JP5488857B1 - 保護膜を作製するための組成物および保護膜、ならびに蓄電デバイス - Google Patents

保護膜を作製するための組成物および保護膜、ならびに蓄電デバイス Download PDF

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Abstract

本発明に係る組成物は、蓄電デバイスの正極および負極の間に配置される保護膜を作製するための組成物であって、重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20質量部以上100質量部以下であることを特徴とする。

Description

本発明は、蓄電デバイスに使用可能な保護膜を作製するための組成物および保護膜、ならびに該保護膜を備えた蓄電デバイスに関する。
近年、電子機器の駆動用電源として高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスが要求されている。特にリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタは、高電圧、高エネルギー密度を有する蓄電デバイスとして期待されている。
このような高電圧・高エネルギー密度を有する蓄電デバイスは、さらに小型化も要求されている。蓄電デバイスの小型化を達成するためには、正極や負極等の発電要素の薄膜化だけではなく、正極と負極を隔離するセパレータ等の薄膜化も必須となる。しかしながら、蓄電デバイスの小型化によって正極と負極の間隔が狭まると短絡が発生しやすくなるという問題が生じ得る。
特にリチウムイオンのような金属イオンを利用する蓄電デバイスでは、充放電を繰り返すことにより電極表面に金属イオンに起因するデンドライトが生じやすい。このようなデンドライトは通常、針状の結晶として析出するため、多孔質膜であるセパレータを貫通して成長しやすい。デンドライトがセパレータを貫通して成長して対極表面に到達すると、蓄電デバイスは短絡してしまい、充放電機能を失ってしまう。セパレータの薄膜化や、正極と負極の間隔が狭まることによりこのような現象の発生する危険性は高まり、それに伴い信頼性は低下する。
このような現象を避けるため、例えば国際公開第2009/041395号や特開2009−87562号公報では、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドを含有する樹脂バインダーを含む多孔質層を多孔質セパレータ基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。一方、特開2009−54455号公報では、フッ素系樹脂とゴム系樹脂を含有する結着剤を含む多孔性保護膜を正極および負極の少なくとも一方の表面に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。また、国際公開第2010/074202号では、(メタ)アクリロニトリル単量体単位および(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む共重合体を含む多孔質層を多孔質セパレータ基材上に形成することで、電池特性を改良する技術が検討されている。
しかしながら、上述の特許文献に記載されているような材料によれば、セパレータや電極表面に保護膜を形成することにより充放電に伴って発生するデンドライトに起因する短絡を抑制できるものの、保護膜への電解液の浸透性や保液性が低下してしまうためリチウムイオンが活物質へ吸脱着することを妨げてしまう。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇し、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。
さらに、上述の特許文献に記載されているような材料によってセパレータや電極表面に形成された保護膜は電極との接着性が低く、このため電極間の間隔が不均一になる傾向がある。その結果、充放電に伴う電極反応が電極面内で不均一に進行してしまい、充放電特性が劣化してしまうという問題があった。
このように、従来技術においては、電解液の浸透性や保液性に優れ、しかも蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜形成用材料は知られていない。特に有機重合体からなるバインダーを正極に相対する面の保護膜として適用する場合には、正極反応の酸化性にも耐え得る高度の耐酸化性が要求される。
そこで、本発明に係る幾つかの態様は、前記課題を解決することで、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、蓄電デバイスの内部抵抗の上昇を抑制できる保護膜、該保護膜を作製するための組成物および該保護膜を備えた蓄電デバイスを提供するものである。
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様または適用例として実現することができる。
[適用例1]
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、
前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20質量部以上100質量部以下であることを特徴とする。
[適用例2]
適用例1の組成物において、
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることができる。
[適用例3]
適用例1または適用例2の組成物において、
前記重合体粒子(A2)が、不飽和カルボン酸エステル(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、をさらに含有することができる。
[適用例4]
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子であることができる。
[適用例5]
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A1)が中実粒子であり、前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子であることを特徴とする。
[適用例6]
適用例5の組成物において、
前記重合体粒子(A2)が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
[適用例7]
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
[適用例8]
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、を含有するポリマーアロイ粒子であることができる。
[適用例9]
適用例8の組成物において、
前記ポリマーアロイ粒子について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+250℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測されることができる。
[適用例10]
適用例9の組成物において、
前記吸熱ピークが−30〜+80℃の温度範囲に観測されることができる。
[適用例11]
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
[適用例12]
適用例11の組成物において、
前記重合体粒子(A1)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測されることができる。
[適用例13]
適用例1ないし適用例12のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)100質量部に対して、前記重合体粒子(A1)を0.1質量部以上15質量部以下含有することができる。
[適用例14]
適用例1ないし適用例13のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)が20nm以上450nm以下であることができる。
[適用例15]
適用例1ないし適用例14のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)が100nm以上3000nm以下であることができる。
[適用例16]
適用例1ないし適用例15のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)と前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)との比(Da2/Da1)が1〜30であることができる。
[適用例17]
適用例1ないし適用例16のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)のトルエンに対する不溶分が90%以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において20℃/分で加熱したときの10%減量温度が320℃以上であることができる。
[適用例18]
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測され、かつJIS K7120に準拠して熱重量分析を行ったときに、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減少する温度が320℃以上であることを特徴とする。
[適用例19]
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A)の50℃におけるトルエン不溶分が90%以上であることを特徴とする。
[適用例20]
本発明に係る保護膜の一態様は、
適用例1ないし適用例19のいずれか一例の組成物を用いて作製されることを特徴とする。
[適用例21]
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された適用例20の保護膜と、電解液と、を備えることを特徴とする。
[適用例22]
適用例21の蓄電デバイスにおいて、
前記保護膜が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなることができる。
[適用例23]
適用例21または適用例22の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えることができる。
[適用例24]
適用例23の蓄電デバイスにおいて、
前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆されることができる。
[適用例25]
適用例23の蓄電デバイスにおいて、
前記保護膜が、前記正極または前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持されることができる。
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物(以下、「保護膜形成用組成物」ともいう。)を用いて作製された保護膜を備える蓄電デバイスによれば、電解液の浸透性および保液性に優れると共に、内部抵抗の上昇を抑制することができる。すなわち、本発明に係る蓄電デバイスは、充放電の繰り返しまたは過充電によっても蓄電デバイスの内部抵抗が上昇する程度が少ないため、充放電特性に優れる。なお、前記保護膜は、正極と負極との間に配置されるので、充放電に伴って発生するデンドライドに起因する短絡を抑制することもできる。
本発明に係る保護膜形成用組成物は、さらに耐酸化性にも優れるから、蓄電デバイスの正極に相対する保護膜を形成するために特に好適に用いることができる。
図1は、第1の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図2は、第2の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図3は、第3の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。 図4は、合成例3で得られた重合体粒子(A1)のDSCチャートである。 図5は、合成例15で得られた重合体粒子(A2)のTGAチャートである。
以下、本発明に係る好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下に記載された実施形態のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含むものとして理解されるべきである。
1.保護膜を作製するための組成物
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物の第一の態様は、重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物の含有量が20質量部以上100質量部以下であることを特徴とする。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物の第二の態様は、重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、前記重合体粒子(A1)が中実粒子であり、前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子であることを特徴とする。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物の第三の態様は、重合体粒子(A)と、液状媒体と、を含有し、前記重合体粒子(A)は、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測され、かつJIS K7120に準拠して熱重量分析(TG)を行ったときに、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減少する温度が320℃以上であることを特徴とする。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物の第四の態様は、重合体粒子(A)と、液状媒体と、を含有し、前記重合体粒子(A)は、50℃におけるトルエン不溶分が90%以上であることを特徴とする。
近年の電子機器の長寿命化に伴い、その駆動用電源である蓄電デバイスについても長寿命化が要求されるようになってきており、従来にも増して充放電特性を改良することが要求されている。具体的には、以下の2つの特性が要求される。1つ目には、蓄電デバイスに対して充放電を多数回繰り返して行った場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。2つ目の要求としては、蓄電デバイスを過充電した場合でも、蓄電デバイスの内部抵抗が上昇しないことが要求されている。このような特性を表す指標の1つとして「抵抗上昇率」を挙げることができる。抵抗上昇率の小さい蓄電デバイスは、繰り返し充放電耐性および過充電耐性の双方に優れるから、充放電特性に優れることとなる。
従来技術における含フッ素系有機重合体やポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドは、耐酸化性に優れるため、従来から蓄電デバイスに多用されていたが、近年における抵抗上昇率に対する過酷な要求を満足するものではなかった。
本願発明者らは、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を特定量含有する、重合体粒子(A1)および重合体粒子(A2)を含む保護膜形成用組成物から作製された保護膜が蓄電デバイスの内部抵抗を上昇させず、抵抗上昇率を小さくできることを見出したため、本願発明に到ったのである。重合体粒子(A2)は硬質粒子であり、重合体粒子(A1)は重合体粒子(A2)を結着するための結着剤(バインダー)として機能すると考えられるため、形成される保護膜におけるリチウムイオンの透過性とタフネスの向上とを両立させることが可能となると推測される。
