JP5488857B1 - 保護膜を作製するための組成物および保護膜、ならびに蓄電デバイス - Google Patents
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Abstract
Description
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、
前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20質量部以上100質量部以下であることを特徴とする。
適用例1の組成物において、
前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物であることができる。
適用例1または適用例2の組成物において、
前記重合体粒子(A2)が、不飽和カルボン酸エステル(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、をさらに含有することができる。
適用例1ないし適用例3のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子であることができる。
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A1)が中実粒子であり、前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子であることを特徴とする。
適用例5の組成物において、
前記重合体粒子(A2)が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、を含有するポリマーアロイ粒子であることができる。
適用例8の組成物において、
前記ポリマーアロイ粒子について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+250℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測されることができる。
適用例9の組成物において、
前記吸熱ピークが−30〜+80℃の温度範囲に観測されることができる。
適用例1ないし適用例6のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、を含有することができる。
適用例11の組成物において、
前記重合体粒子(A1)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測されることができる。
適用例1ないし適用例12のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)100質量部に対して、前記重合体粒子(A1)を0.1質量部以上15質量部以下含有することができる。
適用例1ないし適用例13のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)が20nm以上450nm以下であることができる。
適用例1ないし適用例14のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)が100nm以上3000nm以下であることができる。
適用例1ないし適用例15のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)と前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)との比(Da2/Da1)が1〜30であることができる。
適用例1ないし適用例16のいずれか一例の組成物において、
前記重合体粒子(A2)のトルエンに対する不溶分が90%以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において20℃/分で加熱したときの10%減量温度が320℃以上であることができる。
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測され、かつJIS K7120に準拠して熱重量分析を行ったときに、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減少する温度が320℃以上であることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物の一態様は、
重合体粒子(A)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A)の50℃におけるトルエン不溶分が90%以上であることを特徴とする。
本発明に係る保護膜の一態様は、
適用例1ないし適用例19のいずれか一例の組成物を用いて作製されることを特徴とする。
本発明に係る蓄電デバイスの一態様は、
正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された適用例20の保護膜と、電解液と、を備えることを特徴とする。
適用例21の蓄電デバイスにおいて、
前記保護膜が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなることができる。
適用例21または適用例22の蓄電デバイスにおいて、
前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備えることができる。
適用例23の蓄電デバイスにおいて、
前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆されることができる。
適用例23の蓄電デバイスにおいて、
前記保護膜が、前記正極または前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持されることができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物の第一の態様は、重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物の含有量が20質量部以上100質量部以下であることを特徴とする。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、重合体粒子(A)を含む。重合体粒子(A)は、単量体の重合方法を適宜調整して作製してもよく、また後述する重合体粒子(A1)と重合体粒子(A2)とを混合して作製された混合物であってもよい。
