JP2010080221A - 電池用負極材料及び電池用負極 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電時に活物質層が大きく膨張及び収縮したときに、活物質の微粉化又は脱落が生じ難い電池用負極材料、並びに該電池用負極材料が用いられた電池用負極を提供する。
【解決手段】樹脂粒子2と、該樹脂粒子2の表面2aを被覆している活物質層3とを備え、樹脂粒子2の圧縮弾性率(10%K値)が5〜350N/mm2であり、かつ樹脂粒子2の圧縮変形回復率が80%以上である電池用負極材料1、並びに集電体12と、該集電体12の表面12aに、複数の電池用負極材料1を用いることにより形成された電池用負極材料層13とを備える電池用負極11。
【選択図】図2
【解決手段】樹脂粒子2と、該樹脂粒子2の表面2aを被覆している活物質層3とを備え、樹脂粒子2の圧縮弾性率(10%K値)が5〜350N/mm2であり、かつ樹脂粒子2の圧縮変形回復率が80%以上である電池用負極材料1、並びに集電体12と、該集電体12の表面12aに、複数の電池用負極材料1を用いることにより形成された電池用負極材料層13とを備える電池用負極11。
【選択図】図2
Description
本発明は、例えば、リチウムイオン電池の負極材料として使用できる電池用負極材料に関し、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している活物質層とを備える電池用負極材料、並びに該電池用負極材料が用いられた電池用負極に関する。
ニッケル−カドミウム電池及びニッケル−水素電池に比べて、リチウムイオン電池のエネルギー密度は高い。このため、リチウムイオン電池は、ノートパソコン又は携帯電話などの電子機器に広く利用されている。
リチウムイオン電池の主な構成部材として、リチウムイオンを吸蔵できる負極材料が挙げられる。リチウムイオン電池の負極材料として、黒鉛質などの炭素材料が実用化されている。しかし、炭素材料を用いた負極材料の充放電容量は、ほぼ理論容量まで既に達している。このため、リチウムイオン電池の性能をより一層高めるためには、充放電容量がより一層高い負極材料の開発が必要である。リチウムと合金を形成しやすいため、スズ、ケイ素、スズを含む合金又はケイ素を含む合金等が、負極材料の有力な候補として挙げられる。
例えば、金属スズの重量容量密度は994mAh/gであり、体積容量密度は2023mAh/ccである。金属スズの重量容量密度及び体積容量密度はそれぞれ、黒鉛の重量容量密度及び体積容量密度の約3倍である。このため、金属スズは、高い充放電容量を実現できる負極材料として注目されている。しかし、金属スズを負極の活物質として用いた場合、充放電によって活物質が大きな膨張及び収縮を繰り返すため、活物質の微粉化又は脱落が生じやすかった。この結果、電池の容量が低下してしまうという問題があった。
例えば、下記の特許文献1では、中心に空洞が設けられており、かつ該空洞につながる細孔が設けられている活物質粒子が開示されている。ここでは、活物質の膨張及び収縮により生じる歪みを、内部の空洞により吸収できることが記載されている。
また、下記の特許文献2では、活物質と導電剤とにより形成された外壁を有し、かつ空洞を有する中空複合粒子が開示されている。中空複合粒子は、空洞に連通する開口部を有する。
特許第3581474号公報
特開2007−42579号公報
特許文献1に記載の活物質粒子では、炭素材料が用いられている。また、空洞に通じる細孔の径は、活物質粒子の粒径の1/10以下である。
特許文献1に記載の活物質粒子の活物質を、炭素材料ではなくスズ又はケイ素により形成した場合、細孔が塞がるおそれがある。これは、炭素材料により形成された活物質に比べて、スズ又はケイ素により形成された活物質は大きく膨張するためである。また、上記活物質粒子は空洞を有するため、活物質の膨張及び収縮の繰り返しにより、中空構造が崩れるおそれがある。
特許文献2に記載の中空複合粒子も空洞を有するため、活物質の膨張及び収縮の繰り返しにより、中空構造が崩れるおそれがある。
本発明の目的は、充放電時に活物質層が大きく膨張及び収縮したときに、活物質の微粉化又は脱落が生じ難い電池用負極材料、並びに該電池用負極材料が用いられた電池用負極を提供することにある。
本発明によれば、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している活物質層とを備え、前記樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)が5〜350N/mm2であり、かつ、前記樹脂粒子の圧縮変形回復率が80%以上である、電池用負極材料が提供される。