また、上記事情に鑑みて検討を重ねた結果、上述の吸熱特性と熱分解挙動や、上述のトルエン不溶分を示す重合体粒子(A)を含む保護膜形成用組成物から作製された保護膜が蓄電デバイスの内部抵抗を上昇させず、抵抗上昇率を小さくできることを見出したため、本願発明に到ったのである。
以下、本発明の保護膜形成用組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。以下の説明における「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸およびメタクリル酸の双方を包含する概念である。「(メタ)アクリロニトリル」等の類似用語も、これと同様に理解されるべきである。
1.1.重合体粒子(A)
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、重合体粒子(A)を含む。重合体粒子(A)は、単量体の重合方法を適宜調整して作製してもよく、また後述する重合体粒子(A1)と重合体粒子(A2)とを混合して作製された混合物であってもよい。
重合体粒子(A)は、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測され、かつJIS K7120に準拠して熱重量分析(TG)を行ったときに重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減少する温度が320℃以上であることができる。
また、重合体粒子(A)は、50℃におけるトルエン不溶分が90%以上であることができる。
1.1.1.トルエン不溶分
上記重合体粒子(A)の50℃におけるトルエン不溶分は、90%以上であることができ、95%以上であることが好ましく、100%であることがより好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
トルエン不溶分は、以下のようにして算出することができる。重合体粒子(A)を含む水分散体10gを直径8cmのテフロン(登録商標)シャーレへ秤り取り、120℃で1時間乾燥して成膜した。得られた膜(重合体)のうちの1gをトルエン400mL中に浸漬して50℃で3時間振とうした。次いで、トルエン相を300メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量(Y(g))を測定した値から、下記数式(1)によってトルエン不溶分を求めた。
トルエン不溶分(%)=((1−Y)/1)×100 ・・・・・(1)
1.1.2.空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10
上記重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、320℃以上であることができ、350℃以上であることが好ましい。重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子(A)の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。
重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、以下のようにして測定することができる。重合体粒子(A)を含む水分散体10gを直径8cmのテフロン(登録商標)シャーレへ秤り取り、120℃で1時間乾燥して成膜した。得られた膜(重合体)を粉砕して粉末化し、この粉体を熱分析装置(例えば、株式会社島津製作所製、型式「DTG−60A」)にて熱重量分析を行う。その結果、空気雰囲気下、昇温速度20℃/分で加熱したときに、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度を(T10)とする。
1.1.3.重合体粒子(A)の吸熱特性
重合体粒子(A)の特異的な熱特性としては、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測される点が挙げられる。重合体粒子(A)の吸熱挙動は、重合体粒子の形状安定性と相関すると推測される。このため、重合体粒子(A)の吸熱ピークが前記温度範囲であれば、前記重合体粒子の形状安定性が良好となり、形成された保護膜が十分な強度を有することができると推測できる。
1.1.4.重合体粒子(A)を構成する重合体に含有される繰り返し単位
重合体粒子(A)構成する重合体に含有される繰り返し単位は、後述する重合体粒子(A1)、重合体粒子(A2)と同様の繰り返し単位を好ましく使用することができる。
1.2.重合体粒子(A1)
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、前記重合体粒子(A1)を含有し、重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であればよいが、5質量部以下であることが好ましく、0質量部、すなわち実質的に含有しないことがより好ましい。重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位が前記範囲であると、重合体粒子(A1)の柔軟性が高くなり、重合体粒子同士の密着性や、セパレータおよび電極との接着性が良好になるため好ましい。逆に前記範囲を超えると、重合体粒子(A1)の柔軟性が乏しくなり、重合体粒子同士の密着性や、セパレータおよび電極との接着性が低下するため好ましくない。
上記重合体粒子(A1)は、後述する重合体粒子(A2)同士を密着させるバインダーとして機能し、さらに、セパレータ、電極、および保護膜のそれぞれの部材を密着させるバインダーとして機能することが好ましい。前記重合体粒子(A1)がこのようなバインダーとして機能する場合、粒子内部に空孔を有しない中実粒子であることが好ましい。中実粒子であることにより、より良好なバインダー特性を発現することができる。
以下、重合体粒子(A1)に含有される繰り返し単位を構成する単量体、重合体粒子(A1)の態様および製造方法等に関して詳述する。
1.2.1.重合性不飽和基を二つ以上有する化合物
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能(メタ)アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。
多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式(2)で表される化合物、多価アルコールの(ポリ)(メタ)アクリル酸エステルおよびその他の多官能性単量体が挙げられる。
Figure 0005488857
(上記一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rは重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する、炭素数1〜18の有機基である。)
上記一般式(2)中のRの好ましい具体例としては、例えばビニル基、イソプロペニル基、アリル基、(メタ)アクリロイル基、エポキシ基、グリシジル基、ヒドロキシアルキル基等を挙げることができる。
なお、本願発明において「多官能(メタ)アクリル酸エステル」とは、(メタ)アクリロイル基を二以上有する(メタ)アクリル酸エステルの他、(メタ)アクリロイル基を一つ有し、さらに重合性の炭素−炭素不飽和結合、エポキシ基、および水酸基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル酸エステルも含まれる。
多官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシメチル、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸アリル、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸プロピレングリコール等を挙げることができ、これらから選択される1種以上であることができる。これらのうち、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパンおよび(メタ)アクリル酸アリルよりなる群から選択される少なくとも1種以上であることが好ましく、ジ(メタ)アクリル酸エチレングリコールであることが特に好ましい。上記例示した多官能(メタ)アクリル酸エステルは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
芳香族多官能ビニル化合物としては、例えば下記一般式(2)で表される化合物を好ましく使用することができる。
Figure 0005488857
(上記一般式(3)中、複数存在するRはそれぞれ独立に、重合性の炭素―炭素不飽和結合を有する有機基であり、複数存在するRはそれぞれ独立に、炭素数1〜18の炭化水素基である。nは2〜6の整数であり、mは0〜4の整数である。)
上記一般式(3)中のRとしては、例えば炭素数2〜12のビニレン基、アリル基、ビニル基、イソプロペニル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数2〜12のビニレン基であることが好ましい。上記一般式(3)中のRとしては、例えばメチル基、エチル基等を挙げることができる。
芳香族多官能ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の芳香族ジビニル化合物が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらのうち、ジビニルベンゼンであることが好ましい。上記例示した芳香族多官能ビニル化合物は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
1.2.2.フッ素原子を有する単量体
上記重合体粒子(A1)は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式(4)で表される化合物、(メタ)アクリル酸3[4[1−トリフルオロメチル−2,2−ビス[ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル]エチニルオキシ]ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
Figure 0005488857
(上記一般式(4)中、Rは水素原子またはメチル基であり、Rはフッ素原子を含有する炭素数1〜18の炭化水素基である。)
上記一般式(4)中のRとしては、例えば炭素数1〜12のフッ化アルキル基、炭素数6〜16のフッ化アリール基、炭素数7〜18のフッ化アラルキル基等を挙げることができ、これらの中でも炭素数1〜12のフッ化アルキル基であることが好ましい。上記一般式(4)中のRの好ましい具体例としては、例えば2,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン−2−イル基、β−(パーフルオロオクチル)エチル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル基、1H,1H,9H−パーフルオロ−1−ノニル基、1H,1H,11H−パーフルオロウンデシル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。フッ素原子を有する単量体としては、これらのうち、フッ素原子を有するオレフィン化合物が好ましく、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。上記フッ素原子を有する単量体は、1種のみを使用してもよく、2種以上を混合して使用してもよい。
重合体粒子(A1)100質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、5〜50質量部であることが好ましく、15〜40質量部であることがより好ましく、20〜30質量部であることが特に好ましい。
1.2.3.不飽和カルボン酸
上記重合体粒子(A1)には、前記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される1種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される1種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
重合体粒子(A1)100質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、1〜10質量部であることが好ましく、2.5〜7.5質量部であることがより好ましい。
1.2.4.共役ジエン化合物
上記重合体粒子(A1)は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上であることができる。これらの中でも、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
重合体粒子(A1)100質量部における共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、30〜60質量部であることが好ましく、40〜55質量部であることがより好ましい。共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位の含有割合が前記範囲にあると、適度な柔軟性を付与することができ、重合体粒子同士の結着性が良好となるため好ましい。
1.2.5.その他の不飽和単量体
重合体粒子(A1)には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
このような不飽和単量体としては、例えば不飽和カルボン酸エステル(但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物および上記フッ素原子を有する単量体に該当するものを除く。)、α,β−不飽和ニトリル化合物、芳香族ビニル化合物(但し、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に該当するものを除く。)およびその他の単量体が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸エステルを好ましく使用することができ、例えば(メタ)アクリル酸のアルキルエステル、(メタ)アクリル酸のシクロアルキルエステル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸のアルキルエステルとしては、炭素数1〜10のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸のアルキルエステルが好ましく、例えば(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸i−ブチル、(メタ)アクリル酸n−アミル、(メタ)アクリル酸i−アミル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸デシル等が挙げられる。上記(メタ)アクリル酸のシクロアルキルエステルとしては、例えば(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。上記例示した不飽和カルボン酸エステルは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、(メタ)アクリル酸のアルキルエステルであることが好ましく、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチルおよびアクリル酸2−エチルヘキシルから選択される1種以上を使用することがより好ましい。