上記重合体粒子(A)の50℃におけるトルエン不溶分は、90%以上であることができ、95%以上であることが好ましく、100%であることがより好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。
トルエン不溶分(%)=((1−Y)/1)×100 ・・・・・(1)
上記重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、320℃以上であることができ、350℃以上であることが好ましい。重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子(A)の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。
重合体粒子(A)の特異的な熱特性としては、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測される点が挙げられる。重合体粒子(A)の吸熱挙動は、重合体粒子の形状安定性と相関すると推測される。このため、重合体粒子(A)の吸熱ピークが前記温度範囲であれば、前記重合体粒子の形状安定性が良好となり、形成された保護膜が十分な強度を有することができると推測できる。
重合体粒子(A)構成する重合体に含有される繰り返し単位は、後述する重合体粒子(A1)、重合体粒子(A2)と同様の繰り返し単位を好ましく使用することができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、前記重合体粒子(A1)を含有し、重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であればよいが、5質量部以下であることが好ましく、0質量部、すなわち実質的に含有しないことがより好ましい。重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位が前記範囲であると、重合体粒子(A1)の柔軟性が高くなり、重合体粒子同士の密着性や、セパレータおよび電極との接着性が良好になるため好ましい。逆に前記範囲を超えると、重合体粒子(A1)の柔軟性が乏しくなり、重合体粒子同士の密着性や、セパレータおよび電極との接着性が低下するため好ましくない。
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、特に制限されないが、例えば多官能(メタ)アクリル酸エステル、芳香族多官能ビニル化合物等が挙げられる。
上記重合体粒子(A1)は、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。フッ素原子を有する単量体としては、例えばフッ素原子を有するオレフィン化合物、フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。フッ素原子を有するオレフィン化合物としては、例えばフッ化ビニリデン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化塩化エチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等が挙げられる。フッ素原子を有する(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば下記一般式(4)で表される化合物、(メタ)アクリル酸3[4[1−トリフルオロメチル−2,2−ビス[ビス(トリフルオロメチル)フルオロメチル]エチニルオキシ]ベンゾオキシ]2−ヒドロキシプロピル等が挙げられる。
上記重合体粒子(A1)には、前記フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位の他に、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を含有することが好ましい。不飽和カルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の、モノカルボン酸またはジカルボン酸を挙げることができ、これらから選択される1種以上を使用することができる。不飽和カルボン酸としては、アクリル酸およびメタクリル酸から選択される1種以上を使用することが好ましく、アクリル酸がより好ましい。
上記重合体粒子(A1)は、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位をさらに含有してもよい。共役ジエン化合物としては、例えば1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、2−クロル−1,3−ブタジエンなどを挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上であることができる。これらの中でも、1,3−ブタジエンが特に好ましい。
重合体粒子(A1)には、上述の繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
上記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)は、20〜450nmの範囲にあることが好ましく、30〜420nmの範囲にあることがより好ましく、50〜400nmの範囲にあることが特に好ましい。
上記重合体粒子(A1)のトルエン不溶分は、80%以上であることが好ましく、85%以上であることがより好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスに使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため良好であると推測できる。トルエン不溶分は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