本発明に係る電池用負極材料のある特定の局面では、前記樹脂粒子の粒子径は50μm以下である。
本発明に係る電池用負極材料の他の特定の局面では、前記活物質層は、スズ又はスズを含む合金を含有する。
本発明に係る電池用負極材料のさらに他の特定の局面では、前記活物質層の厚みは20μm以下である。
本発明に係る電池用負極材料は、リチウムイオン電池用負極材料であることが好ましい。本発明に係る電池用負極材料は、リチウムイオン電池に好適に用いられる。
本発明に係る電池用負極は、集電体と、該集電体の表面に、複数の電池用負極材料を用いることにより形成された電池用負極材料層とを備え、前記電池用負極材料が、本発明に従って構成された電池用負極材料である。
また、本発明によれば、本発明に従って構成された電池用負極材料を含有する塗工液を、集電体の表面に塗工した後、前記塗工液を乾燥することにより、前記集電体の表面に、複数の前記電池用負極材料を用いて電池用負極材料層を形成する、電池用負極の製造方法が提供される。
本発明に係る負極材料は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している活物質層とを備え、上記樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)が5〜350N/mm2であり、圧縮変形回復率が80%以上であるため、充放電時に活物質層が大きな膨張及び収縮を繰り返したときに、活物質層の微粉化又は脱落が生じ難い。
活物質層がスズ又はスズを含む合金を含有する場合、充放電容量をより一層高めることができる。さらに、活物質層がスズ又はスズを含む合金を含有する場合、充放電時に活物質層が大きく膨張及び収縮しやすい。しかしながら、上記樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)が5〜350N/mm2であり、圧縮変形回復率が80%以上であるため、活物質層が大きく膨張及び収縮したときに、活物質層の微粉化又は脱落が生じ難い。
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明に係る負極材料は、樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している活物質層とを備える。上記樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)は5〜350N/mm2であり、上記樹脂粒子の柔軟性は高い。また、上記樹脂粒子の圧縮変形回復率は80%以上であり、上記樹脂粒子の圧縮変形回復率は高い。
本発明に係る負極材料では、例えば、充電時のリチウムイオンの吸蔵に起因する体積膨張が、柔軟な樹脂粒子により緩和される。さらに、放電時に活物質層が体積収縮したときに、体積収縮に追随して樹脂粒子の形状が回復する。このため、充放電時に活物質層が大きな膨張及び収縮を繰り返したときに、活物質層の微粉化又は脱落が生じ難い。
さらに、スズ又はスズを含む合金により形成された活物質層を用いた場合、高い充放電容量と充放電信頼性との双方を高めることができる。
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態を説明することにより、本発明を明らかにする。
図1は、本発明の一実施形態に係る負極材料を示す断面図である。
図1に示す負極材料1は、樹脂粒子2と、該樹脂粒子2の表面2aを被覆している活物質層3とを備える。負極材料1は、電池用負極材料である。負極材料1は、リチウムイオン電池用負極材料であることが好ましい。
樹脂粒子2は、下記式(1)で表される構造を有する2官能の(メタ)アクリレートモノマーと、下記式(2)で表される構造を有する単官能の(メタ)アクリレートモノマーとを共重合させることにより得られた樹脂粒子であることが好ましい。この樹脂粒子は、圧縮弾性率が低く、かつ圧縮変形回復率が高い。圧縮弾性率が低いほど、樹脂粒子の柔軟性は高い。
上記式(1)中、nは、4〜10の範囲内の整数を表す。
上記式(2)中、R1は、水素原子又はメチル基を表し、R2は、炭素数5以上のアルキル基を表し、該アルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。
「(メタ)アクリレート」は、メタクリレート又はアクリレートを意味する。
上記式(1)中のnは、10であることが好ましい。すなわち、上記2官能の(メタ)アクリレートモノマーは、1,10−デカンジオールジ(メタ)アクリレートであることが好ましい。