上記α,β−不飽和ニトリル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、シアン化ビニリデン等が挙げられ、これらから選択される1種以上を使用することができる。これらのうち、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルよりなる群から選択される1種以上が好ましく、特にアクリロニトリルが好ましい。
上記芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上であることができる。芳香族ビニル化合物としては、上記のうち特にスチレンであることが好ましい。
上記その他の単量体としては、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等の不飽和カルボン酸のアルキルアミド;アミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、メチルアミノプロピルメタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸のアミノアルキルアミド等を挙げることができ、これらから選択される1種以上を使用することができる。
1.2.6.重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)
上記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)は、20〜450nmの範囲にあることが好ましく、30〜420nmの範囲にあることがより好ましく、50〜400nmの範囲にあることが特に好ましい。
上記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)が前記範囲にあると、組成物自体の安定性が向上すると共に、蓄電デバイスに保護膜が形成されても内部抵抗の上昇(抵抗上昇率)を低く抑えることができる。数平均粒子径(Da1)が前記範囲未満では、重合体粒子(A1)の表面積が過大となり、電解液に対する溶解性が増大するため、蓄電デバイスの充放電に伴って徐々に重合体粒子(A1)が電解液へ溶出し、内部抵抗の上昇の一因となる。一方、数平均粒子径(Da1)が前記範囲を超えると、粒子の表面積が過小となり密着力が低下するため、強固な保護膜を形成するのが困難となり、十分な蓄電デバイスの耐久性能が得られなくなる。
上記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)とは、光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置を用いて粒度分布を測定し、小さい粒子から粒子を累積したときの粒子数の累積度数が50%となる粒子径(D50)の値である。このような粒度分布測定装置としては、例えばコールターLS230、LS100、LS13 320(以上、Beckman Coulter.Inc製)や、FPAR−1000(大塚電子株式会社製)等を挙げることができる。これらの粒度分布測定装置は、重合体粒子(A1)の一次粒子だけを評価対象とするものではなく、一次粒子が凝集して形成された二次粒子をも評価対象とすることができる。従って、これらの粒度分布測定装置によって測定された粒度分布は、組成物中に含まれる重合体粒子(A1)の分散状態の指標とすることができる。
1.2.7.トルエン不溶分
上記重合体粒子(A1)のトルエン不溶分は、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスに使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。トルエン不溶分は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
1.2.8.空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10
上記重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、320℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましい。重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
1.2.9.重合体粒子(A1)の態様
上記重合体粒子(A1)の具体的態様としては、フッ素原子を有する単量体を用いる場合、(1)フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子(A1)を一段階重合で合成して得られる共重合体粒子、(2)フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Xと不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Yとを有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。
「ポリマーアロイ」とは、「岩波 理化学辞典 第5版.岩波書店」における定義によれば、「2成分以上の高分子の混合あるいは化学結合により得られる多成分系高分子の総称」であって「異種高分子を物理的に混合した重合体ブレンド、異種高分子成分が共有結合で結合したブロックおよびグラフト共重合体、異種高分子が分子間力によって会合した高分子錯体、異種高分子が互いに絡み合ったIPN(Interpenetrating Polymer Network、相互侵入高分子網目)など」をいう。しかしながら、本願発明の保護膜形成用組成物に含有される重合体としてのポリマーアロイとは、「異種高分子成分が共有結合によって結合していないポリマーアロイ」のうちIPNからなる重合体である。
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Xは、電解液の浸透性や保液性に優れると共に、結晶性樹脂のハードセグメントが凝集して、主鎖にC−H…F−Cのような疑似架橋点を与えているものと考えられる。このような重合体Xのみを重合体粒子(A2)と混合し、蓄電デバイスの保護膜に用いると、電解液の浸透性や保液性および耐酸化性は良好であるものの、密着性および柔軟性が不十分となる傾向がある。その結果、保護膜中の重合体粒子(A2)を十分に結着しておくことができず、重合体粒子(A2)が剥落するなど保護膜の不均質化が進行し、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。一方、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Yは、密着性および柔軟性には優れるものの、耐酸化性が低い傾向があり、これを単独で蓄電デバイスの保護膜として使用した場合には、充放電を繰り返し、あるいは過充電することによって酸化分解するなどして変質するため、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを得ることができない。
しかしながら、重合体Xおよび重合体Yを含有するポリマーアロイ粒子を使用することにより、電解液の浸透性や保液性および耐酸化性、ならびに密着性および柔軟性を同時に発現することができ、抵抗上昇率の低い蓄電デバイスを製造することが可能となる。なお、ポリマーアロイ粒子が重合体Xおよび重合体Yのみからなる場合、耐酸化性をより向上させることができるため好ましい。
このようなポリマーアロイ粒子は、JIS K7121に準拠する示差走査熱量測定(DSC)によって測定した場合、−50〜250℃の温度範囲において吸熱ピークを1つのみ有するものであることが好ましい。この吸熱ピークの温度は、−30〜+80℃の範囲にあることがより好ましい。
ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Xは、これが単独で存在する場合には、一般的に−50〜250℃に吸熱ピーク(融解温度)を有する。また、ポリマーアロイ粒子を構成する重合体Yは、重合体Xとは異なる吸熱ピーク(ガラス転移温度)を有することが一般的である。このため、重合体粒子(A1)中において重合体Xおよび重合体Yが、例えばコア−シエル構造のように相分離して存在する場合、−50〜250℃の温度範囲において2つの吸熱ピークが観察されるはずである。このことから、−50〜250℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみである場合には、該重合体粒子(A1)はポリマーアロイ粒子であると推定することができる。
さらに、ポリマーアロイ粒子である重合体粒子(A1)の有する1つのみの吸熱ピークの温度が−30〜+80℃の範囲にある場合、該重合体粒子(A1)は良好な柔軟性と粘着性とを付与することができ、従って密着性をより向上させることができることとなるため好ましい。
重合体Xには、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を使用することができる。
重合体X100質量部におけるフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の含有割合は、80質量部以上であることが好ましく、90質量部以上であることがより好ましい。かかる場合のフッ素原子を有する単量体は、その全てがフッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
重合体Xのさらに好ましい態様は、以下の通りである。すなわち、重合体X100質量部におけるフッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは50〜99質量部であり、より好ましくは80〜98質量部であり;四フッ化エチレンに由来する繰り返し単位の含有割合が、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは1〜30質量部であり、特に好ましくは2〜20質量部であり;そして六フッ化プロピレンに由来する繰り返し単位の含有割合は、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは1〜30質量部であり、特に好ましくは2〜25質量部である。なお、重合体Xは、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位のみからなるものであることが最も好ましい。
一方、重合体Yは、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の他に、他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位をさらに有していてもよい。ここで、他の不飽和単量体としては、上記例示した不飽和カルボン酸エステル、α,β−不飽和ニトリル化合物およびその他の単量体を使用することができる。
重合体Y100質量部における不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位の含有割合は、2〜20質量部であることが好ましく、3〜15質量部であることがより好ましい。
上記ポリマーアロイ粒子は、上記のような構成を有する限り、その合成方法は特に限定されるものではないが、例えば公知の乳化重合工程またはこれを適宜に組み合わせることにより容易に合成することができる。
例えばまず、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Xを、公知の方法によって合成し、次いで該重合体Xに、重合体Yを構成するための単量体を加え、重合体Xからなる重合体粒子の編み目構造の中に、前記単量体を十分吸収させた後、重合体Xの編み目構造の中で、吸収させた単量体を重合して重合体Yを合成する方法により、ポリマーアロイ粒子を容易に製造することができる。このような方法によってポリマーアロイ粒子を製造する場合、重合体Xに重合体Yの単量体を十分に吸収させることが必須である。吸収温度が低すぎる場合または吸収時間が短すぎる場合には単なるコアシェル型の重合体または表層の一部のみがIPN型の構造である重合体となり、本発明におけるポリマーアロイ粒子を得ることができない場合が多い。但し、吸収温度が高すぎると重合系の圧力が高くなりすぎ、反応系のハンドリングおよび反応制御の面から不利となり、吸収時間を過度に長くしても、さらに有利な結果が得られるわけではない。
上記のような観点から、吸収温度は30〜100℃とすることが好ましく、40〜80℃とすることがより好ましく、吸収時間は1〜12時間とすることが好ましく、2〜8時間とすることがより好ましい。このとき、吸収温度が低い場合には吸収時間を長くすることが好ましく、吸収温度が高い場合には短い吸収時間で十分である。吸収温度(℃)と吸収時間(h)を乗じた値が、概ね120〜300(℃・h)、好ましくは150〜250(℃・h)の範囲となるような条件が適当である。
重合体Xの編み目構造の中に重合体Yの単量体を吸収させる操作は、乳化重合に用いられる公知の媒体中、例えば水中で行うことが好ましい。
ポリマーアロイ粒子100質量部における重合体Xの含有割合は、5〜50質量部であることが好ましく、15〜40質量部であることがより好ましく、20〜30質量部であることが特に好ましい。ポリマーアロイ粒子が重合体Xを前記範囲で含有することにより、電解液の浸透性や保液性および耐酸化性と、密着性とのバランスがより良好となる。また、各単量体に由来する繰り返し単位の含有割合が上記の好ましい範囲にある重合体Yを用いた場合には、ポリマーアロイ粒子が重合体Xを前記範囲で含有することにより、該ポリマーアロイ粒子全体の各繰り返し単位の含有割合を上述の好ましい範囲に設定することが可能となり、このことによりエチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)不溶分が適切な値となるため、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率が十分に低いものとなる。
1.2.10.重合体粒子(A1)の製造方法
上記重合体粒子(A1)がフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、その製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Xの重合、ならびに重合体Xの存在下における重合体Yの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤(界面活性剤)等の存在下で行うことができる。
また、上記重合体粒子(A1)が共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、一段重合で作製してもよく、二段重合、さらに多段重合で作製してもよく、それぞれの重合において公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤(界面活性剤)等の存在下で行うことができる。