上記重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、320℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましい。重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。重合体粒子(A1)の重量が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
上記重合体粒子(A1)の具体的態様としては、フッ素原子を有する単量体を用いる場合、(1)フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体粒子(A1)を一段階重合で合成して得られる共重合体粒子、(2)フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体Xと不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体Yとを有する複合粒子、の二態様が挙げられる。これらのうち、耐酸化性に優れる観点から、複合粒子であることが好ましく、該複合粒子がポリマーアロイ粒子であることがより好ましい。
上記重合体粒子(A1)がフッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する場合、その製造、すなわち、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位を有する重合体を一段階重合で合成する場合の該重合、重合体Xの重合、ならびに重合体Xの存在下における重合体Yの重合は、それぞれ公知の重合開始剤、分子量調節剤、乳化剤(界面活性剤)等の存在下で行うことができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、前記重合体粒子(A2)を含有し、重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20〜100質量部であり、20質量部以上であることが好ましく、50質量部以上であることがより好ましく、80質量部以上であることがさらに好ましく、90質量部以上であることが特に好ましい。
重合性不飽和基を二つ以上有する化合物としては、重合体粒子(A1)で例示した化合物を使用することができ、上記で説明した多官能(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種を好ましく使用することができる。これらの中でも芳香族ジビニル化合物であることがより好ましく、ジビニルベンゼンが特に好ましい。また、重合体粒子(A1)が重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有する場合、重合体粒子(A2)は重合体粒子(A1)と同じ重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位を有することが好ましい。
重合体粒子(A2)には、上記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の他に、これらと共重合可能な他の不飽和単量体に由来する繰り返し単位がさらに含まれていてもよい。
上記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)は、100〜3000nmの範囲内であることが好ましく、100〜1500nmの範囲内であることがより好ましい。なお、重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)は、多孔質膜であるセパレータの平均孔径よりも大きいことが好ましい。これにより、セパレータへのダメージを軽減し、重合体粒子(A2)がセパレータの微多孔に詰まることを防ぐことができる。
上記重合体粒子(A2)のトルエン不溶分は、90%以上であることが好ましく、95%以上であることがより好ましく、100%、すなわち溶解しないことが最も好ましい。トルエン不溶分は、蓄電デバイスで使用する電解液への不溶分量とほぼ比例すると推測される。このため、トルエン不溶分が前記範囲であれば、蓄電デバイスを作製して、長期間にわたり充放電を繰り返した場合でも電解液への重合体の溶出を抑制できるため、保護膜の機械的な特性変化を抑制することができると推測される。なお、トルエン不溶分は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
上記重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、320℃以上であることが好ましく、350℃以上であることがより好ましい。重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する化学的安定性に相関すると推測される。このため、重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)が前記温度範囲であれば、電池内部での高温・高電圧時の酸化に対する安定性が向上して、重合体粒子の分解反応が起こりにくくなるため残存容量率が良好となる。なお、重合体粒子(A2)が空気雰囲気下で10重量%減量する温度(T10)は、上述の重合体粒子(A)と同様の方法により算出することができる。
重合体粒子(A2)をJIS K7121に準拠する示差走査熱量測定(DSC)によって測定した場合、−50℃〜+300℃の範囲内では吸熱ピークが観測されない。これは重合体粒子(A2)が前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物により架橋されていることを示している。これにより、保護膜形成用組成物から得られる保護膜に耐熱性と強度を付与することができる。
容積空孔率(%)=((粒子内径)3/(平均粒子径)3)×100 ・・・・(5)