上記式(2)中のR1が水素原子である場合、上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーは、アクリレートモノマーである。上記式(2)中のR1がメチル基である場合、上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーは、メタクリレートモノマーである。
上記式(2)中のR2は、炭素数5以上のアルキル基を表す。該炭素数の好ましい下限は12であり、好ましい上限は22であり、より好ましい上限は18である。
上記式(2)中のR2、すなわち上記炭素数5以上のアルキル基は、直鎖構造を有していてもよく、分岐構造を有していてもよい。該炭素数5以上のアルキル基が直鎖構造を有する場合、樹脂粒子2の圧縮変形回復率を顕著に高くすることができる。
上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーは、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート及びイソアミル(メタ)アクリレートからなる群から選択された少なくとも1種であることがより好ましい。この場合には、樹脂粒子2の圧縮変形回復率をより一層高くすることができる。例えば、樹脂粒子2の圧縮変形回復率を90%以上にすることができる。
上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーは、ラウリル(メタ)アクリレート及びステアリル(メタ)アクリレートの内の少なくとも1種であることがより好ましい。この場合には、樹脂粒子2の圧縮変形回復率をさらに一層高くすることができる。例えば、樹脂粒子2の圧縮変形回復率を95%以上にすることができる。
上記2官能の(メタ)アクリレートモノマーと、上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーとを共重合させる際に、上記2官能の(メタ)アクリレートモノマー100重量部に対して、上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーを10〜400重量部の範囲内で共重合させることが好ましく、10〜100重量部の範囲内で共重合させることがより好ましい。上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーの量が少なすぎると、圧縮弾性率を低くする効果もしくは圧縮変形回復率を高くする効果が充分に得られないことがある。上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーの量が多すぎると、上記2官能の(メタ)アクリレートモノマーの量が相対的に少なくなるため、樹脂粒子2の体積膨張率が大きくなることがある。
樹脂粒子2を得る際に、共重合成分として、上記2官能の(メタ)アクリレートモノマー及び上記単官能の(メタ)アクリレートモノマーに加えて、これらの2つのモノマー以外の他のモノマーを用いてもよい。
上記他のモノマーとして、共役ジエン類、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジビニルベンゼン、スチレン、スチレン誘導体、塩化ビニル、ビニルエステル類又は不飽和ニトリル類等が挙げられる。上記他のモノマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記共役ジエン類として、例えば、ブタジエン又はイソプレン等が挙げられる。上記スチレン誘導体として、例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン又はクロロメチルスチレン等が挙げられる。上記ビニルエステル類として、例えば、酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル等が挙げられる。上記不飽和ニトリル類として、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