上記重合開始剤としては、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤;過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性重合開始剤;重亜硫酸ナトリウム、鉄(II)塩、三級アミン等の還元剤と、過硫酸塩や有機過酸化物等の酸化剤との組合せからなるレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の使用割合は、上記重合体粒子(A1)がフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、使用する単量体の合計(重合体粒子(A1)を一段階重合で合成する場合においては使用する単量体の合計、重合体Xの製造においては重合体Xを導く単量体の合計、重合体Xの存在下に重合体Yを重合する場合においては重合体Yを導く単量体の合計。以下同じ。)100質量部に対して、0.3〜3質量部とすることが好ましい。
上記分子量調節剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素;n−ヘキシルメルカプタン、n−オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドテジルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン化合物;ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物;ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等のその他の分子量調節剤を挙げることができる。これらの分子量調節剤は、1種単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。分子量調節剤の使用割合は、使用する単量体の合計100質量部に対して、5質量部以下とすることが好ましい。
上記乳化剤としては、例えばアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等を挙げることができる。
上記アニオン性界面活性剤としては、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレングリコールアルキルエーテルの硫酸エステル等を;上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールのアルキルエステル、ポリエチレングリコールのアルキルエーテル、ポリエチレングリコールのアルキルフェニルエーテル等を、それぞれ挙げることができる。
上記両性界面活性剤としては、例えば、アニオン部分が、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩またはリン酸エステル塩等からなり、そしてカチオン部分が、アミン塩、第4級アンモニウム塩等からなるものを挙げることができる。このような両性界面活性剤の具体例としては、例えばラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン化合物;ラウリル−β−アラニン、ラウリルジ(アミノエチル)グリシン、オクチルジ(アミノエチル)グリシン等のアミノ酸タイプの界面活性剤を挙げることができる。
上記フッ素系界面活性剤としては、例えばフルオロブチルスルホン酸塩、フルオロアルキル基を有するリン酸エステル、フルオロアルキル基を有するカルボン酸塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等を挙げることができる。このようなフッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばエフトップEF301、EF303、EF352(以上、株式会社トーケムプロダクツ製);メガファックF171、F172、F173(以上、DIC株式会社製);フロラードFC430、FC431(以上、住友スリーエム株式会社製);アサヒガードAG710、サーフロンS−381、S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、サーフィノールE1004、KH−10、KH−20、KH−30、KH−40(以上、旭硝子株式会社製);フタージェント250、251、222F、FTX−218(以上、株式会社ネオス製)等を挙げることができる。乳化剤としては、上記のうちから選択される1種または2種以上を使用することができる。
乳化剤の使用割合は、使用する単量体の合計100質量部に対して、0.01〜10質量部とすることが好ましく、0.02〜5質量部とすることがより好ましい。
乳化重合は適当な水性媒体中で行うことが好ましく、特に水中で行うことが好ましい。この水性媒体中におけるモノマーの合計の含有割合は、10〜50質量%とすることができ、20〜40質量%とすることが好ましい。
乳化重合の条件としては、重合温度40〜85℃において重合時間2〜24時間とすることが好ましく、重合温度50〜80℃において重合時間3〜20時間とすることがより好ましい。
1.3.重合体粒子(A2)
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、前記重合体粒子(A2)を含有し、重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20〜100質量部であり、20質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることがさらに好ましく、90質量部以上であることが特に好ましい。
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が前記範囲であると、保護膜形成用組成物から作製される保護膜の耐熱性、耐溶剤性、デンドライトによる短絡を防止する機能が向上するため好ましい。さらに本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、重合体粒子(A2)を含有することにより、形成される保護膜のタフネスを向上させることができる。
以下、重合体粒子(A2)に含有される繰り返し単位を構成する単量体と、重合体粒子(A2)の態様および製造方法等に関して詳述する。
1.3.1.重合性不飽和基を二つ以上有する化合物
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、重合体粒子(A1)で例示した化合物を使用することができ、上記で説明した多官能(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく使用することができる。これらの中でも芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、重合体粒子(A1)が重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、重合体粒子(A2)は重合体粒子(A1)と同じ重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体粒子(A2)がジビニルベンゼンに由来する繰り返し単位を含有する場合、ジビニルベンゼンの含有割合は、全モノマーに対して、好ましくは20〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%、特に好ましくは80〜100質量%である。ジビニルベンゼンの含有割合が20質量%未満の場合には、得られる重合体粒子(A2)は、耐熱性、耐電解液性などの点で劣ったものとなることがある。
1.3.2.その他の不飽和単量体
重合体粒子(A2)には、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
このような不飽和単量体としては、上述の重合体粒子(A1)で説明した不飽和カルボン酸エステル(但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)、芳香族ビニル化合物(但し、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)、不飽和カルボン酸、α,β−不飽和ニトリル化合物、その他の不飽和単量体等が挙げられる。なお、重合体粒子(A2)は、重合性不飽和基を二以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体粒子(A2)100質量部における不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位の含有割合は、5〜80質量部であることが好ましく、10〜75質量部であることがより好ましい。
重合体粒子(A2)100質量部における芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位の含有割合は、5〜85質量部であることが好ましく、10〜80質量部であることがより好ましい。
1.3.3.重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)
上記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)は、100〜3000nmの範囲内であることが好ましく、100〜1500nmの範囲内であることがより好ましい。なお、重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、重合体粒子(A2)がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
上記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)は、上述の重合体粒子(A1)と同様の方法により測定することができる。
上記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)と上記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)との比(Da2/Da1)は、1〜30であることが好ましい。比(Da2/Da1)の値が前記範囲であると、保護膜形成用組成物を塗工、乾燥させて保護膜を形成する際に、上記重合体粒子(A2)同士の接触点に重合体粒子(A1)が集まりやすく粒子同士の結着力が向上するため、保護膜の形状保持の観点から好ましい。
1.3.4.トルエン不溶分
上記重合体粒子(A2)のトルエン不溶分は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%、すなわち溶解しないことが最も好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため、保護膜の機械的な特性変化を抑制することができると推測される。なお、トルエン不溶分は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
1.3.5.空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10
上記重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、320℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましい。重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。なお、重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
1.3.6.重合体粒子(A2)の態様
重合体粒子(A2)をJIS K7121に準拠する示差走査熱量測定(DSC)によって測定した場合、−50℃〜+300℃の範囲内では吸熱ピークが観測されない。これは重合体粒子(A2)が前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物により架橋されていることを示している。これにより、保護膜形成用組成物から得られる保護膜に耐熱性と強度を付与することができる。
また、重合体粒子(A2)は、その内部に1つ以上の空孔を有する粒子であることが好ましい。重合体粒子(A2)がその内部に1つ以上の空孔を有する場合、得られる保護膜の電解液の浸透性や保液性が向上し、良好な充放電特性を発現させることができる。このような粒子の構造としては、例えば、粒子の内部に空孔を有する中空構造であってもよく、また粒子の表面から内部(コア)にかけて複数の空孔を有するコアシェル型の構造であってもよい。
重合体粒子(A2)がその内部に1つ以上の空孔を有する場合、容積空孔率は1%〜80%であることが好ましく、2%〜70%であることがより好ましく、5%〜60%であることが特に好ましい。容積空孔率がこの範囲にあることで、得られる保護膜の電解液の浸透性や保液性と、タフネスの向上とを両立することができる。
重合体粒子(A2)の容積空孔率は、重合体粒子(A2)について電子顕微鏡(株式会社日立ハイテクノロジーズ製、日立透過型電子顕微鏡 H−7650)により観察し、無作為に抽出した100個の粒子の平均粒子径および粒子内径を測定し、下記式(5)により算出した。
容積空孔率(%)=((粒子内径)/(平均粒子径))×100 ・・・・(5)
1.3.7.重合体粒子(A2)の製造方法
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物に含まれる重合体粒子(A2)は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、具体的には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。このうち、乳化重合、播種乳化重合が好ましい。このうち粒子径分布を均一に制御しやすいことから播種乳化重合が特に好ましい。
また、重合体粒子が中空構造である場合には、特開2002−30113号公報や特開2009−120784号公報、特開昭62−127336号公報に記載されている方法に準じて作製することができ、コアシェル型である場合には特開平4−98201号公報に記載されている方法に準じて作製することができる。
1.4.液状媒体
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、さらに液状媒体を含有する。上記液状媒体は、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、液状媒体として水性媒体を使用し、好ましくは水以外の非水媒体を含有しないことにより、環境に対する悪影響を与える程度が低く、取扱作業者に対する安全性も高い。
1.5.その他の成分
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、必要に応じて、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。
1.5.1.増粘剤
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物;上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸、変性ポリ(メタ)アクリル酸等のポリカルボン酸;上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系(共)重合体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
これら増粘剤の市販品としては、例えばCMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上、株式会社ダイセル製)、メトローズSHタイプ、メトローズSEタイプ(以上、信越化学工業株式会社製)等のカルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩を挙げることができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物が増粘剤を含有する場合、増粘剤の使用割合は、保護膜形成用組成物の全固形分量に対して、5質量%以下であることが好ましく、0.1〜3質量%であることがより好ましい。