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物に含まれる重合体粒子(A2)は、上記のような構成をとるものである限り、その合成方法は特に限定されないが、具体的には乳化重合、播種乳化重合、懸濁重合、播種懸濁重合、溶液析出重合等の方法を用いることが好ましい。このうち、乳化重合、播種乳化重合が好ましい。このうち粒子径分布を均一に制御しやすいことから播種乳化重合が特に好ましい。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、さらに液状媒体を含有する。上記液状媒体は、水を含有する水性媒体であることが好ましい。この水性媒体は、水以外に少量の非水媒体を含有することができる。このような非水媒体としては、例えばアミド化合物、炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、アミン化合物、ラクトン、スルホキシド、スルホン化合物等を挙げることができ、これらのうちから選択される1種以上を使用することができる。このような非水媒体の含有割合は、水性媒体の全部に対して、好ましくは10質量%以下であり、より好ましくは5質量%以下である。水性媒体は、非水媒体を含有せずに水のみからなるものであることが最も好ましい。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、必要に応じて、増粘剤、界面活性剤等のその他の成分を含有することができる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、その塗工性を改善する観点から、増粘剤を含有することができる。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物;上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩;ポリ(メタ)アクリル酸、変性ポリ(メタ)アクリル酸等のポリカルボン酸;上記ポリカルボン酸のアルカリ金属塩;ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のポリビニルアルコール系(共)重合体;(メタ)アクリル酸、マレイン酸およびフマル酸等の不飽和カルボン酸と、ビニルエステルとの共重合体の鹸化物等の水溶性ポリマーを挙げることができる。これらの中でも特に好ましい増粘剤としては、カルボキシメチルセルロースのアルカリ金属塩、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリ(メタ)アクリル酸のアルカリ金属塩等である。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、その分散性および分散安定性を改善する観点から界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、「1.2.10.重合体粒子(A1)の製造方法」に記載されているものが挙げられる。
本実施の形態に係る保護膜形成用組成物は、重合体粒子(A2)100質量部に対して、上述の保護膜形成用組成物に含まれている重合体粒子(A1)が、0.1〜2000質量部の割合で含有されていることが好ましく、3〜1500質量部の割合で含有されていることがより好ましく、5〜1000質量部の割合で含有されていることが特に好ましい。なお、上記の含有割合は、正極または負極の一方の面やセパレータの表面に保護膜を形成する場合と、正極または負極とセパレータとの間に介在する接着層としての保護膜を形成する場合と、で好ましい範囲が異なる。
以下、本発明に係る蓄電デバイスの好適な実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。本発明の一実施形態に係る蓄電デバイスは、正極と、負極と、前記正極および前記負極の間に配置された保護膜と、電解液と、を備え、前記保護膜が上述の保護膜形成用組成物を用いて作製されたものであることを特徴とする。以下、第1ないし第3の実施形態について図面を参照しながら説明する。
図1は、第1の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図1に示すように、蓄電デバイス1は、正極集電体12の表面に正極活物質層14を形成した正極10と、負極集電体22の表面に負極活物質層24を形成した負極20と、正極10と負極20との間に設けられた保護膜30と、正極10と負極20の間を満たす電解液40と、を備えたものである。なお、蓄電デバイス1では、正極10と負極20との間にセパレータが設けられていない。正極10と負極20とが固体電解質等で完全に固定されていれば、正極10と負極20とが接触して短絡することはないからである。
図2は、第2の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図2に示すように、蓄電デバイス2は、正極集電体112の表面に正極活物質層114を形成した正極110と、負極集電体122の表面に負極活物質層124を形成した負極120と、正極110と負極120との間に設けられた保護膜130と、正極110と負極120の間を満たす電解液140と、正極110と負極120との間に設けられたセパレータ150と、を備えたものである。
図3は、第3の実施形態に係る蓄電デバイスの断面を示した模式図である。図3に示すように、蓄電デバイス3は、正極集電体212の表面に正極活物質層214を形成した正極210と、負極集電体222の表面に負極活物質層224を形成した負極220と、正極210と負極220の間を満たす電解液240と、正極210と負極220との間に設けられたセパレータ250と、セパレータ250の表面を覆うようにして形成された保護膜230と、を備えたものである。
上述したような蓄電デバイスの製造方法としては、例えば、2つの電極(正極および負極の2つ、またはキャパシタ用電極の2つ)を必要に応じてセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、適宜の形状であることができる。
上述したような蓄電デバイスは、電気自動車、ハイブリッドカー、トラック等の自動車に搭載される二次電池またはキャパシタとして好適であるほか、AV機器、OA機器、通信機器などに用いられる二次電池、キャパシタとしても好適である。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例、比較例中の「部」および「%」は、特に断らない限り質量基準である。
3.1.1.合成例1
<重合体Xの合成>