また、上記他のモノマーとして、上記2官能の(メタ)アクリレートモノマー及び上記単官能の(メタ)アクリレート以外の他の(メタ)アクリレートモノマーを用いてもよい。他の(メタ)アクリレートモノマーは、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記他の(メタ)アクリレートモノマーの具体例として、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、エチレングリコール(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート又はシクロヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記他のモノマーを用いる場合、上記2官能の(メタ)アクリレートモノマー100重量部に対して、上記他のモノマーは400重量部以下の割合で用いられ、好ましくは100重量部以下の割合で用いられる。上記他のモノマーの量が多すぎると、圧縮弾性率を充分に低くすることができなかったり、圧縮変形回復率を充分に高くすることができなかったりすることがある。
樹脂粒子2を得る際の重合方法は特に限定されない。重合方法の具体例として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法又は分散重合法等の従来公知の重合方法が挙げられる。
上記重合に用いられる媒体は、上記モノマーに応じて適宜選択することができ特に限定されない。上記媒体として、例えば、水、アルコール、セロソルブ、ケトン、酢酸エステル又は炭化水素等が挙げられる。上記媒体は、単独で用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
上記アルコールとして、例えば、メタノール、エタノール又はプロパノール等が挙げられる。上記セロソルブとして、例えば、メチルセロソルブ又はエチルセロソルブ等が挙げられる。上記ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン又は2−ブタノン等が挙げられる。上記酢酸エステルとして、例えば、酢酸エチル又は酢酸ブチル等が挙げられる。上記炭化水素として、例えば、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド又はジメチルスルホキシド等が挙げられる。
樹脂粒子2の粒子径が10%変位したときの樹脂粒子2の圧縮弾性率(10%K値)は、5〜350N/mm2の範囲内にあることが好ましく、10〜100N/mm2の範囲内にあることがより好ましい。上記圧縮弾性率(10%K値)が小さすぎると、圧縮された際に樹脂粒子2が破壊されやすくなる。上記圧縮弾性率(10%K値)が大きすぎると、充電時の活物質層3の体積膨張を充分に緩和できないことがある。
上記圧縮弾性率(10%K値)は、以下のようにして求めることができる。
微小圧縮試験機(島津製作所社製PCT−100)を用いて、圧縮負荷速度0.27gf/秒及び最大試験荷重10gの条件で、ダイヤモンド製の直径50μmの円柱の平滑端面により樹脂粒子を圧縮する。このときの荷重値及び圧縮変位を測定する。得られた測定値から、樹脂粒子が10%圧縮変形したときの上記圧縮弾性率(10%K値)を下記式により求めることができる。
K値(N/mm2)=(3/21/2)・F・S−3/2・R−1/2
F:樹脂粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)
S:樹脂粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)
R:樹脂粒子の半径(mm)
上記10%K値は、樹脂粒子2の硬さ又は柔らかさを普遍的かつ定量的に表す。該10%K値を用いることにより、樹脂粒子2の硬さ又は柔らかさを定量的かつ一義的に表すことができる。
F:樹脂粒子の10%圧縮変形における荷重値(N)
S:樹脂粒子の10%圧縮変形における圧縮変位(mm)
R:樹脂粒子の半径(mm)
上記10%K値は、樹脂粒子2の硬さ又は柔らかさを普遍的かつ定量的に表す。該10%K値を用いることにより、樹脂粒子2の硬さ又は柔らかさを定量的かつ一義的に表すことができる。
樹脂粒子2の圧縮変形回復率は、80%以上である。樹脂粒子2の圧縮変形回復率は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、98%以上であることがさらに好ましい。上記圧縮変形回復率が低すぎると、放電時に活物質層3の収縮に樹脂粒子2が追随できない可能性がある。
上記圧縮変形回復率は、以下のようにして求めることができる。
微小圧縮試験機(島津製作所社製PCT−100)を用いて、原点用荷重値(0.0039N)から、0.284mN/秒の負荷速度で、樹脂粒子の直径が12.5%の圧縮変形するまで、樹脂粒子に負荷を与える。樹脂粒子が12.5%圧縮変形したときの荷重を反転圧縮荷重値とする。その後、原点用荷重値(0.0039N)に達するまで、0.284mN/秒の徐荷速度で樹脂粒子への負荷を解放する。この間の荷重と圧縮変位とを測定する。得られた測定値から、下記式により圧縮変形回復率を求めることができる。