1.5.2.界面活性剤
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、「1.2.10.重合体粒子(A1)の製造方法」に記載されているものが挙げられる。
1.6.保護膜形成用組成物の製造方法
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、重合体粒子(A2)100質量部に対して、上述の保護膜形成用組成物に含まれている重合体粒子(A1)が、0.1〜2000質量部の割合で含有されていることが好ましく、3〜1500質量部の割合で含有されていることがより好ましく、5〜1000質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。なお、上記の含有割合は、正極または負極の一方の面やセパレータの表面に保護膜を形成する場合と、正極または負極とセパレータとの間に介在する接着層としての保護膜を形成する場合と、で好ましい範囲が異なる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物を用いて正極または負極の一方の面やセパレータの表面に保護膜を形成する場合、重合体粒子(A2)100質量部に対して、上述の保護膜形成用組成物に含まれている重合体粒子(A1)が、0.1〜15質量部の割合で含有されていることが好ましく、3〜12質量部の割合で含有されていることがより好ましく、5〜10質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護膜形成用組成物に含まれる重合体粒子(A2)と重合体粒子(A1)との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護膜のタフネスとリチウムイオンの透過性とのバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
また、本実施の形態に係る保護膜形成用組成物を用いて正極または負極とセパレータとの間に介在する接着層としての保護膜を形成する場合、重合体粒子(A2)100質量部に対して、上述の保護膜形成用組成物に含まれている重合体粒子(A1)が、1〜2000質量部の割合で含有されていることが好ましく、5〜1500質量部の割合で含有されていることがより好ましく、10〜1000質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。保護膜形成用組成物に含まれる重合体粒子(A2)と重合体粒子(A1)との含有割合が上記範囲内であることにより、形成される保護膜の電極との接着性およびリチウムイオンの透過性のバランスが良好となり、その結果、得られる蓄電デバイスの抵抗上昇率をより低くすることができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、上記の重合体粒子(A1)と、上記の重合体粒子(A2)と、必要に応じて用いられる他の成分と、を混合することにより調製される。これらを混合するための手段としては、例えばボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサー等の公知の混合装置を利用することができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物を製造するための混合撹拌は、保護膜形成用組成物中に重合体粒子(A2)の凝集体が残らない程度に撹拌し得る混合機と、必要にして十分な分散条件とを選択する必要がある。分散の程度としては、少なくとも20μmより大きい凝集物がなくなるように混合分散することが好ましい。分散の程度は粒ゲージにより測定可能である。
上記のような蓄電デバイスの保護膜形成用組成物は、重合体粒子(A2)相互間、重合体粒子(A2)−電極間、および重合体粒子(A2)−セパレータ間の密着性に優れた保護膜を備える電極を形成することができ、また、このような電極を備える蓄電デバイスは抵抗上昇率が十分に低いものである。
2.蓄電デバイス
以下、本発明に係る蓄電デバイスの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜形成用組成物を用いて作製されたものであることを特徴とする。以下、第1ないし第3の実施形態について図面を参照しながら説明する。
2.1.第1の実施形態
図1は、第1の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図1に示すように、蓄電デバイス1は、正極集電体12の表面に正極活物質層14を形成した正極10と、負極集電体22の表面に負極活物質層24を形成した負極20と、正極10と負極20との間に設けられた保護膜30と、正極10と負極20の間を満たす電解液40と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス1では、正極10と負極20との間にセパレータが設けられていない。正極10と負極20とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極10と負極20とが接触して短絡することはないからである。
図1に示す正極10は、その長手方向に沿う一方の面において正極活物質層14が設けられておらず、正極集電体12が露出するように形成されているが、両面に正極活物質層14を設けてもよい。同様に、図1に示す負極20は、その長手方向に沿う一方の面において負極活物質層24が設けられておらず、負極集電体22が露出するように形成されているが、両面に負極活物質層24を設けてもよい。
正極集電体12としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。例えばリチウムイオン二次電池の正極を形成する場合には、正極集電体12としては上記のうちのアルミニウムを用いることが好ましい。かかる場合、正極集電体12の厚みは、5〜30μmとすることが好ましく、8〜25μmとすることがより好ましい。
正極活物質層14は、リチウムをドープ/脱ドープ可能な正極材料の1種または2種以上の正極活物質を含んでおり、必要に応じてグラファイト等の導電付与剤を含んで構成されている。また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンやポリフッ化アクリル酸エステル等のフッ素含有ポリマーや正極活物質の分散に用いられる増粘剤、あるいはスチレンブタジエンゴム(SBR)や(メタ)アクリル酸エステル共重合体を含む重合体組成物を用いるようにしてもよい。
正極活物質としては、リチウムをドープ/脱ドープ可能であり、十分な量のリチウムを含んでいる正極材料であれば特に制限されない。具体的には、一般式LiMO(但し、MはCo、Ni、Mn、Fe、Al、V、Tiのうち少なくとも1種類を含有する。)で表される、リチウムと遷移金属からなる複合金属酸化物や、リチウムを含んだ層間化合物等を用いることが好ましい。また、この他にLiMX(Mは遷移金属から選ばれる1種、XはS、Se、POから選ばれ、0<a、bは整数である。)を用いることもできる。特に正極活物質としてはLiまたはLiII2で表されるリチウム複合酸化物を用いれば、高電圧を発生させることができ、エネルギー密度を高くすることができるので好ましい。これらの組成式においてMは1種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはコバルト(Co)およびニッケル(Ni)のうちの少なくとも1種である。MIIは1種類以上の遷移金属元素を表しており、好ましくはマンガン(Mn)である。また、xおよびyの値は電池の充放電状態によって異なり、通常0.05以上1.10以下の範囲内である。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、LiCoO、LiNiO、LiNiCo1−z(但し、0<z<1)あるいはLiMn等が挙げられる。
負極集電体22としては、例えば金属箔、エッチング金属箔、エキスパンドメタル等を用いることができる。これらの材料の具体例としては、例えばアルミニウム、銅、ニッケル、タンタル、ステンレス、チタン等の金属を挙げることができ、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いることができる。負極集電体22としては上記のうちの銅を用いることが好ましい。かかる場合、集電体の厚みは、5〜30μmとすることが好ましく、8〜25μmとすることがより好ましい。
負極活物質層24は、リチウムをドープ/脱ドープ可能な負極材料のいずれか1種または2種以上を負極活物質として含んで構成されており、必要に応じて正極電極と同様の結着剤を含んで構成されている。
負極活物質としては、例えば炭素材料、結晶質または非結晶質金属酸化物等を好適に用いることができる。炭素材料としては、コークスやガラス状炭素等の難黒鉛化性炭素材料、結晶構造が発達した高結晶性炭素材料の黒鉛類等が挙げられ、具体的には、熱分解炭素類、コークス類(ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等)、グラファイト、ガラス状炭素類、高分子化合物焼成体(フェノール樹脂、フラン樹脂等を適切な温度で焼成し炭素化したもの)、炭素繊維、および活性炭等が挙げられる。結晶質または非結晶質金属酸化物としては、マグネシウム(Mg)、ホウ素(B)、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)、インジウム(In)、ケイ素(Si)、ゲルマニウム(Ge)、スズ(Sn)、鉛(Pb)、ビスマス(Bi)、カドミウム(Cd)、銀(Ag)、亜鉛(Zn)、ハフニウム(Hf)、ジルコニウム(Zr)、イットリウム(Y)、パラジウム(Pd)あるいは白金(Pt)を構成元素として含むものが挙げられる。特にケイ素(Si)、スズ(Sn)を構成元素として含むものを好適に用いることができる。
なお、上述した活物質層は、プレス加工に供されることが好ましい。このプレス加工を行うための手段としては、例えばロールプレス機、高圧スーパープレス機、ソフトカレンダー、1トンプレス機等を挙げることができる。プレス加工の条件は、用いる加工機の種類ならびに活物質層の所望の厚みおよび密度に応じて、適宜に設定される。リチウムイオン二次電池正極の場合、厚みが40〜100μmであり、密度が2.0〜5.0g/cmであることが好ましい。リチウムイオン二次電池負極の場合、厚みが40〜100μmであり、密度が1.3〜1.9g/cmであることが好ましい。
保護膜30は、正極10と負極20との間に配置されている。なお、図1に示す蓄電デバイス1では、正極10と負極20との間に、保護膜30が正極活物質層14と接するように配置されているが、負極活物質層24と接するように配置されてもよい。また、保護膜30は、正極10または負極20と接することなく、正極10と負極20との間に自立膜として配置されてもよい。これにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜30でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
保護膜30は、例えば正極10(または負極20)の表面に、上述の保護膜形成用組成物を塗布して乾燥させることにより形成することができる。正極10(または負極20)の表面に保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは20〜250℃、より好ましくは50〜150℃の温度範囲において、好ましくは1〜120分間、より好ましくは5〜60分間の処理時間で行われる。
保護膜30の膜厚は、特に限定されるものではないが、0.5〜4μmの範囲であることが好ましく、0.5〜3μmの範囲であることがより好ましい。保護膜30の膜厚が前記範囲にあると、電極内部への電解液の浸透性および保液性が良好となると共に、電極の内部抵抗の上昇を抑制することもできる。
電解液40は、目的とする蓄電デバイスの種類に応じて適宜選択して用いられる。電解液40としては、適当な電解質が溶媒中に溶解された溶液が用いられる。
リチウムイオン二次電池を製造する場合には、電解質としてリチウム化合物が用いられる。具体的には、例えばLiClO、LiBF、LiI、LiPF、LiCFSO、LiAsF、LiSbF、LiAlCl、LiCl、LiBr、LiB(C、LiCHSO、LiCSO、Li(CFSON等を挙げることができる。この場合の電解質濃度は、好ましくは0.5〜3.0モル/Lであり、より好ましくは0.7〜2.0モル/Lである。
リチウムイオンキャパシタを製造する場合における電解質の種類および濃度は、リチウムイオン二次電池の場合と同様である。
上記いずれの場合であっても、電解液に用いられる溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート;γ−ブチロラクトン等のラクトン;トリメトキシシラン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、2−エトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン等のオキソラン誘導体;アセトニトリル、ニトロメタン等の窒素含有化合物;ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル等のエステル;ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム化合物;アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン;スルホラン等のスルホン化合物;2−メチル−2−オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン誘導体;1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン、2,4−ブタンスルトン、1,8−ナフタスルトン等のスルトン化合物を挙げることができる。
2.2.第2の実施形態
図2は、第2の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図2に示すように、蓄電デバイス2は、正極集電体112の表面に正極活物質層114を形成した正極110と、負極集電体122の表面に負極活物質層124を形成した負極120と、正極110と負極120との間に設けられた保護膜130と、正極110と負極120の間を満たす電解液140と、正極110と負極120との間に設けられたセパレータ150と、を備えたものである。
蓄電デバイス2では、保護膜130が正極110とセパレータ150と間に挟持されるように配置されている点で、上述した蓄電デバイス1とは相違する。なお、図2に示す蓄電デバイス2では、保護膜130が正極110とセパレータ150との間に挟持されるように配置されているが、保護膜130が負極120とセパレータ150との間に挟持されるように配置されてもよい。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜130でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
保護膜130は、例えばセパレータ150の表面に後述する保護膜形成用組成物を塗布した後、正極110(または負極120)と貼り合わせて、その後乾燥させることにより形成することができる。セパレータ150の表面に保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは20〜250℃、より好ましくは50〜150℃の温度範囲において、好ましくは1〜120分間、より好ましくは5〜60分間の処理時間で行われる。