電磁式撹拌機を備えた内容積6Lのオートクレーブの内部を十分に窒素置換した後、脱酸素した純水2.5Lおよび乳化剤としてパーフルオロデカン酸アンモニウム25gを仕込み、350rpmで撹拌しながら60℃まで昇温した。次いで、単量体であるフッ化ビニリデン(VDF)70%および六フッ化プロピレン(HFP)30%からなる混合ガスを、内圧が20kg/cm2に達するまで仕込んだ。重合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネートを20%含有するフロン113溶液25gを窒素ガスを使用して圧入し、重合を開始した。重合中は内圧が20kg/cm2に維持されるようVDF60.2%およびHFP39.8%からなる混合ガスを逐次圧入して、圧力を20kg/cm2に維持した。また、重合が進行するに従って重合速度が低下するため、3時間経過後に、先と同じ重合開始剤溶液の同量を窒素ガスを使用して圧入し、さらに3時間反応を継続した。その後、反応液を冷却すると同時に撹拌を停止し、未反応の単量体を放出した後に反応を停止することにより、重合体Xの粒子を40%含有する水分散体を得た。得られた重合体Xにつき、19F−NMRにより分析した結果、各単量体の質量組成比はVDF/HFP=21/4であった。
容量7Lのセパラブルフラスコの内部を十分に窒素置換した後、上記の工程で得られた重合体Xの粒子を含有する水分散体を重合体X換算で25質量部、乳化剤「アデカリアソープSR1025」(商品名、株式会社ADEKA製)0.5質量部、メタクリル酸メチル(MMA)30質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル(EHA)40質量部およびメタクリル酸(MAA)5質量部ならびに水130質量部を順次仕込み、70℃で3時間攪拌し、重合体Xに単量体を吸収させた。次いで油溶性重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.5質量部を含有するテトラヒドロフラン溶液20mLを添加し、75℃に昇温して3時間反応を行い、さらに85℃で2時間反応を行った。その後、冷却した後に反応を停止し、2.5N水酸化ナトリウム水溶液でpH7に調節することにより、重合体Xおよび重合体Yを含有する重合体粒子(A1)を40%含有する水分散体S1を得た。
トルエン不溶分(%)=((1−Y)/1)×100 ・・・・・(1)
上記合成例1において、単量体ガスの組成と乳化剤量を適宜に変更した以外は、表1に示す組成で重合体粒子(A1)を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度40%の水分散体S2〜S12およびS15を作製した。得られた重合体粒子(A1)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表1に併せて示した。なお、図4は、合成例3で得られた重合体粒子(A1)のDSCチャートである。図4によれば、融解温度Tmは観察されず、単一のガラス転移温度Tgが−15℃に観測されていることから、得られた重合体粒子(A1)はポリマーアロイ粒子であると推定される。
上記合成例1において、重合体Xを使用せずに表1に示す組成の重合体粒子(A1)を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度40%の水分散体S13を作製した。得られた重合体粒子(A1)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表1に併せて示した。
攪拌機を備えた温度調節可能なオートクレーブ中に、水200質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6質量部、過硫酸カリウム1.0質量部、重亜硫酸ナトリウム0.5質量部、α−メチルスチレンダイマー0.5質量部、ドデシルメルカプタン0.3質量部および表1の重合体(A1)の欄に示した単量体を一括して仕込み、70℃に昇温し8時間重合反応を行った。その後、温度を80℃に昇温し、さらに3時間反応を行なってラテックスを得た。このラテックスのpHを7.5に調節し、トリポリリン酸ナトリウム5質量部(固形分換算値、濃度10質量%の水溶液として添加)を加えた。その後、残留モノマーを水蒸気蒸留によって除去し、減圧下で濃縮することにより、重合体粒子(A1)を50質量%含有する水分散体S14を得た。得られた重合体粒子(A1)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表1に併せて示した。
3.2.1.合成例15
スチレン100質量部、t−ドデシルメルカプタン10質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8質量部、過硫酸カリウム0.4質量部、および水200質量部を、容量2Lのフラスコ中に入れ、撹拌しながら窒素ガス雰囲気下にて80℃に昇温して6時間重合を行った。これにより、重合収率98%で数平均粒子径170nm、粒子径の標準偏差値が0.02μmの重合体粒子を含有する水分散体を得た。この重合体粒子は、トルエン溶解分98%、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量が、重量平均分子量(Mw)=5,000、数平均分子量(Mn)=3,100であった。
上記合成例15において、組成と乳化剤量を適宜に変更したほかは表2に示す組成の重合体粒子(A2)を含有する水分散体を調製し、該水分散体の固形分濃度に応じて水を減圧除去または追加することにより、固形分濃度20%の水分散体L2〜L11を得た。得られた重合体粒子(A2)について合成例1と同様に行ったトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表2に併せて示した。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に水109.5質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール0.5質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5質量部を投入した。次にメタクリル酸20質量部とメタクリル酸メチル80質量部とを混合したモノマー混合物の20%を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度75℃まで昇温し、75℃到達後1時間、重合反応を行い、その後、温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に2時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、数平均粒子径が200nmの重合体粒子(A2a)の水分散体を得た。