圧縮変形回復率(%)=[(L1−L2)/L1]×100
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転圧縮荷重値に至るまでの圧縮変位(mm)
L2:負荷を解放するときの反転圧縮荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位(mm)
L1:負荷を与えるときの原点用荷重値から反転圧縮荷重値に至るまでの圧縮変位(mm)
L2:負荷を解放するときの反転圧縮荷重値から原点用荷重値に至るまでの圧縮変位(mm)
樹脂粒子2の粒子径の好ましい上限は50μmであり、より好ましい上限は30μmである。樹脂粒子2の粒子径の好ましい下限は0.1μmであり、より好ましい下限は1μmである。樹脂粒子2の粒子径が小さすぎると、樹脂粒子2の表面2aを活物質層3により被覆することが困難となったり、負極材料1を含有する塗工液を、集電体の表面に塗工する際のハンドリング性が低下したりすることがある。樹脂粒子2の粒子径が大きすぎると、活物質層3における負極材料1の充填密度が低下することがある。
上記「粒子径」は無作為に選んだ50個の樹脂粒子の粒子径を測定し、測定された粒子径を算術平均した算術平均粒子径である。粒子径は、例えば走査型電子顕微鏡を用いて測定される。
活物質層3は、樹脂粒子2の表面2aに形成される。活物質層3を構成する活物質の成分として、スズ又はスズを含む合金が好適に用いられる。スズを含む合金として、スズを含む二元系合金又はスズを含む多元系合金が挙げられる。スズを含む二元系合金として、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ニッケル、スズ−亜鉛又はスズ−鉄等が挙げられる。スズを含む多元系合金として、スズ−銀−銅、スズ−銅−ニッケル、スズ−銅−インジウム又はスズ−銀−銅−ニッケル等が挙げられる。
活物質層3の厚みの好ましい上限は20μmであり、より好ましい上限は10μmである。活物質層3の厚みの好ましい下限は0.05μmであり、より好ましい下限は0.1μmである。活物質層3が薄すぎると、吸蔵できるリチウムイオンの容量が小さくなる。活物質層3が厚すぎると、活物質層3の内部に位置する活物質を有効に利用できないことがある。
樹脂粒子2の表面2aを活物質層3により被覆する方法は特に限定されない。この方法として、湿式めっき法、乾式めっき法又は溶融めっき法等が挙げられる。上記湿式めっき法として、電気めっき法、無電解めっき法又は複合めっき法等が挙げられる。上記乾式めっき法として、真空蒸着法又は乾式混錬法等が挙げられる。負極材料1を容易に作製でき、負極材料1の作製コストを低減でき、かつ樹脂粒子2と活物質層3との密着性を高めることができるので、湿式めっき法が好ましい。
図2に、本発明の一実施形態に係る負極材料1が用いられた負極の一例を断面図で示す。
図2に示す負極11は、集電体12と、該集電体12の表面12aに形成された負極材料層13とを備える。負極材料層13は、電池用負極材料層である。負極材料層13は複数の負極材料1を用いることにより形成されている。負極11は電池用負極である。負極11は、リチウムイオン電池用負極であることが好ましい。
集電体12は、例えば、リチウムイオン電池の負極集電材料となりうる金属により形成される。該金属として、例えば、銅、鉄、コバルト、ニッケル、亜鉛もしくは銀、又はこれらの金属の合金等が挙げられる。集電体12を形成する金属は、銅又は銅を含む合金であることが好ましい。集電体12は銅箔であることが好ましい。集電体12の厚みは、10〜30μmの範囲内にあることが好ましい。
負極11は、以下のようにして製造できる。
先ず、例えば負極材料1を含む塗工液を用意する。塗工液は、ペースト又はスラリーであることが好ましい。塗工液は、負極材料1、導電性炭素材料、バインダー及び溶媒を含有することが好ましい。
上記導電性炭素材料は、活物質層3の電子伝導性を高めるために添加される。上記導電性炭素材料として、アセチレンブラック、グラファイト又はケッチェンブラック等が挙げられる。
上記バインダーとして、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)、エチレンプロピレンジエンモノマー(EPDM)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキプロピルセルロース又はポリビニルピロリドン等が挙げられる。