セパレータ150は、電気的に安定であると共に、正極活物質、負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布、多孔質フィルム、ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド、ガラスあるいはセラミックスの繊維等よりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。
第2の実施形態に係る蓄電デバイス2のその他の構成については、図1を用いて説明した第1の実施形態に係る蓄電デバイス1と同様であるので説明を省略する。
2.3.第3の実施形態
図3は、第3の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図3に示すように、蓄電デバイス3は、正極集電体212の表面に正極活物質層214を形成した正極210と、負極集電体222の表面に負極活物質層224を形成した負極220と、正極210と負極220の間を満たす電解液240と、正極210と負極220との間に設けられたセパレータ250と、セパレータ250の表面を覆うようにして形成された保護膜230と、を備えたものである。
蓄電デバイス3では、保護膜230がセパレータ250の表面を覆うようにして形成されている点で、上述した蓄電デバイス1や蓄電デバイス2とは相違する。このような構成とすることにより、充放電を繰り返してデンドライトが析出した場合であっても、保護膜230でガードされるため短絡が発生しない。したがって、蓄電デバイスとしての機能を維持できる。
保護膜230は、例えばセパレータ250の表面に、上述の保護膜形成用組成物を塗布して乾燥させることにより形成することができる。セパレータ250の表面に保護膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えばドクターブレード法、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法、ダイコート法等の方法を適用することができる。塗膜の乾燥処理は、好ましくは20〜250℃、より好ましくは50〜150℃の温度範囲において、好ましくは1〜120分間、より好ましくは5〜60分間の処理時間で行われる。
第3の実施形態に係る蓄電デバイス3のその他の構成については、図1を用いて説明した第1の実施形態に係る蓄電デバイス1や図2を用いて説明した第2の実施形態に係る蓄電デバイス2と同様であるので説明を省略する。
2.4.製造方法
上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、2つの電極(正極および負極の2つ、またはキャパシタ用電極の2つ)を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
2.5.用途
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、AV機器、OA機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
3.実施例
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
3.1.重合体粒子(A1)の合成
3.1.1.合成例1
<重合体Xの合成>
電磁式撹拌機を備えた内容積6Lのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水2.5Lおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム25gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン(VDF)70%および六フッ化プロピレン(HFP)30%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cmに達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを20%含有するフロン113溶液25gを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が20kg/cmに維持されるようVDF60.2%およびHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を20kg/cmに維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに3時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Xの粒子を40%含有する水分散体を得た。得られた重合体Xにつき、19F−NMRにより分析した結果、各単量体の質量組成比はVDF/HFP=21/4であった。
<重合体粒子(A1)の合成>
容量7Lのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Xの粒子を含有する水分散体を重合体X換算で25質量部、乳化剤「アデカリアソープSR1025」(商品名、株式会社ADEKA製)0.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)30質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル(EHA)40質量部およびメタクリル酸(MAA)5質量部ならびに水130質量部を順次仕込み、70℃で3時間攪拌し、重合体Xに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液20mLを添加し、75℃に昇温して3時間反応を行い、さらに85℃で2時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、2.5N水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調節することにより、重合体Xおよび重合体Yを含有する重合体粒子(A1)を40%含有する水分散体S1を得た。
得られた水分散体S1について、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から数平均粒子径(Da1)を求めたところ330nmであった。
得られた水分散体S1の10gを直径8cmのテフロン(登録商標)シャーレへ秤り取り、120℃で1時間乾燥して成膜した。得られた膜(重合体)のうちの1gをトルエン400mL中に浸漬して50℃で3時間振とうした。次いで、トルエン相を300メッシュの金網で濾過して不溶分を分離した後、溶解分のトルエンを蒸発除去して得た残存物の重量(Y(g))を測定した値から、下記式(1)によってトルエン不溶分を求めたところ、上記重合体粒子(A1)のトルエン不溶分は85%であった。
トルエン不溶分(%)=((1−Y)/1)×100 ・・・・・(1)
さらに、得られた膜(重合体粒子(A1)から構成された膜)を示差走査熱量計(NETZSCH社製、DSC204F1 Phoenix)によって測定したところ、融解温度Tmは観察されず、単一のガラス転移温度Tgが−5℃に観測されたことから、得られた重合体粒子(A1)はポリマーアロイ粒子であると推定される。
また、得られた膜(重合体)を熱分析装置(株式会社島津製作所製、型式「DTG−60A」)にて熱重量分析を行った。空気雰囲気下、昇温速度20℃/分で加熱したときに、重合体粒子A1が10重量%減量する温度(以下、この減量開始温度を「T10」と表す。)は338℃であった。
3.1.2.合成例2〜12、31
上記合成例1において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更した以外は、表1に示す組成で重合体粒子(A1)を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度40%の水分散体S2〜S12およびS15を作製した。得られた重合体粒子(A1)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表1に併せて示した。なお、図4は、合成例3で得られた重合体粒子(A1)のDSCチャートである。図4によれば、融解温度Tmは観察されず、単一のガラス転移温度Tgが−15℃に観測されていることから、得られた重合体粒子(A1)はポリマーアロイ粒子であると推定される。
3.1.3.合成例13
上記合成例1において、重合体Xを使用せずに表1に示す組成の重合体粒子(A1)を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度40%の水分散体S13を作製した。得られた重合体粒子(A1)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表1に併せて示した。
3.1.4.合成例14
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水200質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6質量部、過硫酸カリウム1.0質量部、重亜硫酸ナトリウム0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.5質量部、ドデシルメルカプタン0.3質量部および表1の重合体(A1)の欄に示した単量体を一括して仕込み、70℃に昇温し8時間重合反応を行った。その後、温度を80℃に昇温し、さらに3時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのpHを7.5に調節し、トリポリリン酸ナトリウム5質量部(固形分換算値、濃度10質量%の水溶液として添加)を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体粒子(A1)を50質量%含有する水分散体S14を得た。得られた重合体粒子(A1)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表1に併せて示した。
3.2.重合体粒子(A2)の合成
3.2.1.合成例15
スチレン100質量部、t−ドデシルメルカプタン10質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8質量部、過硫酸カリウム0.4質量部、および水200質量部を、容量2Lのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下にて80℃に昇温して6時間重合を行った。これにより、重合収率98%で数平均粒子径170nm、粒子径の標準偏差値が0.02μmの重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子は、トルエン溶解分98%、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、重量平均分子量(Mw)=5,000、数平均分子量(Mn)=3,100であった。
反応容器の内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体粒子を含有する水分散体を、重合体粒子(固形分換算)5質量部、ラウリル硫酸ナトリウム1.0質量部、過硫酸カリウム0.5質量部、水400質量部、およびスチレン45質量部、ジビニルベンゼン50質量部を混合し、30℃で10分間撹拌して重合体粒子にモノマーを吸収させた。その後、70℃に昇温して3時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、2.5N水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調節し、重合体粒子(A2)を20%含有する水分散体L1を得た。
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)を求めたところ380nmであった。
この重合体粒子(A2)の水分散体の100gをシャーレ秤り取り、120℃で1時間乾燥した。得られた固形物をめのう乳鉢で粉砕し粉体(重合体粒子(A2))を得た。
得られた粉体(重合体粒子(A2)から構成された粉体)のトルエン不溶分測定、DSC測定ならびにTG測定を合成例1と同様に行った結果、トルエン不溶分は99%であり、ガラス転移温度Tgおよび融解温度Tmは観測できず、減量開始温度T10は379℃であった。なお、図5は、合成例15で得られた重合体粒子(A2)のTGAチャートである。図5によれば、合成例15で得られた重合体粒子(A2)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、379℃であることが読み取れる。
3.2.2.合成例16〜25
上記合成例15において、組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは表2に示す組成の重合体粒子(A2)を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度20%の水分散体L2〜L11を得た。得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
3.2.3.合成例26
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に水109.5質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール0.5質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5質量部を投入した。次にメタクリル酸20質量部とメタクリル酸メチル80質量部とを混合したモノマー混合物の20%を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度75℃まで昇温し、75℃到達後1時間、重合反応を行い、その後、温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に2時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、数平均粒子径が200nmの重合体粒子(A2a)の水分散体を得た。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に、水186質量部を投入し、これに前述の粒子径200nmの重合体粒子(A2a)を固形分で10質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5質量部を投入し撹拌しながら温度80℃まで昇温した。次に、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸メチル69.5質量部およびジビニルベンゼン0.5質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度80℃を保持し、撹拌しながら連続的に3時間かけて投入した。その後、さらに2時間熟成を行い、固形分31%、数平均粒子径400nmの重合体粒子(A2b)の水分散体を得た。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に、水350質量部を投入し、これに前述の粒子径400nmの重合体粒子(A2b)を固形分で15質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.4質量部を投入し、撹拌しながら温度80℃まで昇温した。次に、スチレン50質量部およびジビニルベンゼン25質量部、エチルビニルベンゼン25質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に4時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は80℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、80℃に保持した耐圧反応容器内に25%アンモニウム水を5質量部投入して3時間熟成を行い、重合体粒子(A2)を20%含有する水分散体L12を得た。