上記合成例26において、重合体粒子(A2b)を固形分で15質量部、スチレン50質量部およびジビニルベンゼン25質量部、エチルビニルベンゼン25質量部に代えて、重合体粒子(A2b)を固形分で50質量部、スチレン77質量部およびジビニルベンゼン22質量部、アクリル酸1質量部を用いたこと以外は、合成例26と同様に重合体粒子(A2)を20%含有する水分散体L13を得た。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に、スチレン99質量部、メタクリル酸1質量部およびt−ドデシルメルカプタン8質量部を、水200質量部にラウリル硫酸ナトリウム0.4質量部および過硫酸カリウム1.0質量部を溶かした水溶液に入れ、攪拌しながら70℃で8時間重合して、数平均粒子径が250nmの重合体粒子の水分散体を得た。
上記合成例28において、メタクリル酸メチル60質量部、ジビニルベンゼン30質量部、スチレン10質量部およびトルエン20質量部に代えて、メタクリル酸メチル60質量部、メタクリル酸アリル40質量部およびトルエン15質量部を用いたこと以外は合成例28と同様にして重合体粒子(A2)を含む水分散体L15を得た。
撹拌装置および温度調節器を備えた容量2リットルの耐圧反応容器に水109.5質量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2質量部、分子量調節剤としてオクチルグリコール0.5質量部および重合開始剤として過硫酸ナトリウム0.5質量部を投入した。次にメタクリル酸15質量部とメタクリル酸メチル85質量部とを混合したモノマー混合物の20%を耐圧反応容器に投入した。その後、撹拌しながら温度75℃まで昇温し、75℃到達後1時間、重合反応を行い、その後、温度を75℃に保ちながら残りのモノマー混合物を連続的に2時間かけて耐圧反応容器に添加した。その後、さらに2時間熟成を行い、固形分40%、数平均粒子径が200nmの重合体粒子の水分散体を得た。
<重合性不飽和基を二つ以上有する化合物>
・AMA:メタクリル酸アリル
・EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
・DVB:ジビニルベンゼン
<フッ素原子を有する単量体>
・VDF:フッ化ビニリデン
・HFP:六フッ化プロピレン
・TFE:四フッ化エチレン
<不飽和カルボン酸>
・MAA:メタクリル酸
・TA:イタコン酸
・AA:アクリル酸
<不飽和カルボン酸エステル>
・MMA:メタクリル酸メチル
・EHA:アクリル酸2−エチルヘキシル
・BMA:メタクリル酸n−ブチル
・CHMA:メタクリル酸シクロヘキシル
<芳香族ビニル化合物>
・ST:スチレン
・EVB:エチルビニルベンゼン
<共役ジエン化合物>
・BD:1,3−ブタジエン
<ニトリル化合物>
・AN:アクリロニトリル
なお、表1および表2における「−」の表記は、該当する成分を使用しなかったことを示す。
3.3.1.保護膜形成用組成物の調製
水分散体S1と水分散体L1を、重合体粒子(A2)100質量部に対して、重合体粒子(A1)が10質量部になるように混合し、さらに増粘剤(株式会社ダイセル製、商品名「CMC1120」)1質量部、水275質量部をT.K.フィルミックス(R)56−50型(プライミクス株式会社製)を用いて混合分散処理を行い、保護膜形成用組成物を調製した。
<正極活物質の調製>
市販のリン酸鉄リチウム(LiFePO4)をめのう乳鉢で粉砕し、ふるいを用いて分級することにより、粒子径(D50値)が0.5μmである活物質粒子を調製した。
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)にポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部(固形分換算)、上記活物質粒子100質量部、アセチレンブラック5質量部およびN−メチルピロリドン(NMP)68質量部を投入し、60rpmで1時間攪拌を行った。さらに、NMP32質量部を投入し、1時間攪拌してペーストを得た。得られたペーストを、攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、1,800rpmで5分間、さらに真空下(5.0×103Pa)において1,800rpmで1.5分間攪拌混合することにより、正極用スラリーを調製した。
アルミニウム箔からなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が100μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥した。その後、膜(活物質層)の密度が2.0g/cm3となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成された正極を得た。
上記で得られた正極の正極活物質層表面に、上記で得られた保護膜形成用組成物をダイコート法を用いて塗布した後、120℃、5分で乾燥し、正極活物質層表面に保護膜を形成した。なお、上記保護膜の厚みは3μmであった。
<負極用スラリーの調製>
二軸型プラネタリーミキサー(プライミクス株式会社製、商品名「TKハイビスミックス 2P−03」)に、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)4質量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100質量部(固形分換算)、N−メチルピロリドン(NMP)80質量部を投入し、60rpmで1時間撹拌を行った。その後、さらにNMP20質量部を投入した後、撹拌脱泡機(株式会社シンキー製、製品名「あわとり練太郎」)を使用して、200rpmで2分間、次いで1,800rpmで5分間、さらに真空下において1,800rpmで1.5分間撹拌・混合することにより、負極用スラリーを調製した。
銅箔からなる集電体の表面に、上記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が150μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、120℃で20分間乾燥した。その後、膜の密度が1.5g/cm3となるようにロールプレス機を使用してプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成された負極を得た。
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径16.16mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いたポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)を載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、上記で製造した保護膜つき正極を直径15.95mmに打ち抜き成形したものを上記セパレータと正極に形成された保護膜とが相対するように載置し、上記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
上記で製造した電池セルを25℃の恒温槽に入れ、定電流(0.2C)にて充電を開始し、電圧が4.1Vになった時点で引き続き定電圧(4.1V)にて充電を続行し、電流値が0.01Cとなった時点を充電完了(カットオフ)とした。次いで、定電流(0.2C)にて放電を開始し、電圧が2.5Vになった時点を放電完了(カットオフ)とした(エージング充放電)。
残存容量率(%)=(C2/C1)×100 ・・・(6)
抵抗上昇率(%)=(EISb/EISa)×100 ・・・(7)
この残存容量率が75%以上であり、かつ抵抗上昇率300%以下であるとき、耐久性は良好であると評価することができる。
表3または表4に示す水分散体を表3または表4に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例1と同様にして表3および表4に記載の保護膜形成用組成物を作製した。得られた保護膜形成用組成物について、「3.2.1.合成例15」と同様の方法により得られたトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表3および表4に併せて示した。さらに、調製した保護膜形成用組成物を用いて実施例1と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表3および表4に併せて示した。
3.5.1.正極および負極の製造
上記実施例1と同様にして正極および負極を製造した。
ポリプロピレン製多孔膜からなるセパレータ(セルガード株式会社製、商品名「セルガード#2400」)の両面に、上記「3.3.1.保護膜形成用組成物の調製」で得られた保護膜形成用組成物をディップコート法を用いて塗布した後、80℃、10分で乾燥し、セパレータの両面に保護膜を形成した。なお、得られた保護膜の厚みは片面2μm(表・裏の両面で合計4μm)であった。
露点が−80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上記で製造した負極を直径16.16mmに打ち抜き成形したものを、2極式コインセル(宝泉株式会社製、商品名「HSフラットセル」)上に載置した。次いで、直径24mmに打ち抜いた上記「3.5.2.保護膜の作製(保護膜付きセパレータの作製)」において作製された保護膜付きセパレータを載置し、さらに、空気が入らないように電解液を500μL注入した後、上記で製造した正極を直径15.95mmに打ち抜き成形したものを載置し、前記2極式コインセルの外装ボディーをネジで閉めて封止することにより、リチウムイオン電池セル(蓄電デバイス)を組み立てた。なお、ここで使用した電解液は、エチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度で溶解した溶液である。
上記実施例1と同様にして残存容量率および抵抗上昇率を測定した。
上記で製造した負極、保護膜付きセパレータ、および正極から、それぞれ幅2cm×長さ5cmの試験片を切り出し、負極活物質層および正極活物質層がそれぞれ保護膜付きセパレータに相対するように、負極/保護膜付きセパレータ/正極を積層した。得られた積層体にエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート=1/1(質量比)の溶媒を含浸させ、ポリエステルフィルム(東レ株式会社製、ルミラーS10、250μm厚)に挟み、80℃×5分間、0.1MPaにて加熱加圧した。この後、溶媒が乾燥する前に負極および正極を保護膜付きセパレータから剥がし、以下のように評価した。
◎:負極、正極ともに剥がした時に抵抗があり、活物質層の一部または全部が保護膜に接着して転写されている場合
○:負極、正極ともに剥がした時に抵抗があるが、活物質層が保護膜に転写されていない場合
×:負極および正極のいずれかを剥がした時に抵抗がなく、既に剥がれている場合
表5に示す水分散体を表5に示す使用割合で配合した以外は、上記実施例1と同様にして表5に記載の保護膜形成用組成物を作製した。得られた保護膜形成用組成物について、「3.2.1.合成例15」と同様の方法により得られたトルエン不溶分測定の結果、DSC測定の結果(ガラス転移温度Tg、融解温度Tm)およびTG測定の結果(減量開始温度T10)を、表5に併せて示した。さらに、得られた保護膜形成用組成物を用いて上記実施例11と同様にして蓄電デバイスを製造し、評価した。その評価結果を、表5に併せて示した。
Claims (25)
- 重合体粒子(A1)と、重合体粒子(A2)と、液状媒体と、を含有し、
前記重合体粒子(A1)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が15質量部未満であり、