上記溶媒として、N−メチルピロリドン又はシクロヘキサン等が挙げられる。
塗工液100重量%中に、負極材料1は20〜80重量%の範囲内で含有されることが好ましい。塗工液100重量%中に、導電性炭素材料は0.5〜5重量%の範囲内で含有されることが好ましい。塗工液100重量%中に、バインダーは0.5〜5重量%の範囲内で含有されることが好ましい。塗工液100重量%中の溶剤の含有量は特に限定されず、塗工液の粘度を調整するために適宜設定することができ、溶剤以外の他の成分の残部が溶剤の含有量となるように調整すればよい。
次に、負極材料1を含む塗工液を、集電体12の表面12aに塗工する。その後、塗工液を乾燥する。これにより、集電体12の表面12aに、複数の負極材料1により形成された負極材料層13が積層される。負極材料層13は、複数の負極材料1の集合体である。
負極材料1を含有する塗工液を、集電体12の表面12aに塗工し、乾燥した後に、プレス又は圧延処理によって負極材料層13を集電体12の表面12aに密着させることが好ましい。
プレス又は圧延処理後の負極材料層13の厚みが、プレス又は圧延処理前の負極材料層13の厚みの90%以下になるように、プレス又は圧延処理することが好ましい。また、プレス又は圧延処理後の負極材料層13の厚みが、プレス又は圧延処理前の負極材料層13の厚みの90%以下になるように、塗工液の組成を調整することが好ましい。
負極材料層13の厚みは、2〜100μmの範囲内にあることが好ましく、2〜50μmの範囲内にあることがより好ましい。
負極11と、公知の正極と、セパレータと、電解液とを組み合わせることにより、リチウムイオン二次電池を形成できる。
上記正極は、例えば、アルミニウム箔等の正極の集電体になりうる金属の表面に正極合剤を塗工し、乾燥した後に、プレス又は圧延処理することにより得られる。上記正極合剤は、正極活物質と、バインダーとを、溶媒に分散することにより得られる。上記正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物又はリチウムニッケル複合酸化物などの従来公知の正極活物質が用いられる。上記正極合剤には、必要に応じて導電助剤が添加されてもよい。
上記セパレータとして、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム又はポリプロピレン多孔質フィルムが好適に用いられる。
上記電解液として、支持電解質であるリチウム塩を非水溶媒に溶解した溶液が好適に用いられる。上記支持電解質として、LiPF6、LiClO4、LiAlCl4、LiSbF6、LiAsF6、LiCl、LiBr又はLiI等を使用できる。
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明する。本発明は、以下の実施例のみに限定されない。
(実施例1)
(1)樹脂粒子の作製
ポリビニルアルコールの5.5重量%水溶液2000重量部に、ラウリルアクリレート(LA)50重量部と、1,10−デカンジオールジアクリレート(A−DOD)50重量部と、重合開始剤としてのパーブチルO(日本油脂社製)3.1重量部とを添加し、混合し、混合液を得た。
(1)樹脂粒子の作製
ポリビニルアルコールの5.5重量%水溶液2000重量部に、ラウリルアクリレート(LA)50重量部と、1,10−デカンジオールジアクリレート(A−DOD)50重量部と、重合開始剤としてのパーブチルO(日本油脂社製)3.1重量部とを添加し、混合し、混合液を得た。
窒素雰囲気下で、攪拌しながら70℃で5時間かけて、得られた混合液の重合を行った。その後、吸引濾過することにより粒子を取り出した。イオン交換水とアセトンを用いて粒子を洗浄することにより、分散媒を除去し、次に乾燥させた。得られた粒子を分級することにより、粒子径2μmの樹脂粒子を得た。
(2)負極材料の作製
無電解銅めっきにより、得られた樹脂粒子の表面に、厚み0.2μmの銅層を形成した。その後、電気めっきにより、銅層の表面に、厚み2μmのスズ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面が、活物質層としてのスズ層により被覆された負極材料を作製した。
無電解銅めっきにより、得られた樹脂粒子の表面に、厚み0.2μmの銅層を形成した。その後、電気めっきにより、銅層の表面に、厚み2μmのスズ層を形成した。このようにして、樹脂粒子の表面が、活物質層としてのスズ層により被覆された負極材料を作製した。
(3)負極の作製
得られた負極材料46重量部と、アセチレンブラック(粒径0.1μm)2重量部と、ポリビニリデンフルオライド2重量部と、N−メチルピロリドン50重量部とを混合し、スラリーを調製した。また、集電体として、厚さ30μmの銅箔を用意した。