得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)を求めたところ1000nmであった。
さらに詳細に粒子の構造を分析するために得られた重合体粒子(A2)を20%含有の重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して20倍量のpH10に調整したアンモニア水で3回洗浄し、さらにイオン交換水で4回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体粒子(A2)の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡 H−7650(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察したところ、観察された粒子100個の平均粒子径が1,000nm、粒子内径が600nmの中空重合体粒子であり、容積空孔率は22%であった。
3.2.4.合成例27
上記合成例26において、重合体粒子(A2b)を固形分で15質量部、スチレン50質量部およびジビニルベンゼン25質量部、エチルビニルベンゼン25質量部に代えて、重合体粒子(A2b)を固形分で50質量部、スチレン77質量部およびジビニルベンゼン22質量部、アクリル酸1質量部を用いたこと以外は、合成例26と同様に重合体粒子(A2)を20%含有する水分散体L13を得た。
得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)を求めたところ810nmであった。
さらに詳細に粒子の構造を分析するために得られた重合体粒子(A2)を20%含有の重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して20倍量のpH10に調整したアンモニア水で3回洗浄し、さらにイオン交換水で4回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体粒子(A2)の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡 H−7650(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察したところ、観察された粒子100個の平均粒子径が810nm、粒子内径が700nmの中空重合体粒子であり、容積空孔率は65%であった。
3.2.5.合成例28
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に、スチレン99質量部、メタクリル酸1質量部およびt−ドデシルメルカプタン8質量部を、水200質量部にラウリル硫酸ナトリウム0.4質量部および過硫酸カリウム1.0質量部を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら70℃で8時間重合して、数平均粒子径が250nmの重合体粒子の水分散体を得た。
次に、この重合体粒子を固形分で10質量部、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル0.1質量部、ラウリル硫酸ナトリウム0.3質量部および過硫酸カリウム0.5質量部を水900質量部に分散した。これにメタクリル酸メチル60質量部、ジビニルベンゼン30質量部、スチレン10質量部およびトルエン20質量部の混合物を加えて30℃で1時間攪拌し、続いて70℃で5時間撹拌した後に冷却し、スチームストリップ処理を行なったところ、中空の重合体粒子(A2)を含む水分散体L14が得られた。
得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)を求めたところ490nmであった。この重合体粒子を乾燥させた後に日立透過型電子顕微鏡 H−7650(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察したところ、観察された粒子100個の平均粒子径が490nm、粒子内径が350nmの中空の重合体粒子であり、容積空孔率は36%であった。
3.2.6.合成例29
上記合成例28において、メタクリル酸メチル60質量部、ジビニルベンゼン30質量部、スチレン10質量部およびトルエン20質量部に代えて、メタクリル酸メチル60質量部、メタクリル酸アリル40質量部およびトルエン15質量部を用いたこと以外は合成例28と同様にして重合体粒子(A2)を含む水分散体L15を得た。
得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、型式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)を求めたところ420nmであった。この重合体粒子を乾燥させた後に日立透過型電子顕微鏡 H−7650(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察したところ、観察された粒子100個の平均粒子径が420nm、粒子内径が220nmの中空重合体粒子であり、容積空孔率は14%であった。
3.2.7.合成例30
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に水109.5質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール0.5質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5質量部を投入した。次にメタクリル酸15質量部とメタクリル酸メチル85質量部とを混合したモノマー混合物の20%を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度75℃まで昇温し、75℃到達後1時間、重合反応を行い、その後、温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に2時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、数平均粒子径が200nmの重合体粒子の水分散体を得た。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に、水186質量部を投入し、これに前述の粒子径200nmの重合体粒子を固形分で10質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5質量部を投入し撹拌しながら温度80℃まで昇温した。次に、メタクリル酸30質量部、メタクリル酸メチル69.5質量部およびジビニルベンゼン0.5質量部を混合したモノマー混合物を耐圧反応容器に、温度80℃を保持し、撹拌しながら連続的に3時間かけて投入した。その後、さらに2時間熟成を行い、固形分31%、数平均粒子径400nmの重合体粒子の水分散体を得た。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に、水350質量部を投入し、これに前述の粒子径400nmの重合体粒子を固形分で20質量部、重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.4質量部を投入し、撹拌しながら温度80℃まで昇温した。次に、スチレン90質量部およびジビニルベンゼン9質量部、アクリル酸1質量部を混合したモノマー混合物を、撹拌しながら耐圧反応容器に連続的に4時間かけて投入した。モノマー混合物を投入する間、耐圧反応容器の温度は80℃に保持した。モノマー混合物の連続投入終了後、80℃に保持した耐圧反応容器内に25%アンモニウム水を5質量部投入して3時間熟成を行い、重合体粒子(A2)を20%含有する水分散体L16を得た。
得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
動的光散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置(大塚電子株式会社製、形式「FPAR−1000」)を用いて粒度分布を測定し、その粒度分布から重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)を求めたところ1000nmであった。
さらに詳細に粒子の構造を分析するために得られた重合体粒子(A2)を20%含有の重合体粒子の水分散体を乾燥固化し、固形分に対して20倍量のpH10に調整したアンモニア水で3回洗浄し、さらにイオン交換水で4回洗浄することで水溶性成分を完全に除去し、再度乾燥固化させることで重合体粒子(A2)の粉末を得た。この粉末を日立透過型電子顕微鏡 H−7650(株式会社日立ハイテクノロジーズ製)を使用して観察したところ、観察された粒子100個の平均粒子径が1,000nm、粒子内径が800nmの中空重合体粒子であり、容積空孔率は51%であった。
Figure 0005488857
Figure 0005488857
表1および表2における各成分の略称または名称は、それぞれ以下の化合物を意味する。
<重合性不飽和基を二つ以上有する化合物>
・AMA:メタクリル酸アリル
・EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
・DVB:ジビニルベンゼン
<フッ素原子を有する単量体>
・VDF:フッ化ビニリデン
・HFP:六フッ化プロピレン
・TFE:四フッ化エチレン
<不飽和カルボン酸>
・MAA:メタクリル酸
・TA:イタコン酸
・AA:アクリル酸
<不飽和カルボン酸エステル>
・MMA:メタクリル酸メチル
・EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
・BMA:メタクリル酸n−ブチル
・CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
<芳香族ビニル化合物>
・ST:スチレン
・EVB:エチルビニルベンゼン
<共役ジエン化合物>
・BD:1,3−ブタジエン
<ニトリル化合物>
・AN:アクリロニトリル
なお、表1および表2における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
3.3.実施例1
3.3.1.保護膜形成用組成物の調製
水分散体S1と水分散体L1を、重合体粒子(A2)100質量部に対して、重合体粒子(A1)が10質量部になるように混合し、さらに増粘剤(株式会社ダイセル製、商品名「CMC1120」)1質量部、水275質量部をT.K.フィルミックス(R)56−50型(プライミクス株式会社製)を用いて混合分散処理を行い、保護膜形成用組成物を調製した。
得られた保護膜形成用組成物について、「3.2.1.合成例15」と同様の方法によりトルエン不溶分測定、DSC測定(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定(減量開始温度T10)を行った結果、トルエン不溶分は99%であり、転移温度Tgは−4℃であり、融解温度Tmは観測されず、減量開始温度T10は360℃であった。
3.3.2.正極の製造
<正極活物質の調製>
市販のリン酸鉄リチウム(LiFePO)をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径(D50値)が0.5μmである活物質粒子を調製した。
<正極用スラリーの調製>
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)にポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部(固形分換算)、上記活物質粒子100質量部、アセチレンブラック5質量部およびN−メチルピロリドン(NMP)68質量部を投入し、60rpmで1時間攪拌を行った。さらに、NMP32質量部を投入し、1時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、1,800rpmで5分間、さらに真空下(5.0×10Pa)において1,800rpmで1.5分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
<正極用電極の作製>
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が100μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥した。その後、膜(活物質層)の密度が2.0g/cmとなるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
3.3.3.保護膜の作製(保護膜付き正極の作製)
上記で得られた正極の正極活物質層表面に、上記で得られた保護膜形成用組成物をダイコート法を用いて塗布した後、120℃、5分で乾燥し、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは3μmであった。
3.3.4.負極の製造
<負極用スラリーの調製>
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100質量部(固形分換算)、N−メチルピロリドン(NMP)80質量部を投入し、60rpmで1時間撹拌を行った。その後、さらにNMP20質量部を投入した後、撹拌脱泡機(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、次いで1,800rpmで5分間、さらに真空下において1,800rpmで1.5分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
<負極用電極の作製>
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が150μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥した。その後、膜の密度が1.5g/cmとなるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
3.3.5.リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径16.16mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径15.95mmに打ち抜き成形したものを上記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPFを1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
3.3.6.残存容量率および抵抗上昇率の測定
上記で製造した電池セルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.5Vになった時点を放電完了(カットオフ)とした(エージング充放電)。
上記エージング充放電後のセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.5Vになった時点を放電完了(カットオフ)とし、0.2Cにおける放電容量(初期)の値であるC1を測定した。