前記重合体粒子(A2)100質量部中の重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位の含有量が20質量部以上100質量部以下である、
蓄電デバイスの正極と負極との間に配置される保護膜を作製するための組成物。 - 前記重合性不飽和基を二つ以上有する化合物が、多官能(メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族多官能ビニル化合物よりなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A2)が、不飽和カルボン酸エステル(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、をさらに含有する、請求項1または請求項2に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子である、請求項1ないし請求項3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)が中実粒子であり、
前記重合体粒子(A2)が空孔を有する粒子である、
請求項1に記載の組成物。 - 前記重合体粒子(A2)が、重合性不飽和基を二つ以上有する化合物に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)と、芳香族ビニル化合物(重合性不飽和基を二つ以上有する化合物を除く。)に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項5に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)が、フッ素原子を有する単量体に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)が、フッ化ビニリデン、四フッ化エチレンおよび六フッ化プロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する繰り返し単位を有する重合体と、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位を有する重合体と、を含有するポリマーアロイ粒子である、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記ポリマーアロイ粒子について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+250℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測される、請求項8に記載の組成物。
- 前記吸熱ピークが−30〜+80℃の温度範囲に観測される、請求項9に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)が、不飽和カルボン酸に由来する繰り返し単位と、不飽和カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位と、芳香族ビニル化合物に由来する繰り返し単位と、共役ジエン化合物に由来する繰り返し単位と、を含有する、請求項1ないし請求項6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測される、請求項11に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A2)100質量部に対して、前記重合体粒子(A1)を0.1質量部以上15質量部以下含有する、請求項1ないし請求項12のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)が20nm以上450nm以下である、請求項1ないし請求項13のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)が100nm以上3000nm以下である、請求項1ないし請求項14のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)の数平均粒子径(Da1)と前記重合体粒子(A2)の数平均粒子径(Da2)との比(Da2/Da1)が1〜30である、請求項1ないし請求項15のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A2)のトルエンに対する不溶分が90%以上であり、かつ空気雰囲気下での熱重量分析において20℃/分で加熱したときの10%減量温度が320℃以上である、請求項1ないし請求項16のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)と前記重合体粒子(A2)を含有する重合体粒子(A)について、JIS K7121に準拠して示差走査熱量測定(DSC)を行ったときに、−50〜+80℃の温度範囲における吸熱ピークが1つのみ観測され、かつJIS K7120に準拠して熱重量分析を行ったときに、重合体粒子(A)の重量が空気雰囲気下で10重量%減少する温度が320℃以上である、請求項1に記載の組成物。
- 前記重合体粒子(A1)と前記重合体粒子(A2)を含有する重合体粒子(A)の50
℃におけるトルエン不溶分が90%以上である、請求項1に記載の組成物。 - 請求項1ないし請求項19のいずれか一項に記載の組成物を用いて作製される保護膜。
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置された請求項20に記載の保護膜と、電解液と、を備えた蓄電デバイス。
- 前記保護膜が、前記正極および前記負極の少なくとも一方の表面と接してなる、請求項21に記載の蓄電デバイス。
- 前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータをさらに備える、請求項21または請求項22に記載の蓄電デバイス。
- 前記セパレータの表面が、前記保護膜によって被覆された、請求項23に記載の蓄電デバイス。
- 前記保護膜が、前記正極または前記負極と前記セパレータとの間に接して挟持された、請求項23に記載の蓄電デバイス。
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