得られた負極材料46重量部と、アセチレンブラック(粒径0.1μm)2重量部と、ポリビニリデンフルオライド2重量部と、N−メチルピロリドン50重量部とを混合し、スラリーを調製した。また、集電体として、厚さ30μmの銅箔を用意した。
調製したスラリーを上記銅箔上に塗工し、塗膜を形成した。その後、塗膜を乾燥した。乾燥後の塗膜の厚みは60μmであった。次に、銅箔と塗膜をプレス加工することにより、負極材料層を銅箔上に形成し、負極を得た。得られた負極材料層の厚みは30μmであった。
(実施例2)
電気めっきの際に、スズを、スズ−銅合金(Sn0.95Cu0.05、銅の含有量5重量%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、負極を作製した。
電気めっきの際に、スズを、スズ−銅合金(Sn0.95Cu0.05、銅の含有量5重量%)に変更したこと以外は実施例1と同様にして、負極を作製した。
(実施例3)
ラウリルアクリレート(LA)の配合量を10重量部に変更したこと、並びに1,10−デカンジオールジアクリレート(A−DOD)の配合量を90重量部に変更したこと以外は実施例2と同様にして、粒子径2μmの樹脂粒子を得た。
ラウリルアクリレート(LA)の配合量を10重量部に変更したこと、並びに1,10−デカンジオールジアクリレート(A−DOD)の配合量を90重量部に変更したこと以外は実施例2と同様にして、粒子径2μmの樹脂粒子を得た。
得られた樹脂粒子を用いたこと以外は実施例1と同様にして、負極材料及び負極を作製した。
(比較例1)
粒径4μmのグラファイト粉末40重量部と、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド4重量部と、溶媒としてのN−メチルピロリドン56重量部とを混練し、塗工液を調製した。また、厚さ30μmの銅箔を用意した。
粒径4μmのグラファイト粉末40重量部と、バインダーとしてのポリビニリデンフルオライド4重量部と、溶媒としてのN−メチルピロリドン56重量部とを混練し、塗工液を調製した。また、厚さ30μmの銅箔を用意した。
調製された塗工液を上記銅箔上に塗工し、乾燥した後に、実施例1と同様の方法によりプレス加工し、負極を作製した。
(比較例2)
グラファイト粉末を、粒径4μmのスズ粒子に変更したこと以外は比較例1と同様にして負極を作製した。
グラファイト粉末を、粒径4μmのスズ粒子に変更したこと以外は比較例1と同様にして負極を作製した。
(比較例3)
グラファイト粉末を、粒径4μmのスズ−銅合金粒子(Sn0.95Cu0.05、銅の含有量5重量%)に変更したこと以外は比較例1と同様にして負極を作製した。
グラファイト粉末を、粒径4μmのスズ−銅合金粒子(Sn0.95Cu0.05、銅の含有量5重量%)に変更したこと以外は比較例1と同様にして負極を作製した。
(評価)
(1)樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)
得られた樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)を、微小圧縮試験機(島津製作所社製PCT−100)を用いて、上述した方法により測定した。
(1)樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)
得られた樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)を、微小圧縮試験機(島津製作所社製PCT−100)を用いて、上述した方法により測定した。
(2)樹脂粒子の圧縮変形回復率
得られた樹脂粒子の圧縮変形回復率を、微小圧縮試験機(島津製作所社製PCT−100)を用いて、上述した方法により測定した。
得られた樹脂粒子の圧縮変形回復率を、微小圧縮試験機(島津製作所社製PCT−100)を用いて、上述した方法により測定した。
(3)容量密度及び50サイクル容量維持率
3−1)リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた負極と、対極の金属リチウムとを組み合わせて、評価用モデル電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液(体積比1:1)に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解した溶液を用いた。
3−1)リチウムイオン二次電池の作製
実施例及び比較例で得られた負極と、対極の金属リチウムとを組み合わせて、評価用モデル電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの混合液(体積比1:1)に、六フッ化リン酸リチウムを1mol/Lとなるように溶解した溶液を用いた。
3−2)容量密度
得られた評価用モデル電池を用いて、電流密度0.05mA/cm2、電圧範囲0〜1.5Vの条件で充放電サイクルテストを行った。上記充放電サイクルテストの結果から、評価用モデル電池の1サイクル目の放電容量を測定した。下記式(1)により、容量密度を求めた。なお、1サイクルとは、評価用モデル電池を、電流密度0.05mA/cm2の条件にて1.5V印加することにより充電させ、その後放電させるサイクルを意味する。
得られた評価用モデル電池を用いて、電流密度0.05mA/cm2、電圧範囲0〜1.5Vの条件で充放電サイクルテストを行った。上記充放電サイクルテストの結果から、評価用モデル電池の1サイクル目の放電容量を測定した。下記式(1)により、容量密度を求めた。なお、1サイクルとは、評価用モデル電池を、電流密度0.05mA/cm2の条件にて1.5V印加することにより充電させ、その後放電させるサイクルを意味する。
容量密度=1サイクル目の放電容量/活物質の全質量 ・・・式(1)
3−3)50サイクル容量維持率
得られた評価用モデル電池を用いて、充放電サイクルテストを50回繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。下記式(2)により、50サイクル容量維持率を求めた。
3−3)50サイクル容量維持率
得られた評価用モデル電池を用いて、充放電サイクルテストを50回繰り返し、各サイクルの放電容量を測定した。下記式(2)により、50サイクル容量維持率を求めた。
50サイクル容量維持率(%)=50サイクル目の放電容量/最大の放電容量×100 ・・・式(2)
なお、最大の放電容量とは、50回の充放電サイクルテストにて得られた最大の放電容量を意味する。
なお、最大の放電容量とは、50回の充放電サイクルテストにて得られた最大の放電容量を意味する。
結果を下記の表1に示す。
1…負極材料
2…樹脂粒子
2a…表面
3…活物質層
11…負極
12…集電体
12a…表面
13…負極材料層
2…樹脂粒子
2a…表面
3…活物質層
11…負極
12…集電体
12a…表面
13…負極材料層
Claims (7)
- 樹脂粒子と、該樹脂粒子の表面を被覆している活物質層とを備え、
前記樹脂粒子の圧縮弾性率(10%K値)が5〜350N/mm2であり、かつ前記樹脂粒子の圧縮変形回復率が80%以上である、電池用負極材料。 - 前記樹脂粒子の粒子径が50μm以下である、請求項1に記載の電池用負極材料。
- 前記活物質層が、スズ又はスズを含む合金を含有する、請求項1または2に記載の電池用負極材料。
- 前記活物質層の厚みが20μm以下である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の電池用負極材料。
- リチウムイオン電池用負極材料である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の電池用負極材料。
- 集電体と、該集電体の表面に、複数の電池用負極材料を用いることにより形成された電池用負極材料層とを備え、
前記電池用負極材料が、請求項1〜5のいずれか1項に記載の電池用負極材料である、電池用負極。 - 請求項1〜5のいずれか1項に記載の電池用負極材料を含有する塗工液を、集電体の表面に塗工した後、前記塗工液を乾燥することにより、前記集電体の表面に、複数の前記電池用負極材料を用いて電池用負極材料層を形成する、電池用負極の製造方法。
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JP2008246366A JP2010080221A (ja) | 2008-09-25 | 2008-09-25 | 電池用負極材料及び電池用負極 |
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---|---|---|---|---|
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-
2008
- 2008-09-25 JP JP2008246366A patent/JP2010080221A/ja active Pending
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