上記放電容量(初期)測定後のセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。
この充電状態のセルについてEIS測定(“Electrochemical Inpedance Spectroscopy”、「電気化学インピーダンス測定」)を行い、初期の抵抗値EISaを測定した。
次に、初期の抵抗値EISaを測定したセルを60℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.4Vになった時点で引き続き定電圧(4.4V)にて充電を168時間続行した(過充電の加速試験)。
その後、この充電状態のセルを25℃の恒温槽に入れてセル温度を25℃に低下してから、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.5Vになった時点を放電完了(カットオフ)として、0.2Cにおける放電容量(試験後)の値であるC2を測定した。
上記放電容量(試験後)のセルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.5Vになった時点を放電完了(カットオフ)とした。このセルのEIS測定を行い、熱ストレスおよび過充電ストレス印加後の抵抗値であるEISbを測定した。
上記の各測定値を下記式(6)に代入して求めた残存容量率は93%であり、上記の各測定値を下記式(7)に代入して求めた抵抗上昇率は150%であった。
残存容量率(%)=(C2/C1)×100 ・・・(6)
抵抗上昇率(%)=(EISb/EISa)×100 ・・・(7)
この残存容量率が75%以上であり、かつ抵抗上昇率300%以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。
なお、上記測定条件において「1C」とは、ある一定の電気容量を有するセルを定電流放電して1時間で放電終了となる電流値を示す。例えば「0.1C」とは、10時間かけて放電終了となる電流値のことであり、「10C」とは0.1時間かけて放電完了となる電流値のことをいう。
3.4.実施例2〜10、比較例1〜9
表3または表4に示す水分散体を表3または表4に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例1と同様にして表3および表4に記載の保護膜形成用組成物を作製した。得られた保護膜形成用組成物について、「3.2.1.合成例15」と同様の方法により得られたトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表3および表4に併せて示した。さらに、調製した保護膜形成用組成物を用いて実施例1と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表3および表4に併せて示した。
Figure 0005488857
Figure 0005488857
なお、表3および表4における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。また、比較例8において重合体粒子(A1)の水分散体の種類の欄に「S7/S9」、水分散体の使用量の欄に「10/100」と表記されているが、これは水分散体S7とS9を混合して使用したことを示し、水分散体S7に含有される重合体粒子(A1)を10質量部と、水分散体S9に含有される重合体粒子(A1)を100質量部と、を混合して使用したことを示す。比較例9における表記も同様である。
3.5.実施例11
3.5.1.正極および負極の製造
上記実施例1と同様にして正極および負極を製造した。
3.5.2.保護膜の作製(保護膜付きセパレータの作製)
ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)の両面に、上記「3.3.1.保護膜形成用組成物の調製」で得られた保護膜形成用組成物をディップコート法を用いて塗布した後、80℃、10分で乾燥し、セパレータの両面に保護膜を形成した。なお、得られた保護膜の厚みは片面2μm(表・裏の両面で合計4μm)であった。
3.5.3.リチウムイオン電池セルの組立て
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径16.16mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いた上記「3.5.2.保護膜の作製(保護膜付きセパレータの作製)」において作製された保護膜付きセパレータを載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、上記で製造した正極を直径15.95mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPFを1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
3.5.4.残存容量率および抵抗上昇率の測定
上記実施例1と同様にして残存容量率および抵抗上昇率を測定した。
3.5.5.保護膜と電極との接着性
上記で製造した負極、保護膜付きセパレータ、および正極から、それぞれ幅2cm×長さ5cmの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれ保護膜付きセパレータに相対するように、負極/保護膜付きセパレータ/正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム(東レ株式会社製、ルミラーS10、250μm厚)に挟み、80℃×5分間、0.1MPaにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に負極および正極を保護膜付きセパレータから剥がし、以下のように評価した。
◎:負極、正極ともに剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合
○:負極、正極ともに剥がした時に抵抗があるが、活物質層が保護膜に転写されていない場合
×:負極および正極のいずれかを剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合
3.6.実施例12〜21、比較例10〜15
表5に示す水分散体を表5に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例1と同様にして表5に記載の保護膜形成用組成物を作製した。得られた保護膜形成用組成物について、「3.2.1.合成例15」と同様の方法により得られたトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表5に併せて示した。さらに、得られた保護膜形成用組成物を用いて上記実施例11と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表5に併せて示した。
Figure 0005488857
上記表3〜表4から明らかなように、実施例1〜10に示した本願発明に係る保護膜を有する正極を具備する蓄電デバイス(リチウムイオン電池)は、耐久試験後の残存容量、および抵抗上昇の抑制に優れたものであった。一方、比較例1〜5および8では、良好な残存容量および抵抗上昇率の抑制の両方を満たす蓄電デバイスは得られなかった。また比較例6では電池として機能しなかったため、残存容量率および抵抗上昇率の測定において評価不可能であった。この理由としてバインダー機能を有する重合体粒子(A1)のみで形成した保護膜により正極および負極間が完全に遮断されたためと考えられる。比較例7および9では結着力に乏しい保護膜であったために、電池を作製する際に保護膜が脱落し、保護膜を有する電池を作製できなかった。
上記表5から明らかなように、実施例11〜20に示した本願発明に係る保護膜を有するセパレータを具備する蓄電デバイス(リチウムイオン電池)は、耐久試験後の残存容量および抵抗上昇の抑制に優れると共に、保護膜と電極との接着性が良好であることが確認できた。一方、比較例11、12および15では、良好な残存容量および抵抗上昇率の抑制の両方を満たす蓄電デバイスは得られなかった。また、比較例13では電池として機能しなかったため、残存容量率および抵抗上昇率の測定において評価不可能であった。この理由としてバインダー機能を有する重合体粒子(A1)のみで形成した保護膜により正極および負極間が完全に遮断されたためと考えられる。比較例10および14では結着力に乏しい保護膜であったために、電池を作製する際に保護膜が脱落し、保護膜を有する電池を作製できなかった。
本発明は、上記の実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成(例えば、機能、方法および結果が同一の構成、あるいは目的および効果が同一の構成)を包含する。また本発明は、上記の実施形態で説明した構成の本質的でない部分を他の構成に置き換えた構成を包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成または同一の目的を達成することができる構成をも包含する。さらに本発明は、上記の実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成をも包含する。
1,2,3…蓄電デバイス、10,110,210…正極、12,112,212…正極集電体、14,114,214…正極活物質層、20,120,220…負極、22,122,222…負極集電体、24,124,224…負極活物質層、30,130,230…保護膜、40,140,240…電解液、150,250…セパレータ

Claims (25)

  1. 重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、
    前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、
    前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20質量部以上100質量部以下である、
    蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物。
  2. 前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記重合体粒子(A2)が、不飽和カルボン酸エステル(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、をさらに含有する、請求項1または請求項2に記載の組成物。
  4. 前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記重合体粒子(A1)が中実粒子であり、
    前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子である、
    請求項1に記載の組成物。
  6. 前記重合体粒子(A2)が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項5に記載の組成物。
  7. 前記重合体粒子(A1)が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記重合体粒子(A1)が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、を含有するポリマーアロイ粒子である、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記ポリマーアロイ粒子について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+250℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測される、請求項8に記載の組成物。
  10. 前記吸熱ピークが−30〜+80℃の温度範囲に観測される、請求項9に記載の組成物。
  11. 前記重合体粒子(A1)が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
  12. 前記重合体粒子(A1)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測される、請求項11に記載の組成物。
  13. 前記重合体粒子(A2)100質量部に対して、前記重合体粒子(A1)を0.1質量部以上15質量部以下含有する、請求項1ないし請求項12のいずれか一項に記載の組成物。
  14. 前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)が20nm以上450nm以下である、請求項1ないし請求項13のいずれか一項に記載の組成物。
  15. 前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)が100nm以上3000nm以下である、請求項1ないし請求項14のいずれか一項に記載の組成物。
  16. 前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)と前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)との比(Da2/Da1)が1〜30である、請求項1ないし請求項15のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 前記重合体粒子(A2)のトルエンに対する不溶分が90%以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において20℃/分で加熱したときの10%減量温度が320℃以上である、請求項1ないし請求項16のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記重合体粒子(A1)と前記重合体粒子(A2)を含有する重合体粒子(A)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測され、かつJIS K7120に準拠して熱重量分析を行ったときに、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減少する温度が320℃以上である、請求項1に記載の組成物。
  19. 前記重合体粒子(A1)と前記重合体粒子(A2)を含有する重合体粒子(A)の50
    ℃におけるトルエン不溶分が90%以上である、請求項1に記載の組成物。
  20. 請求項1ないし請求項19のいずれか一項に記載の組成物を用いて作製される保護膜。
  21. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項20に記載の保護膜と、電解液と、を備えた蓄電デバイス。
  22. 前記保護膜が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項21に記載の蓄電デバイス。
  23. 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項21または請求項22に記載の蓄電デバイス。
  24. 前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆された、請求項23に記載の蓄電デバイス。
  25. 前記保護膜が、前記正極または前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持された、請求項23に記載の蓄電デバイス。
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