合性变差，易导致活性物质脱落，电化学性能受到影响；而本发明通过采用记忆合金集流体，与特定粒径的负极活性物质之间配合作用，这种记忆合金是一种形状记忆合金，具有伪弹性，在受到较大的外力作用之后，当外力消失后，依然可以恢复成最初形状。记忆合金集流体随着活性物质的膨胀和收缩而发生形变，使活性物质和集流体的结合力增强，进而改善锂离子电池的电化学性能，例如循环稳定性。
本发明采用记忆合金集流体作为新型的负极箔材，在不影响集流体导电性的前提下，同时提升软包电池的循环稳定性、安全性和强度。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供一种负极极片及其制备方法，所述负极极片包括记忆合金集流体(厚度4.8μm)及位于所述记忆合金集流体表面的负极材料层，所述记忆合金集流体与负极材料层内的负极活性物质接触，所述负极活性物质的粒径D50为6.5μm，所述负极活性物质为氧化亚硅，所述记忆合金为钛镍记忆合金，其中钛和镍的摩尔比为Ni:Ti＝49.7:50.3。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将采用直流磁控溅射制备钛镍记忆合金，具体条件为：500℃，在Ar的环境下，0.5Pa的工作压力下，Ti源和Ni源的直流溅射功率分别为180W和60W，沉积时间为4h，得到厚度4.8μm的钛镍记忆合金箔材，作为负极集流体。
(2)将氧化亚硅、导电剂(具体为碳纳米管、Super-p和KS-6按照质量比为5:1:1的混合物)和粘结剂(丙烯酸酯)按照质量比95:2.5:2.5分散至溶剂NMP中，搅拌，得到负极浆料，固含量为52％。
(3)将负极浆料涂覆至记忆合金集流体表面，涂覆面密度为95g/m2，90℃干燥，得到负极极片。
本实施例还提供一种高强度软包电池，所述软包电池包含上述的负极极片。
实施例2
本实施例提供一种负极极片及其制备方法，所述负极极片包括记忆合金集流体(厚度10μm)及位于所述记忆合金集流体表面的负极材料层，所述记忆合金集流体与负极材料层内的负极活性物质接触，所述负极活性物质的粒径D50为8μm，所述负极活性物质为氧化亚硅，所述记忆合金为钛镍铌记忆合金，其中钛、镍和铌的摩尔比为Ni:Ti：Nb＝49:50.1:0.9。
所述制备方法包括以下步骤：
(1)将采用直流磁控溅射制备钛镍记忆合金，具体条件为：450℃，在Ar的环境下，0.3Pa的工作压力下，Ti源、Ni源和Nb源的直流溅射功率分别为200W、100W和150W，沉积时间为7h，得到厚度10μm的钛镍铌记忆合金箔材，作为负极集流体。
(2)将氧化亚硅、导电剂(具体为碳纳米管、Super-p和KS-6按照质量比为4:0.5:1的混合物)和粘结剂按照质量比96:1.5:3.5分散至溶剂NMP中，搅拌，得到负极浆料，固含量为60％。
(3)将负极浆料涂覆至记忆合金集流体表面，涂覆面密度为100g/m2，100℃干燥，得到负极极片。
本实施例还提供一种高强度软包电池，所述软包电池包含上述的负极极片。
实施例3
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为Super-p。
实施例4
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为碳纳米管。
实施例5
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为KS-6。实施例6
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为Super-p和KS-6按1:1的混合物。
实施例7
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为Super-p和碳纳米管按1:1的混合物。
实施例8
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为碳纳米管和KS-6按1:1的混合物。
实施例9
与实施例1的区别在于，将导电剂替换为碳纳米管、Super-p和KS-6按照质量比1:3:3的混合物。
实施例10
与实施例1的区别在于，将记忆合金的种类替换为铜锌记忆合金。
对比例1
与实施例1的区别在于，负极活性物质D50为1μm。
对比例2
与实施例1的区别在于，负极活性物质D50为13μm。
测试：
一、制备正极极片
采用正极活性物质NCM811、导电剂导电碳黑、粘结剂PVDF按照质量比97:2:1混合于溶剂中，配置成固含量60％的正极浆料，涂覆到铝箔上，干燥，得到正极极片。
二、制备电池
采用上述的正极极片、各实施例和对比例的负极极片和隔膜，卷绕得到电芯，注入电解液，组装成电池，采用新威BST30005V/10A电池测试柜对制作好的电池进行化成、分容，得到可用于性能测试的电池。
三、负极极片膨胀率测试：将分容后的电池充电至4.2V，然后在干燥放内进行拆解，采用千分尺测试极片满电状态下极片的厚度，对比负极片辊压后的厚度便可计算负极片在电池满电状态的膨胀率，测试结果见表1。
四、负极膨胀率测试：采用新威BST30005V/100A电池测试柜对制作好的电池相应测试，循环测试条件为0.5充电1C放电，测试电压范围为2.5V-4.2V，测试结果见表1。
表1
通过实施例3-9与实施例1的对比可知，导电剂的种类对于改善负极活性物质与记忆合金集流体的基础性具有重要影响，单一种类、两种或者三种未按优选比例的情况下，抑制膨胀的效果均有一定程度的下降，循环稳定性也有一定下降。
通过实施例10与实施例1的对比可知，记忆合金集流体的种类存在优选范围，实施例1采用钛镍记忆合金可获得更佳的提升效果。
通过对比例1-2与实施例1的对比可知，负极活性物质D50的选择与记忆合金集流体之间存在配合关系，粒径过小或过大均会导致效果的劣化。而且，对比例1的负极涂膜容易掉粉，对比例2的极片容易干裂。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种负极极片，其特征在于，所述负极极片包括记忆合金集流体及位于所述记忆合金集流体表面的负极材料层，所述记忆合金集流体与负极材料层内的负极活性物质接触，所述负极活性物质的粒径D50在3μm-10μm之间。
2.根据权利要求1所述的负极极片，其特征在于，所述记忆合金包括镍钛基记忆合金、铜基记忆合金和铁基记忆合金中的至少一种；
优选地，所述镍钛基记忆合金包括钛镍记忆合金、钛镍铌记忆合金和钛镍钯记忆合金中的至少一种；
优选地，所述铜基记忆合金包括铜锌记忆合金、铜锌铝记忆合金、铜金锌记忆合金、铜铝记忆合金、镍钛铜记忆合金和铜锡记忆合金中的至少一种；
优选地，所述铁基记忆合金包括铁钯记忆合金和/或铁锰硅记忆合金；
优选地，所述记忆合金中不含在电池充放电过程中与锂反应形成合金的元素；
优选地，所述记忆合金为钛镍记忆合金，进一步优选钛镍记忆合金中钛和镍的摩尔比为Ni:Ti＝49.7:50.3。
3.根据权利要求1或2所述的负极极片，其特征在于，所述负极活性物质包括硅基负极材料，优选为硅、硅碳材料和硅氧材料中的至少一种。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极集流体的厚度为4μm-0.1cm，优选为4μm-12μm；
优选地，所述负极材料层包括负极活性物质、导电剂和粘结剂；
优选地，所述负极活性物质、导电剂和粘结剂在负极材料层中的质量百分比分别为95％-96％、2％-3％和2％-3％；
优选地，所述导电剂包括导电炭黑、导电碳纤维、导电碳管、导电石墨、多孔碳和石墨烯中的至少一种，优选为碳纳米管、Super-p和KS-6按照质量比为(4-5):(0.5-1):(0.5-1)的混合物；
优选地，所述粘结剂包括丙烯酸酯、丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、海藻酸钠、羧甲基纤维素、聚偏氟乙烯和丁苯橡胶中的至少一种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的负极极片的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
制备记忆合金集流体，将包含负极活性物质的负极浆料涂覆至记忆合金集流体表面，干燥，得到负极极片。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述记忆合金的制备方法为磁控溅射法。
7.根据权利要求5或6所述的负极极片，其特征在于，所述包含负极活性物质的负极浆料的制备方法包括：将负极活性物质、导电剂和粘结剂分散至溶剂中，搅拌，得到负极浆料。
8.根据权利要求5-7任一项所述的负极极片，其特征在于，所述负极浆料的固含量在50％-58％之间。
9.根据权利要求5-8任一项所述的负极极片，其特征在于，所述涂覆面密度为90g/m2-130g/m2，优选为95g/m2-100g/m2。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、隔膜和权利要求1-4任一项所述的负极极片，所述隔膜位于所述正极极片和负极极片之间；
优选地，所述锂离子电池为软包电池。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20201222 |
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |