CN104335394B - 用于制作保护膜的组合物和保护膜以及蓄电器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜的组合物，其特征在于，含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)和液状介质，所述聚合物粒子(A1)100质量份中来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量小于15质量份，所述聚合物粒子(A2)100质量份中来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量在20质量份以上、100质量份以下。

Description

用于制作保护膜的组合物和保护膜以及蓄电器件
技术领域
本发明涉及制作能用于蓄电器件的保护膜用的组合物和保护膜，以及具有该保护膜的蓄电器件。
背景技术
近年来，作为电子设备的驱动用电源，需要有具有高电压、高能量密度的蓄电器件。锂离子电池、锂离子电容器作为具有高电压、高能量密度的蓄电器件尤其受到期待。
这种具有高电压、高能量密度的蓄电器件还被要求进一步小型化。要实现蓄电器件的小型化，不仅需要正极、负极等发电要素薄膜化，隔离正极与负极的隔膜等也需要薄膜化。然而，当正极与负极间的间隔随着蓄电器件的小型化而变窄时，可能存在容易发生短路的问题。
尤其是在利用锂离子那样的金属离子的蓄电器件中，由于反复充放电，在电极表面容易出现金属离子引起的枝晶。这种枝晶通常以针状结晶析出，因而容易贯通为多孔膜的隔膜而生长。若枝晶贯通隔膜而生长、到达对电极表面，则蓄电器件会短路，丧失充放电功能。由于隔膜的薄膜化、正极与负极的间隔变窄，出现这种现象的风险提高，可靠性也随之降低。
为了避免这种现象，在PCT专利公报第2009/041395号、日本特开2009-87562号公报中对通过将含有含聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的树脂粘合剂的多孔层形成在多孔隔膜基材上来改良电池特性的技术进行了研究。另一方面，在日本特开2009-54455号公报中对通过将具有含氟系树脂和橡胶系树脂的粘合剂的多孔保护膜形成在正极和负极的至少一方的表面上来改良电池特性的技术进行了研究。此外，在PCT专利公报第2010/074202号中对通过将具有含(甲基)丙烯腈单体单元和(甲基)丙烯酸酯单体单元的共聚物的多孔层形成在多孔隔膜基材上来改良电池特性的技术进行了研究。
发明内容
然而，使用上述专利文献中记载的那样的材料，能够通过在隔膜或电极表面形成保护膜来抑制由伴随充放电而出现的枝晶引起的短路，但由于电解液对保护膜的渗透性、保液性降低，会妨碍锂离子向活性物质的吸脱附。其结果，存在蓄电器件的内电阻上升、充放电特性劣化的问题。
此外，由于上述专利文献中记载的那样的材料，形成在隔膜或电极表面的保护膜与电极的粘合性低，因而存在电极间的间隔变得不均匀的倾向。其结果，存在伴随充放电的电极反应在电极面内会不均匀地进行、充放电特性劣化的问题。
这样，在现有技术中，尚未知有电解液渗透性、保液性优异且能够抑制蓄电器件内电阻上升的保护膜形成用材料。尤其是在将由有机聚合物构成的粘合剂应用在与正极相对的面的保护膜的情况下，要求具有能够耐受正极反应的氧化性的高度耐氧化性。
因此，本发明的几个实施方式通过解决上述问题，提供电解液渗透性和保液性优异且能够抑制蓄电器件内电阻上升的保护膜、制作该保护膜用的组合物及具有该保护膜的蓄电器件。
本发明是为了解决上述问题的至少一部分而做出的，能够以以下方式或适用例实现。
〔适用例1)
本发明的用于制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜的组合物的一个实施方式的特征在于，
含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)和液状介质，
所述聚合物粒子(A1)100质量份中，来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量小于15质量份，
所述聚合物粒子(A2)100质量份中，来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量在20质量份以上、100质量份以下。
〔适用例2)
在适用例1的组合物中，所述具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物可以是选自多官能(甲基)丙烯酸酯和芳香族多官能乙烯基化合物中的至少一种化合物。
〔适用例3)
在适用例1或适用例2的组合物中，所述聚合物粒子(A2)还含有来自不饱和羧酸酯(不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物)的重复单元和来自芳香族乙烯基化合物(不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物)的重复单元。
〔适用例4)
在适用例1～适用例3中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A2)可以是具有空孔的粒子。
〔适用例5)
本发明的用于制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜的组合物的一个实施方式的特征在于，
含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)和液状介质，
所述聚合物粒子(A1)为实心粒子，所述聚合物粒子(A2)为具有空孔的粒子。
〔适用例6)
在适用例5的组合物中，所述聚合物粒子(A2)可以含有来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元(不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物)和来自芳香族乙烯基化合物(不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物)的重复单元。
〔适用例7)
在适用例1～适用例6中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A1)可以含有来自含氟原子的单体的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元。
〔适用例8)
在适用例1～适用例6中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A1)可以是聚合物合金粒子，所述聚合物合金粒子含有具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟乙烯中的至少一种的重复单元的聚合物和具有来自不饱和羧酸的重复单元的聚合物。
〔适用例9)
在适用例8的组合物中，在按照JIS K7121对所述聚合物合金粒子进行差示扫描量热测定(DSC)时，在－50～+250℃温度范围内的吸热峰仅能观测到一个。
〔适用例10)
在适用例9的组合物中，所述吸热峰能够在－30～+80℃的温度范围观测到。
〔适用例11)
在适用例1～适用例6中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A1)可以含有来自不饱和羧酸的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自共轭二烯化合物的重复单元。
〔适用例12)
在适用例11的组合物中，在按照JIS K7121对所述聚合物粒子(A1)进行差示扫描量热测定(DSC)时，－50～+80℃温度范围内的吸热峰仅能够观测到一个。
〔适用例13)
在适用例1～适用例12中任一例的组合物中，相对于所述聚合物粒子(A2)100质量份，可以含有所述聚合物粒子(A1)0.1质量份以上、15质量份以下。
〔适用例14)
在适用例1～13中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)可以在20nm以上、450nm以下。
〔适用例15)
在适用例1～适用例14中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)可以在100nm以上、3000nm以下。
〔适用例16)
在适用例1～适用例15中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)与所述聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)之比(Da2/Da1)可以为1～30。
〔适用例17)
在适用例1～适用例16中任一例的组合物中，所述聚合物粒子(A2)对甲苯的不溶物可以在90％以上，且在空气氛围下的热重分析中以20℃/分加热时的10％减量温度可以在320℃以上。
〔适用例18)
本发明的制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜用的组合物的一个实施方式的特征在于，含有聚合物粒子(A)和液状介质，
在按照JIS K7121对所述聚合物粒子(A)进行差示扫描量热测定(DSC)时，－50～+80℃温度范围内的吸热峰仅观测到一个，并且在按照JIS K7120进行热重分析时，聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度在320℃以上。
〔适用例19)
本发明的用于制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜的组合物的一个实施方式的特征在于，
含有聚合物粒子(A)和液状介质，
所述聚合物粒子(A)在50℃下的甲苯不溶物在90％以上。
〔适用例20)
本发明的保护膜的一个实施方式的特征在于，使用适用例1～适用例19中任一例的组合物制得。
〔适用例21)
本发明的蓄电器件的一个实施方式的特征在于，具有正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的适用例20的保护膜和电解液。
〔适用例22)
在适用例21的蓄电器件中，所述保护膜可以与所述正极和所述负极的至少一方的表面接触。
〔适用例23)
在适用例21或适用例22的蓄电器件中，还可具有配置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
〔适用例24)
在适用例23的蓄电器件中，所述隔膜的表面可以被所述保护膜覆盖。
〔适用例25)
在适用例23的蓄电器件中，所述保护膜可以夹持在所述正极或所述负极与所述隔膜之间并所述正极或所述负极以及所述隔膜接触。
根据具有用本发明的制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜用的组合物(下面也称“保护膜形成用组合物”)制得的保护膜的蓄电器件，能够使蓄电器件具有优异的电解液渗透性和保液性，并能抑制内电阻的上升。即，本发明的蓄电器件即使在反复充放电或过充电下，其充电器件内电阻上升程度也小，因而充放电特性优异。另外，由于上述保护膜被配置在正极与负极之间，因而还能够抑制由伴随充放电而出现的枝晶引起的短路。
本发明的保护膜形成用组合物的耐氧化性也优异，因而尤其能良好地用于形成与蓄电器件的正极相对的保护膜。
附图说明
图1是显示第1实施方式的蓄电器件的截面的示意图。
图2是显示第2实施方式的蓄电器件的截面的示意图。
图3是显示第3实施方式的蓄电器件的截面的示意图。
图4是合成例3中得到的聚合物粒子(A1)的DSC图表。
图5是合成例15中得到的聚合物粒子(A2)的TGA图表。
具体实施方式
下面对本发明的优选实施方式进行详细说明，但本发明不局限于下面所记载的实施方式，应理解为还包括在不改变本发明要点的范围内实施的各种变形例。
1.制作保护膜用的组合物
本实施方式的保护膜形成用组合物的第一形式的特征在于，含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)和液状介质，所述聚合物粒子(A1)100质量份中的来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量小于15质量份，所述聚合物粒子(A2)100质量份中的具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的含量在20质量份以上、100质量份以下。
本实施方式的保护膜形成用组合物的第二形式的特征在于，含有聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)和液状介质，所述聚合物粒子(A1)为实心粒子，所述聚合物粒子(A2)为具有空孔的粒子。
本实施方式的保护膜形成用组合物的第三形式的特征在于，含有聚合物粒子(A)和液状介质，在按照JIS K7121对所述聚合物粒子(A)进行差示扫描量热测定(DSC)时，－50～+80℃温度范围内的吸热峰仅观测到一个，并且在按照JIS K7120进行热重分析(TG)时，聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度在320℃以上。
本实施方式的保护膜形成用组合物的第四形式的特征在于，含有聚合物粒子(A)和液状介质，所述聚合物粒子(A)在50℃的甲苯不溶物在90％以上。
随着近年来的电子设备长寿命化，对作为其驱动用电源内的蓄电器件也已要求其长寿命化，比以往更加要求改良充放电特性。具体而言，要求具有以下二个特性。第一，要求即使是在对蓄电器件反复多次进行多次充放电的情况下，蓄电器件的内电阻也不会上升。作为第二个要求，要求即使是在对蓄电器件过充电的情况下，蓄电器件的内电阻也不会上升。作为表示这种特性的指标之一，可以是“电阻上升率”。电阻上升率小的蓄电器件由于其反复充放电和耐过充放电性两者优异，因而充放电特性也优异。
现有技术中的含氟系有机聚合物、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺的抗氧化性优异，一直以来就常被用在蓄电器件中，但却无法满足近年来对电阻上升率的苛刻要求。
鉴于上述情况，本发明者进行了深入研究，结果发现，由含有含特定量来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的聚合物粒子(A1)和聚合物粒子(A2)的保护膜形成用组合物制得的保护膜能不使蓄电器件内电阻上升、减小电阻上升率，从而完成了本发明。由于聚合物粒子(A2)为硬质粒子、聚合物粒子(A1)被认为起用于将聚合物粒子(A2)粘合的结合剂(粘合剂)的作用，因此，推测能够使所形成的保护膜兼顾锂离子透过性和韧性的提高。
此外，鉴于上述情况，进行了深入研究，结果发现，由含有显示上述吸热特性和热分解性状、上述甲苯不溶物的聚合物粒子(A)的保护膜形成用组合物制得的保护膜能不使蓄电器件内电阻上升、减小电阻上升率，从而完成了本发明。
下面对本发明的保护膜形成用组合物中所含的各成分进行详细说明。以下说明中，“(甲基)丙烯酸”一词包括丙烯酸和甲基丙烯酸两者。“(甲基)丙烯腈”等类似用语应与之作同样的理解。
1.1.聚合物粒子(A)
本实施方式的保护膜形成用组合物含有聚合物粒子(A)。聚合物粒子(A)可通过适当调整单体的聚合方法来制作，还可以是通过混合后述聚合物粒子(A1)和聚合物粒子(A2)制得的混合物。
在按照JIS K7121对聚合物粒子(A)进行差示扫描量热测定(DSC)时，－50～+80℃的温度范围内的吸热峰仅观测到一个，并且在按照JIS K7120进行热重分析(TG)时，聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度在320℃以上。
此外，聚合物粒子(A)在50℃下的甲苯不溶物可在90％以上。
1.1.1甲苯不溶物
上述聚合物粒子(A)在50℃下的甲苯不溶物可以在90％以上，优选在95％以上，更优选为100％。据推测，甲苯不溶物与蓄电器件中使用的电解液中的不溶物量基本成正比。因此，可以推测，如果甲苯不溶物在上述范围内，则即使在制作蓄电器件、并长时间内反复充放电的情况下，也能够抑制聚合物向电解液中的溶出，因而良好。
甲苯不溶物可按以下那样算出。将含有聚合物粒子(A)的水分散体10g称取到直径8cm的特氟龙(注册商标)培养皿中，在120℃下干燥1小时，形成膜。将所得膜(聚合物)中的1g浸渍到甲苯400mL中，在50℃下振荡3小时。然后，在用300目的金属丝网过滤甲苯相、分离出不溶物之后，蒸发除去溶解物中的甲苯，测定所得残留物的重量(Y(g))，由该测定值用下述数学式(1)求出甲苯不溶物。
甲苯不溶物(％)＝((1－Y)/1)×100……(1)
1.1.2空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)
上述聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)可以在320℃以上，优选在350℃以上。据推测，聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)与电池内部的高温、高电压时对氧化的化学稳定性相关。因此，如果聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)在上述温度范围，则电池内部的高温、高电压时对氧化的稳定性提高，聚合物粒子(A)的分解反应不易发生，因而残存容量率良好。
聚合物粒子(A)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)可以按以下那样测定。将含聚合物粒子(A)的水分散体10g称取到直径8cm的特氟龙(注册商标)培养皿中，在120℃下干燥1小时，形成膜。将所得膜(聚合物)粉碎，使其粉末化，用热分析装置(例如岛津制作所制造，型号“DTG－60A”)对该粉体进行热重分析。其结果，将在空气氛围下以升温速度20℃/分进行加热时聚合物粒子(A)重量在空气氛围下减少10重量％时的温度作为(T10)。
1.1.3.聚合物粒子(A)的吸热特性
作为聚合物粒子(A)的特异的热特性，可以举出在按照JIS K7121进行差示扫描量热测定(DSC)时－50～+80℃温度范围内的吸热峰仅观测到一个这一点。据推测，聚合物粒子(A)的吸热行为与聚合物粒子的形状稳定性相关。因此，可以推测，只要聚合物粒子(A)的吸热峰在上述温度范围内，上述聚合物粒子的形状稳定性就良好，形成的保护膜就会具有充分的强度。
1.1.4.构成聚合物粒子(A)的聚合物所含的重复单元
构成聚合物粒子(A)的聚合物所含的重复单元可以优选使用与后述聚合物粒子(A1)、聚合物粒子(A2)同样的重复单元。
1.2.聚合物粒子(A1)
本实施方式的保护膜形成用组合物含有上述聚合物粒子(A1)，聚合物粒子(A1)100质量份中来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量小于15质量份即可，但优选在5质量份以下，更优选为0质量份，即实际上不含这种重复单元。若来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元在上述范围内，则聚合物粒子(A1)的柔软性高，聚合物粒子间的密着性、与隔膜及电极的粘合性良好，因而优选。反之，若超过上述范围，则聚合物粒子(A1)的柔软性不足，聚合物粒子间的密着性、与隔膜及电极的粘合性降低，因而不适宜。
上述聚合物粒子(A1)起使后述聚合物粒子(A2)互相密着的粘合剂的作用，优选还起使隔膜、电极和保护膜的各部件密着的粘合剂的作用。上述聚合物粒子(A1)作为这种粘合剂起作用时，优选为粒子内部不具有空孔的实心粒子。当为实心粒子时，能够显现更良好的粘合剂特性。
下面对构成聚合物粒子(A1)中所含的重复单元的单体、聚合物粒子(A1)的形式及制造方法等进行详述。
1.2.1.具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物
作为具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物，无特殊限制，例如可以是多官能(甲基)丙烯酸酯、芳香族多官能乙烯基化合物等。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可以是下述通式(2)表示的化合物、多元醇的(聚)(甲基)丙烯酸酯和其他多官能性单体。
〔化学式1)
(上述通式(2)中，R1为氢原子或甲基，R2为具有选自聚合性碳-碳不饱和键、环氧基和羟基中的至少一种官能团的、碳数1～18的有机基团。)
作为上述通式(2)中的R2的优选的具体例子，例如可以是乙烯基、异丙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、缩水甘油基、羟烷基等。
在本发明中，“多官能(甲基)丙烯酸酯”除了具有二个以上(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸酯外，还包括具有一个(甲基)丙烯酰基、并具有选自聚合性碳-碳不饱和键、环氧基和羟基中的至少一种官能团的(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯，可以是(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯等，可以从这些化合物中选择一种。这些化合物中，优选二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷和(甲基)丙烯酸烯丙酯中的至少一种以上，尤其优选二(甲基)丙烯酸乙二醇酯。上述列举的多官能(甲基)丙烯酸酯可以单独使用一种，也可以二种以上组合使用。
作为芳香族多官能乙烯基化合物，例如可以优选使用下述通式(2)表示的化合物。
〔化学式2)
(上述通式(3)中，多个存在的R3分别独立地表示具有聚合性碳-碳不饱和键的有机基团，多个存在的R4分别独立地表示碳数1～18的烃基。n为2～6的整数，m是0～4的整数。)
作为上述通式(3)中的R3，例如可以是碳数2～12的亚乙烯基、烯丙基、乙烯基、异丙烯基等，这些基团中，优选碳数2～12的亚乙烯基。作为上述通式(3)中的R4，例如可以是甲基、乙基等。
作为芳香族多官能乙烯基化合物，可以是二乙烯基苯、二异丙烯基苯等芳香族二乙烯基化合物，但不限于这些。这些化合物中，优选二乙烯基苯。上述列举的芳香族多官能乙烯基化合物可以单独使用一种，也可二种以上组合使用。
1.2.2.含氟原子的单体
上述聚合物粒子(A1)优选含有来自含氟原子的单体的重复单元。作为含氟原子的单体，例如可以是含氟原子的烯烃化合物、含氟原子的(甲基)丙烯酸酯等。作为含氟原子的烯烃化合物，例如可以是偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、全氟烷基乙烯基醚等。作为含氟原子的(甲基)丙烯酸酯，例如可以是下述通式(4)表示的化合物、(甲基)丙烯酸3〔4〔1－三氟甲基－2,2－双〔双(三氟甲基)氟甲基)乙炔基氧基)苯甲酰氧基)2－羟基丙酯等。
〔化学式3)
(上述通式(4)中，R5为氢原子或甲基，R6为含有氟原子的碳数1～18的烃基。)
作为上述通式(4)中的R6，例如可以是碳数1～12的氟代烷基、碳数6～16的氟代芳基、碳数7～18的氟代芳烷基等，这些基团中，优选碳数1～12的氟代烷基。作为上述通式(4)中的R6的优选的具体例，例如可以是2,2,2－三氟乙基、2,2,3,3,3－五氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟丙烷－2－基、β－(全氟辛基)乙基、2,2,3,3－四氟丙基、2,2,3,4,4,4－六氟丁基、1H,1H,5H－八氟戊基、1H,1H,9H－全氟－1－壬基、1H,1H,11H－全氟十一烷基、全氟辛基等。作为含氟原子的单体，在这些化合物中，优选含氟原子的烯烃化合物，更优选偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种。上述含氟原子的单体可以仅使用一种，也可二种以上混合使用。
聚合物粒子(A1)100质量份中，来自含氟原子的单体的重复单元的含有比例优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份，尤其优选为20～30质量份。
1.2.3.不饱和羧酸
上述聚合物粒子(A1)中，优选除上述来自含氟原子的单体的重复单元外，还含有来自不饱和羧酸的重复单元。作为不饱和羧酸，例如可以是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸等单羧酸或二羧酸，可以使用选自这些不饱和羧酸中的一种以上。作为不饱和羧酸，优选使用选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种以上，更优选丙烯酸。
聚合物粒子(A1)100质量份中，来自不饱和羧酸的重复单元的含有比例优选为1～10质量份，更优选为2.5～7.5质量份。
1.2.4.共轭二烯化合物
上述聚合物粒子(A1)还可进一步含有来自共轭二烯化合物的重复单元。作为共轭二烯化合物，例如可以是1,3－丁二烯，2－甲基－1,3－丁二烯，2,3－二甲基－1,3－丁二烯，2－氯－1,3－丁二烯等，可以是选自这些化合物中的一种以上。这些化合物中，尤其优选1,3－丁二烯。
聚合物粒子(A1)100质量份中，来自共轭二烯化合物的重复单元的含有比例优选为30～60质量份，更优选为40～55质量份。来自共轭二烯化合物的重复单元的含有比例在上述范围内时，能够赋予适度的柔软性，使聚合物粒子之间的粘合性良好，因而优选。
1.2.5.其他不饱和单体
聚合物粒子(A1)中，除上述重复单元外，还可含有来自能与这些重复单元共聚的其他不饱和单体的重复单元。
作为这种不饱和单体，例如可以是不饱和羧酸酯(但不包括属于上述具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物和上述含氟原子的单体的物质)、α,β－不饱和腈化合物、芳香族乙烯基化合物(但不包括属于上述具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的物质)和其他单体。
作为上述不饱和羧酸酯，可优选使用(甲基)丙烯酸酯，例如可以是(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的环烷基酯等。作为上述(甲基)丙烯酸的烷基酯，优选具有碳数1～10的烷基的(甲基)丙烯酸的烷基酯，例如可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸酯2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯等。作为上述(甲基)丙烯酸的环烷基酯，例如可以是(甲基)丙烯酸环己基酯等。上述列举的不饱和羧酸酯可以单独使用一种，也可二种以上组合使用。这些不饱和羧酸酯中，优选(甲基)丙烯酸的烷基酯，更优选使用选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和丙烯酸2－乙基己基酯中的一种以上。
作为上述α,β－不饱和腈化合物，例如可以是丙烯腈、甲基丙烯腈、α－氯丙烯腈、α－乙基丙烯腈、偏二氰乙烯等，可以使用选自这些化合物中的一种以上。这些化合物中，优选选自丙烯腈和甲基丙烯腈中的一种以上，尤其优选丙烯腈。
作为上述芳香族乙烯基化合物，例如可以是苯乙烯、α－甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯苯乙烯等，可以是选自这些化合物中的一种以上。作为芳香族乙烯基化合物，在上述化合物中尤其优选苯乙烯。
作为上述其他单体，可以是(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的烷基酰胺；氨基乙基丙烯酰胺、二甲基氨基甲基甲基丙烯酰胺、甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸的氨基烷基酰胺，等等，可以使用选自这些化合物中的一种以上。
1.2.6.聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)
上述聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)优选在20～450nm范围内，更优选在30～420nm的范围内，尤其优选在50～400nm的范围内。
上述聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)在上述范围时，组合物自身的稳定性提高，并且即使在蓄电器件上形成保护膜，也能够抑制内电阻的上升(电阻上升率)。数均粒径(Da1)小于上述范围时，聚合物粒子(A1)的表面积过大，对电解液的溶解性增大，因而随着蓄电器件的充放电，聚合物粒子(A1)慢慢地向电解液中溶出，成为内电阻上升的一个原因。另一方面，数均粒径(Da1)超过上述范围时，粒子的表面积过小，密着力降低，因而难以形成牢固的保护膜，蓄电器件无法获得充分的耐久性能。
上述聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)是使用以光散射为测定原理的粒度分布测定装置测定粒度分布、从小粒子开始累积粒子时的粒子数的累积度数达到50％时的粒径(D50)的值。作为这种粒度分布测定装置，例如可以是Coulter LS230、LS100、LS13320(以上由Beckman Coulter公司制造)、FPAR-1000(大塚电子株式会社制造)等。这些粒度分布测定装置不只以聚合物粒子(A1)的一次粒子为评价对象，还能以一次粒子凝集形成的二次粒子为评价对象。因此，用这些粒度分布测定装置测得的粒度分布能够作为组合物中所含的聚合物粒子(A1)的分散状态的指标。
1.2.7.甲苯不溶物
上述聚合物粒子(A1)的甲苯不溶物优选在80％以上，更优选在85％以上。据推测，甲苯不溶物与蓄电器件中使用的电解液中的不溶物量基本成正比。因此，可以推测，如果甲苯不溶物在上述范围内，则即使在制作蓄电器件、长时间反复充放电的情况下，也能够抑制聚合物向电解液溶出，因而良好。甲苯不溶物可以通过与上述聚合物粒子(A)同样的方法算出。
1.2.8.空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)
上述聚合物粒子(A1)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)优选在320℃以上，更优选在350℃以上。据推测，聚合物粒子(A1)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)与电池内部的高温、高压时对氧化的化学稳定性相关。因此，如果聚合物粒子(A1)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)在上述范围内，则电池内部的高温、高压时对氧化的稳定性提高，聚合物粒子的分解反应不易发生，因而残存容量率良好。聚合物粒子(A1)的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)可以通过与上述聚合物粒子(A)同样的方法算出。
1.2.9.聚合物粒子(A1)的形式
作为上述聚合物粒子(A1)的具体形式，在使用含氟原子的单体的情况下，可以是以下二种形式：(1)通过一步聚合合成具有来自含氟原子的单体的重复单元的聚合物粒子(A1)所得到的共聚物物粒子；(2)含有具有来自含氟原子的单体的重复单元的聚合物X和具有来自不饱和羧酸的重复单元的聚合物Y的复合粒子。二种形式中，从抗氧化性优异的角度考虑，优选复合粒子，更优选该复合粒子为聚合物合金粒子。
根据《岩波理化学词典第5版.岩波书店》中的定义，“聚合物合金”是指“二成分以上的高分子通过混合或化学结合而得到的多成分系高分子的总称”，是“将异种高分子物理混合而成的聚合物共混物、异种高分子成分通过共价键结合而成的嵌段和接枝共聚物、异种高分子通过分子间力结合而成的高分子络合物、异种高分子相互缠绕而成的IPN(互穿聚合物网络)等”。然而，作为本发明的保护膜形成用组合物中所含的聚合物的聚合物合金是指“异种高分子成分未通过共价键进行结合的聚合物合金”中的由IPN构成的聚合物。
构成聚合物合金粒子的聚合物X被认为电解液渗透性、保液性优异，并且其结晶性树脂的硬链段会凝集、在主链上形成C－H…F－C之类的伪交联点。若仅将这种聚合物X与聚合物粒子(A2)混合、用于蓄电器件的保护膜时，虽然电解液渗透性、保液性和抗氧化性良好，但有密着性和柔软性不充分的倾向。其结果，无法将保护膜中的聚合物粒子(A2)充分粘结，出现聚合物粒子(A2)会剥落等保护膜的不均匀化，无法得到电阻上升率低的蓄电器件。另一方面，构成聚合物合金粒子的聚合物Y虽然聚合性和柔软性优异，但有抗氧化性低的倾向，在将其单独用作蓄电器件的保护膜的情况下，会因反复充放电或者过充电而发生氧化分解等，出现变质，因而无法得到电阻上升率低的蓄电器件。
然而，通过使用含有聚合物X和聚合物Y的聚合物合金粒子，能够同时显现电解液渗透性、保液性和抗氧化性以及密着性和柔软性，制造电阻上升率低的蓄电器件。另外，聚合物合金粒子仅由聚合物X和聚合物Y构成时，能进一步提高抗氧化性，因而优选。
这种聚合物合金粒子优选为在按照JIS K7121进行差示扫描量热(DSC)测定时在－50～250℃的温度范围内仅具有一个吸热峰的聚合物合金粒子。该吸热峰的温度更优选在－30～+80℃的范围内。
构成聚合物合金粒子的聚合物X在其单独存在的情况下，通常在－50～250℃具有吸热峰(溶解温度)。此外，构成聚合物合金粒子的聚合物Y通常具有不同于聚合物X的吸热峰(玻璃化转变温度)。因此，在聚合物粒子(A1)中，在聚合物X和聚合物Y例如像核壳结构那样相分离而存在的情况下，在－50～250℃温度范围内应该能观测到二个吸热峰。由此可以推断，在－50～250℃温度范围内的吸热峰仅有一个的情况下，该聚合物粒子(A1)为聚合物合金粒子。
此外，作为聚合物合金粒子的聚合物粒子(A1)所具有的唯一一个吸热峰的温度在－30～+80℃范围内时，该聚合物粒子(A1)能够提供良好的柔软性和粘合性，从而能够进一步提高密着性，因而优选。
聚合物X中除了来自含氟原子的单体的重复单元以外，还可具有来自其他不饱和单体的重复单元。这里，作为其他不饱和单体，可以使用上述列举的羧酸、不饱和羧酸酯、α,β－不饱和腈化合物及其他单体。
聚合物X 100质量份中，来自含氟原子的单体的重复单元的含有比例优选在80质量份以上，更优选在90质量份以上。这种情况下，含氟原子的单体优选全部为选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种。
聚合物X的另一优选形式如下。即，聚合物X 100质量份中，来自偏二氟乙烯的重复单元的含有比例优选为50～99质量份，更优选为80～98质量份；来自四氟乙烯的重复单元的含有比例优选在50质量份以下，更优选为1～30质量份，尤其优选为2～20质量份；而且，来自六氟丙烯的重复单元的含有比例优选在50质量份以下，更优选为1～30质量份，尤其优选为2～25质量份。另外，聚合物X最好为仅由来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种的重复单元构成的聚合物。
另一方面，聚合物Y除了来自不饱和羧酸的重复单元以外，还可具有来自其他不饱和单体的重复单元。这里，作为其他不饱和单体，可以使用上述列举的不饱和羧酸酯、α,β－不饱和腈化合物和其他单体。
聚合物Y 100质量份中，来自不饱和羧酸的重复单元的含有比例优选为2～20质量份，更优选为3～15质量份。
上述聚合物合金粒子只要具有上述那样的构成即可，对其合成方法无特殊限制，例如可通过公知的乳化聚合工序或适当组合该工序而容易地合成。
例如，可通过如下方法容易地制造聚合物合金粒子：首先，用公知的方法合成具有来自含氟原子的单体的重复单元的聚合物X，然后，向该聚合物X中加入构成聚合物Y用的单体，在使所述单体充分吸收到由聚合物X构成的聚合物粒子的网状结构中之后，在聚合物X的网状结构中使吸收的单体聚合，合成聚合物Y。在通过这种方法制造聚合物合金粒子时，需要使聚合物Y的单体充分地吸收到聚合物X中。若吸收温度过低或吸收时间过短，则会形成单纯的核壳型聚合物或只有表层的一部分为IPN型结构的聚合物，多数情况下无法得到本发明的聚合物合金粒子。但是，若吸收温度过高，则聚合系的压力会过高，从反应系的操作性和反应控制的角度考虑是不利的，即使过度延长吸收时间，也不能得到更有利的结果。
从上述角度考虑，吸收温度优选为30～100℃，更优选为40～80℃，吸收时间优选为1～12小时，更优选为2～8小时。此时，在吸收温度低的情况下优选延长吸收时间，在吸收温度高的情况下用短的吸收时间就足够了。适宜的条件是：将吸收温度(℃)与吸收时间(h)相乘之值大致在120～300(℃·h)、优选在150～250(℃·h)的范围内。
使聚合物Y的单体吸收到聚合物X的网状结构中的操作优选在乳化聚合中使用的公知的介质中、例如在水中进行。
聚合物合金粒子100质量份中，聚合物X的含有比例优选为5～50质量份，更优选为15～40质量份，尤其优选为20～30质量份。通过使聚合物合金粒子在上述范围内含有聚合物X，电解液渗透性、保液性和抗氧化性与密着性的平衡更加良好。此外，在使用来自各单体的重复单元的含有比例在上述优选范围内的聚合物Y的情况下，通过使聚合物合金粒子在上述范围内含有聚合物X，能够将整个该聚合物合金粒子中的各重复单元的含有比例设定在上述优选范围内，由此，碳酸乙烯酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)不溶物达到合适的值，使所得蓄电器件的电阻上升率充分低。
1.2.10.聚合物粒子(A1)的制造方法
在上述聚合物粒子(A1)具有来自含氟原子的单体的重复单元的情况下，其制造、即通过一步聚合合成具有来自含氟原子的单体的重复单元的聚合物时的该聚合、聚合物X的聚合以及在聚合物X的存在下的聚合物Y的聚合可分别在公知的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂(表面活性剂)等的存在下进行。
此外，在上述聚合物粒子(A1)具有来自共轭二烯化合物的重复单元的情况下，可以通过一步聚合制作，也可通过二步聚合、乃至通过多步聚合制作，在各聚合中，可在公知的聚合引发剂、分子量调节剂、乳化剂(表面活性剂)等的存在下进行。
作为上述聚合引发剂，例如可以是：过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、2,2’－偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂；由亚硫酸氢钠、铁(II)盐、叔胺等还原剂与过硫酸盐、有机过氧化物等氧化剂的组合构成的氧化还原系聚合引发剂，等等。这些聚合引发剂可以单独使用一种，也可二种以上组合使用。
作为聚合引发剂的使用比例，在上述聚合物粒子(A1)含有来自具有氟原子的单体的重复单元的情况下，相对于使用的单体的合计(通过一步聚合合成聚合物粒子(A1)时，为使用的单体的合计，在聚合物X的制造中，为导出聚合物X的单体的合计，在聚合物X的存在下聚合聚合物Y时，为导出聚合物Y的单体的合计。以下相同)100质量份，优选为0.3～3质量份。
作为上述分子量调节剂，例如可以是：氯仿、四氯化碳等卤代烃；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巯基乙酸等硫醇化合物；二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯等黄原酸化合物；异松油烯，α－甲基苯乙烯二聚物等其他分子量调节剂。这些分子量调节剂可以单独使用一种或二种以上组合使用。相对于使用的单体的合计100质量份，分子量调节剂的使用比例优选在5质量份以下。
作为上述乳化剂，例如可以是阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟系表面活性剂等。
作为上述阴离子表面活性剂，例如可以是高级醇的硫酸酯、烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐、聚乙二醇烷基醚的硫酸酯等，作为上述非离子表面活性剂，例如可以是聚乙二醇的烷基酯、聚乙二醇的烷基醚、聚乙二醇的烷基苯基醚等。
作为上述两性表面活性剂，例如可以是阴离子部分由羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐或磷酸酯盐等构成且阳离子部分由胺盐、季铵盐等构成的化合物。作为这种两性表面活性剂的具体例子，例如可以是月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱等甜菜碱化合物，月桂基－β－丙氨酸、月桂基二(氨基乙基)甘氨酸、辛基二(氨基乙基)甘氨酸等氨基酸型表面活性剂。
作为上述氟系表面活性剂，例如可以是氟丁基磺酸盐、具有氟烷基的磷酸酯、具有氟烷基的羧酸盐、氟烷基环氧乙烷加成物等。作为这种氟系表面活性剂的市售品，例如可以是：EFTOP EF301、EF303、EF352(以上为Tohkem Products公司产品)；Megafac F171、F172、F173(以上为DIC公司产品)；Fluorad FC430、FC431(以上为住友3M公司产品)；AsahiguardAG710、Surflon S－381、S－382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106、SurfynolE1004、KH－10、KH－20、KH－30、KH－40(以上为旭硝子公司产品)；Ftergent 250、251、222F、FTX－218(以上为Neos公司产品)，等等。作为乳化剂，可以使用选自上述化合物中的一种或二种以上。
相对于使用的单体的合计100质量份，乳化剂的使用比例优选为0.01～10质量份，更优选为0.02～5质量份。
乳化聚合优选在适当的水性介质中进行，尤其优选在水中进行。该水性介质中的单体的合计含有比例可以为10～50质量％，优选为20～40质量％。
作为乳化聚合的条件，优选聚合温度为40～85℃、聚合时间为2～24小时，更优选聚合温度为50～80℃、聚合时间为3～20小时。
1.3.聚合物粒子(A2)
本实施方式的保护膜形成用组合物含有上述聚合物粒子(A2)。聚合物粒子(A2)100质量份中，来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量为20～100质量份，优选在20质量份以上，更优选在50质量份以上，进一步优选在80质量份以上，尤其优选在90质量份以上。
来自具有聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量在上述范围内时，由保护膜形成用组合物制得的保护膜的耐热性、耐溶剂性、防止由枝晶引起的短路的功能提高，因而优选。此外，通过使本实施方式的保护膜形成用组合物含有聚合物粒子(A2)，能够提高形成的保护膜的韧性。
下面对构成聚合物粒子(A2)所含的重复单元的单体和聚合物粒子(A2)的形式以及制造方法等进行详述。
1.3.1.具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物
作为具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物，可以使用在聚合物粒子(A1)部分举例示出的化合物，可以优选使用选自上述说明的多官能(甲基)丙烯酸酯和芳香族多官能乙烯基化合物中的至少一种。这些化合物中，更优选芳香族二乙烯基化合物，尤其优选二乙烯基苯。此外，在聚合物粒子(A1)具有来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的情况下，优选聚合物粒子(A2)具有与聚合物粒子(A1)相同的来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元。
在聚合物粒子(A2)含有来自二乙烯基苯的重复单元的情况下，相对于所有单体，二乙烯基苯的含有比例优选为20～100质量％，更优选为50～100质量％，尤其优选为80～100质量％。二乙烯基苯的含有比例小于20质量％时，所得聚合物粒子(A2)有时在耐热性、耐电解液性等方面差。
1.3.2.其他不饱和单体
聚合物粒子(A2)中除了上述来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元外，还可含有来自能与这些化合物共聚的其他不饱和单体的重复单元。
作为这种不饱和单体，可以是上述在聚合物粒子(A1)部分说明的不饱和羧酸酯(但不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物)、芳香族乙烯基化合物(但不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物)、不饱和羧酸、α,β－不饱和腈化合物、其他不饱和单体等。另外，聚合物粒子(A2)优选在来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元以外，还具有来自不饱和羧酸酯的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元。
聚合物粒子(A2)100质量份中，来自不饱和羧酸酯的重复单元的含有比例优选为5～80质量份，更优选为10～75质量份。
聚合物粒子(A2)100质量份中，来自芳香族乙烯基化合物的重复单元的含有比例优选为5～85质量份，更优选为10～80质量份。
1.3.3.聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)
上述聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)优选在100～3000nm的范围内，更优选在100～1500nm的范围内。另外，聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)优选大于为多孔膜的隔膜的平均孔径。由此能够减轻对隔膜的损害，防止聚合物粒子(A2)堵塞隔膜的微多孔。
上述聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)可用与聚合物粒子(A1)同样的方法测定。
上述聚合物粒子(A1)的数均粒径(Da1)与上述聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)之比(Da2/Da1)优选为1～30。若比值(Da2/Da1)在上述范围内，则在涂布保护膜形成用组合物并干燥、形成保护膜时，聚合物粒子(A1)容易聚集在上述聚合物粒子(A2)之间的接触点上，粒子间的粘附力会提高，因而从保护膜的形状保持的角度考虑是适宜的。
1.3.4.甲苯不溶物
上述聚合物粒子(A2)的甲苯不溶物优选在90％以上，更优选在95％以上，最好为100％，即不溶解。据推测，甲苯不溶物与蓄电器件中使用的电解液中的不溶物量基本成正比。因此，如果甲苯不溶物在上述范围内，则即使在制作蓄电器件、长时间反复充放电的情况下，也能够抑制聚合物向电解液中溶出，因而推测能抑制保护膜的机械特性变化。另外，甲苯不溶物可通过与上述聚合物粒子(A)同样的方法算出。
1.3.5.空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)
上述聚合物粒子(A2)在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)优选在320℃以上，更优选在350℃以上。据推测，聚合物粒子(A2)在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)与电池内部的高温、高压时对氧化的化学稳定性相关。因此，如果聚合物粒子(A2)在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)在上述范围内，则电池内部的高温、高压时对氧化的稳定性提高，聚合物粒子的分解反应不易发生，因而残存容量率良好。聚合物粒子(A2)在空气氛围下减少10重量％时的温度(T10)可以通过与上述聚合物粒子(A)同样的方法算出。
1.3.6.聚合物粒子(A2)的形式
在按照JIS K7121对聚合物粒子(A2)进行差示扫描量热测定(DSC)时，在－50℃～+300℃的范围内未观测到吸热峰。这表明，聚合物粒子(A2)通过上述具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物被交联。由此，能够赋予由保护膜形成用组合物制得的保护膜以耐热性和强度。
此外，聚合物粒子(A2)优选为在其内部具有一个以上空孔的粒子。聚合物粒子(A2)在其内部具有一个以上空孔时，所得保护膜的电解液渗透性、保液性提高，能够显现良好的充放电特性。作为这种粒子的结构，例如可以是粒子内部具有空孔的中空结构，还可以是从粒子表面到内部(核)具有多个空孔的核壳型结构。
聚合物粒子(A2)在其内部具有一个以上空孔时，优选容积空孔率为1％～80％，更优选为2％～70％，尤其优选为5％～60％。通过使容积空孔率在上述范围内，能够兼顾所得保护膜的电解液渗透性、保液性与韧性的提高。
聚合物粒子(A2)的容积空孔率可用如下方法算出：用电子显微镜(日立高新技术公司制造，日立透射型电子显微镜H－7650)观察聚合物粒子(A2)，测定随机抽出的100个粒子的平均粒径和粒子内径，用下式(5)算出容积空孔率。容积空孔率(％)＝((粒子内径)3/(平均粒径)3)×100……(5)
1.3.7.聚合物粒子(A2)的制造方法
本实施方式的保护膜形成用组合物中所含的聚合物粒子(A2)只要具有上述那样的构成即可，对其合成方法无特殊限制，具体而言，优选使用乳化聚合、接种乳化聚合、悬浮聚合、接种悬浮聚合、溶液析出聚合等方法。其中，优选乳化聚合、接种乳化聚合。其中，从容易均匀地控制粒径分布的角度考虑，尤其优选接种乳化聚合。
此外，在聚合物粒子为中空结构的情况下，可以按照日本特开2002-30113号公报、日本特开2009-120784号公报、日本特开昭62-127336号公报中记载的方法制作，在为核壳型结构的情况下，可按日本特开平4-98201号公报中记载的方法制作。
1.4.液状介质
本实施方式的保护膜形成用组合物还含有液状介质。上述液状介质优选为含有水的水性介质。该水性介质可在水以外含有少量的非水介质。作为这种非水介质，例如可以是酰胺化合物、烃、醇、酮、酯、胺化合物、内酯、亚砜、砜化合物等，可以使用选自这些化合物中的一种以上。相对于水性介质整体，这种非水介质的含有比例优选在10质量％以下，更优选在5质量％以下。水性介质最好不含非水介质而仅由水构成。
本实施方式的保护膜形成用组合物使用水性介质作为液状介质，优选不含水以外的非水介质，由此，对环境的不良影响的程度低，对操作者的安全性也高。
1.5.其他成分
本实施方式的保护膜形成用组合物可根据需要含有增粘剂、表面活性剂等其他成分。
1.5.1.增粘剂
本实施方式的保护膜形成用组合物从改善其涂布性的角度考虑，可以含有增粘剂。作为增粘剂，例如可以是：羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素等纤维素化合物；上述纤维素化合物的铵盐或碱金属盐；聚(甲基)丙烯酸、改性聚(甲基)丙烯酸等聚羧酸；上述聚羧酸的碱金属盐；聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等聚乙烯醇系(共)聚合物；(甲基)丙烯酸、马来酸和富马酸等不饱和羧酸与乙烯基酯的共聚物的碱化物等水溶性聚合物。这些聚合物中，尤其优选羧甲基纤维素的碱金属盐、羟丙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚(甲基)丙烯酸的碱金属盐等作为增粘剂。
作为这些增粘剂的市售品，例如可以是CMC1120、CMC1150、CMC2200、CMC2280、CMC2450(以上为Daicel公司产品)、Metolose SH型、Metolose SE型(以上为信越化学工业公司产品)等羧甲基纤维素的碱金属盐。
在本实施方式的保护膜形成用组合物含有增粘剂的情况下，相对于保护膜形成用组合物的总固体成分量，增粘剂的使用比例优选在5质量％以下，更优选为0.1～3质量％。
1.5.2.表面活性剂
本实施方式的保护膜形成用组合物从改善其分散性和分散稳定性的角度考虑，可以含有表面活性剂。作为表面活性剂，可以是在“1.2.10.聚合物粒子(A1)的制造方法”中记载的化合物。
1.6.保护膜形成用组合物的制造方法
本实施方式的保护膜形成用组合物中，相对于聚合物粒子(A2)100质量份，优选以0.1～2000质量份的比例、更优选以3～1500质量份的比例、尤其优选以5～1000质量份的比例含有上述保护膜形成用组合物中所含的聚合物粒子(A1)。另外，在将保护膜形成在正极或负极的一方的面、隔膜表面的情况下和以介在于正极或负与隔膜之间的粘合层的形式形成保护膜的情况下，上述含有比例的优选范围会不同。
在使用本实施方式的保护膜形成用组合物在正极或负极的一方的表面、隔膜的表面形成保护膜的情况下，相对于聚合物粒子(A2)100质量份，优选以0.1～15质量份的比例、更优选以3～12质量份的比例、尤其优选以5～10质量份的比例含有上述保护膜形成用组合物中所含的聚合物粒子(A1)。通过使保护膜形成用组合物中所含的聚合物粒子(A2)和聚合物粒子(A1)的含有比例在上述范围内，形成的保护膜的韧性和锂离子透过性间的平衡变得良好，其结果，能使所得蓄电器件的电阻上升率更低。
此外，在使用本实施方式的保护膜形成用组合物形成作为介在于正极或负极与隔膜之间的粘合层的保护膜的情况下，相对于聚合物粒子(A2)100质量份，优选以1～2000质量份的比例、更优选以5～1500质量份的比例、尤其优选以10～1000质量份的比例含有上述保护膜形成用组合物中所含的聚合物粒子(A1)。通过使保护膜形成用组合物中所含的聚合物粒子(A2)与聚合物粒子(A1)的含有比例在上述范围内，形成的保护膜的与电极的粘合性和锂离子的透过性间的平衡变得良好，其结果，能使所得蓄电器件的电阻上升率更低。
本实施方式的保护膜形成用组合物通过混合上述聚合物粒子(A1)、上述聚合物粒子(A2)和根据需要使用的其他成分而调制。作为混合这些成分用的手段，例如可以利用球磨机、砂磨机、颜料分散机、擂溃机、超声波分散机、均质机、行星式混合器、霍巴特混合器等公知的混合装置。
为制造本实施方式的保护膜形成用组合物而进行的混合搅拌需要选择能搅拌至保护膜形成用组合物中没有聚合物粒子(A2)的凝集体残留的程度的混合机和所需的充分的分散条件。作为分散的程度，优选混合分散至少使大于20μm的凝集物消失。分散的程度可用粒度计测定。
上述那样的蓄电器件的保护膜形成用组合物能够形成具有聚合物粒子(A2)相互之间、聚合物粒子(A2)-电极间和聚合物粒子(A2)-隔膜间的密着性优异的保护膜的电极，而且，具有这种电极的蓄电器件的电阻上升率足够低。
2.蓄电器件
下面参照附图对本发明的蓄电器件的优选实施方式进行详细说明。本发明的一实施方式的蓄电器件的特征在于，具有正极、负极、配置在所述正极与所述负极间的保护膜以及电解液，所述保护膜使用上述保护膜形成用组合物制得。下面，参照附图对第1至第3实施方式进行说明。
2.1.第1实施方式
图1是显示第1实施方式的蓄电器件的截面的示意图。如图1所示，蓄电器件1具有在正极集电体12表面形成有正极活性物质层14的正极10、在负极集电体22表面形成有负极活性物质层24的负极20、设置在正极10与负极20之间的保护膜30以及充满正极10与负极20之间的电解液40。另外，在蓄电器件1中，正极10与负极20之间未设隔膜。这是由于，只要正极10和负极20被固体电解质等完全固定，正极10和负极20就不会接触而发生短路。
图1所示的正极10以在沿其长度方向的一方的表面上未设置正极活性物质层14、使正极集电体12露出的方式形成，但也可在两表面上设置正极活性物质14。同样地，图1所示的负极20以在沿其长度方向的一方的表面上未设置负极活性物质层24、使负极集电体22露出的方式形成，但也可在两表面上设置负极活性物质层24。
作为正极集电体12，例如可以使用金属箔、蚀刻金属箔、多孔金属网等。作为这些集电体的材料的具体例子，例如可以是铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属，可以根据目标蓄电器件的种类适当选择使用。例如在形成锂离子二次电池的正极时，优选使用上述金属中的铝作为正极集电体12。这种情况下，正极集电体12的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
正极活性物质层14含有能掺杂/去掺杂锂的正极材料中的一种或二种以上正极活性物质，并根据需要含有石墨等导电性赋予剂。此外，作为粘结剂，可使用用来使聚偏二氟乙烯、聚氟化丙烯酸酯等含氟聚合物、正极活性物质分散的增粘剂、或含有苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、(甲基)丙烯酸酯共聚物的聚合物组合物。
作为正极活性物质，只要是能掺杂/去掺杂锂、含有充分量的锂的正极材料即可，无特殊限制。具体而言，优选使用通式LiMO2(式中，M含有Co、Ni、Mn、Fe、Al、V、Ti中的至少一种)所表示的由锂离子和过渡金属构成的复合金属氧化物、含有锂的层间化合物等。除此之外，还可使用LiaMXb(M为选自过渡金属中的一种，X选自S、Se、PO4，0＜a、b为整数)。尤其是，如果使用LixMⅠO2或LiyMⅡ2O4所表示的锂离子复合氧化物作为正极活性物质，则能产生高电压，提高能量密度，因而优选。在这些组成式中，MⅠ表示一种以上过渡金属元素，优选为钴(Co)和镍(Ni)中的至少一种。MⅡ表示一种以上过度金属，优选为锰(Mn)。此外，x和y的值因电池的充放电状态而不同，通常在0.05以上、1.10以下的范围内。作为这种锂离子复合氧化物的具体例子，可以是LiCoO2、LiNiO2、LiNizCo1－zO2(式中，0＜z＜1)或LiMn2O4等。
作为负极集电体22，例如可以使用金属箔、蚀刻金属箔、多孔金属网等。作为这些集电体的材料的具体例子，例如可以是铝、铜、镍、钽、不锈钢、钛等金属，可以根据目标蓄电器件的种类适当选择使用。优选使用上述材料中的铜作为负极集电体22。这种情况下，集电体的厚度优选为5～30μm，更优选为8～25μm。
负极活性物质层24含有能掺杂/去掺杂锂的负极材料中的任一种或二种以上作为负极活性物质，并根据需要含有与正极电极同样的粘结剂。
作为负极活性物质，例如可以良好地使用碳材料、结晶或非结晶金属氧化物等。作为碳材料，可以是焦炭、玻璃碳等难石墨化碳材料，结晶结构发达的高结晶性碳材料的石墨类，等等，具体而言，可以是热分解碳类、焦炭类(沥青焦炭、针状焦炭、石油焦炭等)、石墨、玻璃碳类、高分子化合物烧结体(将酚醛树脂、呋喃树脂等在适当的温度下焙烧、碳化而成的物质)、碳纤维和活性炭等。作为结晶或非结晶金属氧化物，可以是含有镁(Mg)、硼(B)、铝(Al)、镓(Ga)、铟(In)、硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铋(Bi)、镉(Cd)、银(Ag)、锌(Zn)、铪(Hf)、锆(Zr)、钇(Y)、钯(Pd)或铂(Pt)作为构成元素的金属氧化物。尤其可以良好地使用含有硅(Si)、锡(Sn)作为构成元素的金属氧化物。
另外，上述活性物质层优选进行压力加工。作为用于进行该压力加工的手段，例如可以是辊压机、高压超压机、软压光机、1吨压力机等。压力加工的条件根据使用的加工机的种类以及活性物质层所希望的厚度和密度适当设定。在为锂离子二次电池的正极时，优选厚度为40～100μm，密度为2.0～5.0g/cm3。在为锂离子二次电池的负极时，优选厚度为40～100μm，密度为1.3～1.9g/cm3。
保护膜30配置在正极10与负极20之间。另外，在图1所示的蓄电器件中，保护膜30配置在正极10与负极20之间，并与正极活性物质层14接触，但也可以与负极活性物质层24接触的方式配置。此外，保护膜30也可不与正极10或负极20接触，作为独立膜配置在正极10与负极20之间。由此，即使是在反复充放电、枝晶析出的情况下，由于保护膜30的保护，也不会发生短路。所以，能够维持作为蓄电器件的功能。
保护膜30例如可通过在正极10(或负极20)表面涂布上述保护膜形成用组合物并进行干燥而形成。作为在正极10(或负极20)表面涂布保护膜形成用组合物的方法，例如可以良好地使用刮刀法、反转辊法、逗号辊法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围，并优选在1～120分钟、更优选在5～60分钟的处理时间内进行。
对保护膜30的厚度无特殊限制，但优选在0.5～4μm的范围，更优选在0.5～3μm的范围。若保护膜30的膜厚在上述范围内，则电解液对电极内部的渗透性和保液性良好，并且能够抑制电池内电阻上升。
电解液40可根据目标蓄电器件的种类适当选择使用。作为电解液40，可以使用将适当的电解质溶解在溶剂中所得的溶液。
制造锂离子二次电池时，可以使用锂化合物作为电解质。具体而言，可以使用例如LiClO4、LiBF4、LiI、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiCl、LiBr、LiB(C2H5)4、LiCH3SO3、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N等。这种情况下的电解质浓度优选为0.5～3.0摩尔/L，更优选为0.7～2.0摩尔/L。
制造锂离子电容器时的电解质的种类和浓度与锂离子二次电池时相同。
在上述任一种情况下，作为电解液中使用的溶剂，例如可以是：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等碳酸酯；γ－丁内酯等内酯；三甲氧基硅烷、1,2－二甲氧基乙烷、乙醚、2－乙氧基乙烷、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃等醚；二甲亚砜等亚砜类；1,3－二氧戊环、4－甲基－1,3－二氧戊环等氧戊环衍生物；乙腈、硝基甲烷等含氮化合物；甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、磷酸三酯等酯；二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等乙二醇二甲醚化合物；丙酮、二乙基酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮；环丁砜等砜化合物；2－甲基－2－噁唑烷酮等噁唑烷酮衍生物；1,3－丙磺酸内酯、1,4－丁磺酸内酯、2,4－丁磺酸内酯、1,8－萘磺酸内酯等磺酸内酯化合物。
2.2.第2实施方式
图2是显示第2实施方式的蓄电器件的截面的示意图。如图2所示，蓄电器件2具有在正极集电体112表面形成有正极活性物质层114的正极110、在负极集电体122表面形成有负极活性物质层124的负极120、设置在正极110与负极120之间的保护膜130、充满正极110与负极120之间的电解液140和设置在正极110与负极120之间的隔膜150。
在蓄电器件2中，保护膜130以夹在正极110与隔膜150之间的方式配置，在这点上与上述蓄电器件1不同。另外，在图2所示的蓄电器件2中，保护膜130以夹在正极110与隔膜150之间的方式配置，但保护膜130也可以夹在负极120与隔膜150之间的方式配置。通过这种构成，即使在反复充放电、枝晶析出的情况下，由于保护膜130的保护，也不会发生短路。所以，能够维持作为蓄电器件的功能。
保护膜130例如可通过在隔膜150表面涂布后述保护膜形成用组合物后、与正极110(或负极120)贴合、并进行干燥而形成。作为在隔膜150表面涂布保护膜形成用组合物的方法，例如可以使用刮刀法、反转辊法、逗号辊法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围，并优选在1～120分钟、更优选在5～60分钟的处理时间内进行。
作为隔膜150，只要是具有电稳定性、并对正极活性物质、负极活性物质或溶剂具有化学稳定性且具有导电性的膜，均可使用。例如，可以使用将高分子无纺布、多孔膜、玻璃或陶瓷纤维制成纸状的膜。尤其优选使用多孔聚烯烃膜，也可使用将其与由聚酰亚胺、玻璃或陶瓷纤维等形成的耐热性材料复合而成的膜。
关于第2实施方式的蓄电器件2的其他构成，与使用图1进行说明的第1实施方式的蓄电器件1相同，因而略去说明。
2.3.第3实施方式
图3是是显示第3实施方式的蓄电器件的截面的示意图。如图3所示，蓄电器件3具有在正极集电体212表面形成有正极活性物质层214的正极210、在负极集电体222表面形成有负极活性物质层224的负极220、充满正极210与负极220之间的电解液240、设置在正极210与负极220之间的隔膜250和以包覆隔膜250表面的方式形成的保护膜230。
在蓄电器件3中，保护膜230以包覆隔膜250表面的方式形成，在这点上与上述蓄电器件1、蓄电器件2不同。通过这种构成，即使在反复充放电、枝晶析出的情况下，由于保护膜230的保护，也不会发生短路。所以，能够维持作为蓄电器件的功能。
保护膜230例如可通过在隔膜250表面涂布上述保护膜形成用组合物后并进行干燥而形成。作为在隔膜250表面涂布保护膜形成用组合物的方法，例如可以使用刮刀法、反转辊法、逗号辊法、凹版法、气刀法、模涂法等方法。涂膜的干燥处理优选在20～250℃、更优选在50～150℃的温度范围，并优选在1～120分钟、更优选在5～60分钟的处理时间内进行。
关于第3实施方式的蓄电器件3的其他构成，与使用图1进行说明的第1实施方式的蓄电器件1、使用图2进行说明的第2实施方式的蓄电器件2相同，因而略去说明。
2.4.制造方法
作为上述那样的蓄电器件的制造方法，例如可以是如下方法：将二个电极(正极和负极二个或者电容器用电极二个)根据需要夹着隔膜进行重合，并按照电池形状对其进行卷曲、折叠等，将其装入电池容器中，向电池容器中注入电解液，封口。电池形状可以是硬币型、纽扣型、片型、圆筒形、方形、扁平型等适宜的形状。
2.5.用途
上述那样的蓄电器件除了适合作为搭载在电动汽车、混合动力汽车、卡车等汽车上的二次电池或电容器外，也适合作为AV设备、OA设备、通信设备等中使用的二次电池、电容器。
3.实施例
下面根据实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不局限于这些实施例。若无特殊说明，实施例、比较例中的“份”和“％”为质量基准。
3.1.聚合物粒子(A1)的合成
3.1.1.合成例1
<聚合物X的合成>
在对带有电磁式搅拌机的内容积6L的高压釜内部进行充分的氮置换之后，装入脱氧后的纯水2.5L和作为乳化剂的全氟癸酸铵25g，边以350rpm搅拌边升温到60℃。接着，装入由作为单体的偏二氟乙烯(VDF)70％和六氟丙烯(HFP)30％构成的混合气体，直到内压达到20kg/cm2。使用氮气将含有过氧化二碳酸二异丙酯20％的氟利昂113溶液25g作为聚合引发剂压入，开始聚合。聚合过程中，为将内压维持在20kg/cm2，逐次压入由VDF 60.2％和HFP39.8％构成的混合气体，使内压维持在20kg/cm2。此外，随着聚合的进行，聚合速度会下降，因此，经过3小时后，使用氮气压入同量的与之前相同的聚合引发剂溶液，再继续反应3小时。然后，在冷却反应液的同时停止搅拌，放出未反应的单体之后停止反应，由此得到含有40％聚合物X的粒子的水分散体。对所得聚合物X用19F－NMR进行分析，其结果，各单体的质量组成比为VDF/HFP＝21/4。
<聚合物粒子(A1)的合成>
对容量7L的可拆式烧瓶内部进行充分的氮置换之后，依次装入含有上述工序中制得的聚合物X粒子的水分散体25质量份(按聚合物X换算)、乳化剂“ADEKAREASOAP SR-1025”(商品名，ADEKA公司产品)0.5质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)30质量份、丙烯酸2－乙基己酯(EHA)40质量份、甲基丙烯酸(MAA)5质量份和水130质量份，在70℃搅拌3小时，使单体吸收到聚合物X中。然后，添加含有作为油溶性聚合引发剂的偶氮二异丁腈0.5质量份的四氢呋喃溶液20mL，升温至75℃，反应3小时，再在85℃下反应2小时。之后，在冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，由此得到含有含聚合物X和聚合物Y的聚合物粒子(A1)40％的水分散体S1。
对所得水分散体S1用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出数均粒径(Da1)为330nm。
将所得水分散体S1称取10g到直径8cm的特氟龙(注册商标)培养皿中，在120℃下干燥1小时，形成膜。将所得膜(聚合物)中的1g浸渍到甲苯400mL中，在50℃下振荡3小时。然后，将甲苯相用300目的金属丝网过滤，分离出不溶物，然后，蒸发除去溶解物中的甲苯，得到残留物，测定残留物的重量(Y(g))，由测定值通过下述式(1)求出甲苯不溶物，其结果，上述聚合物粒子(A1)中的甲苯不溶物为85％。
甲苯不溶物(％)＝((1－Y)/1)×100……(1)
进一步用差示扫描量热计(NETZSCH公司制造，DSC204F1 Phoenix)对所得膜(由聚合物粒子(A1)构成的膜)进行测定，未观测到溶解温度Tm，但在－5℃观测到单一的玻璃化转变温度Tg，由此推测，所得聚合物粒子(A1)为聚合物合金粒子。
此外，用热分析装置(岛津制作所制造，型号“DTG-60A”)对所得膜(聚合物)进行热重分析。在空气氛围下以20℃/分钟的升温速度加热时，聚合物粒子A1减量10重量％时的温度(下面将该减量开始温度表示为“T10”)为338℃。
3.1.2.合成例2～12、31
除了在上述合成例1中适当改变单体气体的组成和乳化剂量以外，以表1所示组成调制含有聚合物粒子(A1)的水分散体，根据该水分散体的固体成分浓度减压除去或追加水，由此制得固体成分浓度40％的水分散体S2～S12和S15。将对所得聚合物粒子(A1)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg、溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表1。另外，图4是合成例3中所得的聚合物粒子(A1)的DSC图。根据图4，未观测到溶解温度Tm、在－15℃观测到单一的玻璃化转变温度Tg，由此推测，所得聚合物粒子(A1)为聚合物合金粒子。
3.1.3.合成例13
在上述合成例1中不使用聚合物X，调制含有表1所示组成的聚合物粒子(A1)的水分散体，根据该水分散体的固体成分浓度减压除去或追加水，由此制得固体成分浓度40％的水分散体S13。将对所得聚合物粒子(A1)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg、溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表1。
3.1.4.合成例14
向具有搅拌机的能进行温度调节的高压釜中一次装入水200质量份、十二烷基苯磺酸钠0.6质量份、过硫酸钾1.0质量份、亚硫酸氢钠0.5质量份、α－甲基苯乙烯二聚物0.5质量份、十二烷基硫醇0.3质量份和表1的聚合物(A1)栏中所示的单体，升温至70℃，进行8小时聚合反应。然后，将温度升温至80℃，再反应3小时，得到乳液。将该乳液的pH调节为7.5，加入三聚磷酸钠5质量份(固体成分换算值，以浓度10质量％的水溶液添加)。之后，通过水蒸气蒸馏除去残留单体，减压下浓缩，由此得到含有聚合物粒子(A1)50质量％的水分散体S14。将对所得聚合物粒子(A1)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg、溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表1。
3.2.聚合物粒子(A2)的合成
3.2.1.合成例15
将苯乙烯100质量份、叔十二烷基硫醇10质量份、十二烷基苯磺酸钠0.8质量份、过硫酸钾0.4质量份和水200质量份装入容量2L的烧瓶中，边搅拌便在氮气氛下升温至80℃，聚合6小时。由此以聚合收率98％得到含有数均粒径170nm、粒径标准偏差值0.02μm的聚合物粒子的水分散体。该聚合物粒子的甲苯不溶物为98％，用凝胶渗透色谱法测得的分子量中，重均分子量(Mw)＝5,000，数均分子量(Mn)＝3,100。
在将反应容器内部充分进行氮置换后，将上述工序中所得的含有聚合物粒子的水分散体(按固体成分换算为聚合物粒子)5质量份与月桂醇硫酸钠1.0质量份、过硫酸钾0.5质量份、水400质量份和苯乙烯45质量份、二乙烯基苯50质量份混合，在30℃下搅拌10分钟，使单体吸收到聚合物粒子中。之后，升温到70℃，反应3小时。然后，在冷却后停止反应，用2.5N氢氧化钠水溶液调节至pH7，得到含有聚合物粒子(A2)20％的水分散体L1。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)为380nm。
称取该聚合物粒子(A2)的水分散体100g至培养皿中，在120℃下干燥1小时。将所得固体物用玛瑙乳钵粉碎，得到粉体(聚合物粒子(A2))。
与合成例1同样地进行所得粉体(由聚合物粒子(A2)构成的粉体)的甲苯不溶物测定、DSC测定以及TG测定，其结果，甲苯不溶物为99％，未观测到玻璃化转变温度Tg和溶解温度Tm，减量开始温度T10为379℃。另外，图5是合成例15中所得的聚合物粒子(A2)的TGA图。由图5可以看出，合成例15中所得的聚合物粒子(A2)的重量在空气氛围下减量10重量％时的温度(T10)为379℃。
3.2.2.合成例16～25
除了在上述合成例15中适当改变组成和乳化剂量外，调制含有表2所示组成的聚合物粒子(A2)的水分散体，根据该水分散体的固体成分浓度减压除去或添加水，得到固体成分浓度20％的水分散体L2～L11。将对所得聚合物粒子(A2)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg，溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表2。
3.2.3.合成例26
向具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中投入水109.5质量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2质量份、作为分子量调节剂的辛二醇0.5质量份和作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份。接着，将混合甲基丙烯酸20质量份和甲基丙烯酸甲酯80质量份而得的单体混合物的20％投入到耐压反应容器中。之后，边搅拌边升温至75℃，在到达75℃后聚合反应1小时，然后，保持温度在75℃，将其余的单体混合物用2小时连续添加到耐压反应容器中。之后进一步熟化2小时，得到固体成分为40％、数均粒径为200nm的聚合物粒子(A2a)的水分散体。
向具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中投入水186质量份，向其中投入以固体成分计为10质量份的上述粒径200nm的聚合物粒子(A2a)、作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份，边搅拌边升温至温度80℃。然后，保持温度在80℃，边搅拌边用3小时将混合甲基丙烯酸30质量份、甲基丙烯酸甲酯69.5质量份和二乙烯基苯0.5质量份而得的单体混合物连续投入耐压反应容器中。之后，进一步熟化2小时，得到固体成分为31％、数均粒径为400nm的聚合物粒子(A2b)的水分散体。
向具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中投入水350质量份，向其中投入以固体成分计为15质量份的上述粒径400nm的聚合物粒子(A2b)、作为聚合引发剂的过硫酸钠0.4质量份，边搅拌边升温至温度80℃。然后，将混合苯乙烯50质量份和二乙烯基苯25质量份、乙基乙烯基苯25质量份而得的单体混合物在搅拌下用4小时连续加入到耐压反应容器中。在投入单体混合物期间，保持耐压反应容器的温度为80℃。在单体混合物的连续投入结束后，向保持在80℃的耐压反应容器内投入25％氨水5质量份，熟化3小时，得到含有20％聚合物粒子(A2)的水分散体L12。
将对所得聚合物粒子(A2)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg，溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表2。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)为1000nm。
为了进一步详细地分析粒子结构，使含有20％所得聚合物粒子(A2)的聚合物粒子的水分散体干燥固化，相对于固体成分，用20倍量的调至pH10的氨水清洗3次，再用离子交换水清洗4次，完全除去水溶性成分，再次干燥固化，得到聚合物粒子(A2)的粉末。使用日立透射电子显微镜H-7650(日立高科公司制造)观察该粉末，其结果，被观察的100个粒子的平均粒径为1,000nm，是粒子内径为600nm的中空聚合物粒子，容积空孔率为22％。
3.2.4.合成例27
除了在上述合成例26中将使用以固体成分计为15质量份的聚合物粒子(A2b)、苯乙烯50质量份和二乙烯基苯25质量份、乙基乙烯基苯25质量份改为使用以固体成分计为50质量份的聚合物粒子(A2b)、苯乙烯77质量份和二乙烯基苯22质量份、丙烯酸1质量份以外，按与合成例26同样的方法得到含有20％聚合物粒子(A2)的水分散体L13。
将对所得聚合物粒子(A2)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg，溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表2。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)为810nm。
为了进一步详细地分析粒子结构，使含有20％所得聚合物粒子(A2)的聚合物粒子的水分散体干燥固化，相对于固体成分，用20倍量的调至pH10的氨水清洗3次，再用离子交换水清洗4次，完全除去水溶性成分，再次干燥固化，得到聚合物粒子(A2)的粉末。使用日立透射电子显微镜H-7650(日立高科公司制造)观察该粉末，其结果，被观察的100个粒子的平均粒径为810nm，是粒子内径为700nm的中空聚合物粒子，容积空孔率为65％。
3.2.5.合成例28
在具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中，将苯乙烯99质量份、甲基丙烯酸1质量份和叔十二烷基硫醇8质量份加入到在水200质量份中溶解月桂醇硫酸钠0.4质量份和过硫酸钾1.0质量份而得的水溶液中，搅拌下在70℃聚合8小时，得到数均粒径为250nm的聚合物粒子的水分散体。
然后，将以固体成分计为10质量份的该聚合物粒子、聚氧乙烯壬基苯基醚0.1质量份、月桂醇硫酸钠0.3质量份和过硫酸钾0.5质量份分散到水900质量份中。向其中加入甲基丙烯酸甲酯60质量份、二乙烯基苯30质量份、苯乙烯10质量份和甲苯20质量份的混合物，在30℃下搅拌1小时，继续在70℃下搅拌5小时后冷却，进行汽提处理，结果得到含有中空的聚合物粒子(A2)的水分散体L14。
将对所得聚合物粒子(A2)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg，溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表2。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)为490nm。在使该聚合物粒子干燥后，使用日立透射电子显微镜H-7650(日立高科公司制造)进行观察，其结果，被观察的100个粒子的平均粒径为490nm，是粒子内径为350nm的中空聚合物粒子，容积空孔率为36％。
3.2.6.合成例29
除了在上述合成例28中将使用甲基丙烯酸甲酯60质量份、二乙烯基苯30质量份、苯乙烯10质量份和甲苯20质量份改为使用甲基丙烯酸甲酯60质量份、甲基丙烯酸烯丙酯40质量份和甲苯15质量份以外，按与合成例28同样的方法得到含有聚合物粒子(A2)的水分散体L15。
将对所得聚合物粒子(A2)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg，溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表2。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)为420nm。在使该聚合物粒子干燥后，使用日立透射电子显微镜H-7650(日立高科公司制造)进行观察，其结果，被观察的100个粒子的平均粒径为420nm，是粒子内径为220nm的中空聚合物粒子，容积空孔率为14％。
3.2.7.合成例30
向具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中投入水109.5质量份、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠0.2质量份、作为分子量调节剂的辛二醇0.5质量份和作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份。然后，将混合甲基丙烯酸15质量份和甲基丙烯酸甲酯85质量份而形成的单体混合物的20％投入到耐压反应容器中。然后，边搅拌边升温至温度75℃，达到75℃后进行1小时聚合反应，然后，保持温度在75℃，用2小时将其余的单体混合物连续地添加到耐压反应容器中。之后，进一步熟化2小时，得到固体成分为40％、数均粒径为200nm的聚合物粒子的水分散体。
向具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中投入水186质量份，向其中投入以固体成分计为10质量份的上述粒径为200nm的聚合物粒子、作为聚合引发剂的过硫酸钠0.5质量份，边搅拌边升温至温度80℃。然后，保持温度为80℃，用3小时将混合甲基丙烯酸30质量份、甲基丙烯酸甲酯69.5质量份和二乙烯基苯0.5质量份而形成的单体混合物在搅拌下连续投入耐压反应容器中。之后，进一步熟化2小时，得到固体成分为31％、数均粒径为400nm的聚合物粒子的水分散体。
向具有搅拌装置和温度调节器的容量2L的耐压反应容器中投入水350质量份，向其中投入以固体成分计为20质量份的上述粒径400nm的聚合物粒子、作为聚合引发剂的过硫酸钠0.4质量份，边搅拌边升温至温度80℃。然后，将混合苯乙烯90质量份和二乙烯基苯9质量份、丙烯酸1质量份而形成的单体混合物在搅拌下用4小时连续投入耐压反应容器中。在投入单体混合物期间，耐压反应容器的温度保持在80℃。在连续投入单体混合物后，向保持在80℃的耐压反应容器内投入25％氨水5质量份，熟化3小时，得到含有聚合物粒子(A2)20％的水分散体L16。
将对所得聚合物粒子(A2)与合成例1同样地进行甲苯不溶物测定的结果、DSC测定的结果(玻璃化转变温度Tg，溶解温度Tm)和TG测定的结果(减量开始温度T10)一并示于表2。
使用以动态光散射法为测定原理的粒度分布测定装置(大塚电子公司制造，型号“FPAR-1000”)测定粒度分布，由其粒度分布求出聚合物粒子(A2)的数均粒径(Da2)为1000nm。
为了进一步详细地分析粒子结构，使含有所得聚合物粒子(A2)20％的聚合物粒子的水分散体干燥固化，相对于固体成分，用20倍量的调至pH10的氨水清洗3次，再用离子交换水清洗4次，完全除去水溶性成分，再次干燥固化，得到聚合物粒子(A2)的粉末。使用日立透射电子显微镜H-7650(日立高科公司制造)观察该粉末，其结果是，被观察的100个粒子的平均粒径为1,000nm，是粒子内径为800nm的中空聚合物粒子，容积空孔率为51％。
表1
表2
表1和表2中的各成分的简称或名称分别表示以下化合物。
<具有二个以上不饱和基团的化合物>
·AMA：甲基丙烯酸烯丙酯
·EDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯
·DVB：二乙烯基苯
<含氟原子的单体>
·VDF：偏二氟乙烯
·HFP：六氟丙烯
·TFE：四氟乙烯
<不饱和羧酸>
·MAA：甲基丙烯酸
·TA：衣康酸
·AA：丙烯酸
<不饱和羧酸酯>
·MMA：甲基丙烯酸甲酯
·EHA：丙烯酸2－乙基己酯
·BMA：甲基丙烯酸正丁酯
·CHMA：甲基丙烯酸环己基酯
<芳香族乙烯基化合物>
·ST：苯乙烯
·EVB：乙基乙烯基苯
<共轭二烯化合物>
·BD：1,3－丁二烯
<腈化合物>
·AN：丙烯腈
另外，表1和表2中的“－”标记表示未使用相应的成分。
3.3.实施例1
3.3.1.保护膜形成用组合物的调制
混合水分散体S1和水分散体L1，相对于聚合物粒子(A2)100质量份，使聚合物粒子(A1)为10质量份，再加入增粘剂(Daicel公司产品，商品名“CMC1120”)1质量份、水275质量份，用T.K.FILMIX(R)56-50型(Primix公司制造)进行混合分散处理，调制出保护膜形成用组合物。
对所得保护膜形成用组合物按与“3.2.1.合成例15”同样的方法进行甲苯不溶物测定、DSC测定(玻璃化转变温度Tg、溶解温度Tm)和TG测定(减量开始温度T10)，其结果，甲苯不溶物为99％，转变温度Tg为－4℃，未观测到溶解温度Tm，减量开始温度T10为360℃。
3.3.2.正极的制造
<正极活性物质的调制>
将市售的磷酸铁锂(LiFePO4)用玛瑙乳钵粉碎，用筛子分级，由此调制出粒径(D50)为0.5μm的活性物粒子。
<正极用浆料的调制>
向双轴型行星式搅拌机(Primix公司制造，商品名“TK HYBISMIX 2P－03”)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份(换算成固体成分)、上述活性物粒子100质量份、乙炔碳5质量份和N－甲基吡咯烷酮(NMP)68质量份，在60rpm下搅拌1小时。再投入NMP 32质量份，搅拌1小时，得到糊剂。将所得糊剂用搅拌脱泡机(Thinky公司制造，商品名“THINKY MIXER”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1,800rpm搅拌混合5分钟，再在真空(5.0×103Pa)下以1,800rpm搅拌混合1.5分钟，调制正极用浆料。
<正极用电极的制作>
在由铝箔形成的集电体的表面用刮刀法均匀地涂布上述正极用浆料，在120℃干燥20分钟，使干燥后的膜厚为100μm。之后，用辊压机进行压力加工，使膜(活性物质层)的密度为2.0g/cm3，由此得到集电体表面形成有正极活性物质层的正极。
3.3.3.保护膜的制作(带保护膜的正极的制作)
在上述所得正极的正极活性物质层表面用模涂法涂布上述所得保护膜形成用组合物之后，在120℃干燥5分钟，在正极活性物质层表面形成保护膜。另外，上述保护膜的厚度为3μm。
3.3.4.负极的制造
<负极浆料的调制>
向双轴型行星式搅拌机(Primix公司制造，商品名“TK HYBISMIX 2P－03”)中投入聚偏二氟乙烯(PVDF)4质量份(换算成固体成分)、作为负极活性物质的石墨100质量份(换算成固体成分)、N－甲基吡咯烷酮(NMP)80质量份，以60rpm搅拌1小时。之后，再投入NMP 20质量份，然后，使用搅拌脱泡机(Thinky公司制造，商品名“THINKY MIXER”)以200rpm搅拌混合2分钟，以1,800rpm搅拌混合5分钟，再在真空下以1,800rpm搅拌混合1.5分钟，调制负极用浆料。
<负极用电极的制作>
在由铜箔形成的集电体的表面用刮刀法均匀地涂布上述负极用浆料，120℃下干燥20分钟，使干燥后的膜厚为150μm。之后，使用辊压机进行压力加工，使膜的密度为1.5g/cm3，由此得到集电体表面形成有负极活性物质层的负极。
3.3.5.锂离子电池单元的装配
在经Ar置换的露点在－80℃以下的手套箱内，将对上述制得的负极进行冲切、成形为直径16.16mm的部件放置在二极式硬币型电池(宝泉公司制造，商品名“HS FlatCell”)上。然后，放置由冲切成直径24mm的聚丙烯多孔膜形成的隔膜(Celgard公司制造，商品名“Celgard#2400”)，再注入电解液500μL并不使空气进入后，放置将上述制得的带保护膜的正极冲切成直径15.95mm的部件，使上述隔膜与形成在正极上的保护膜相对，用螺丝钉牢，将上述二极式硬币型电池的外包装体密封，由此装配成锂离子电池单元(蓄电器件)。另外，这里使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中形成的溶液。
3.3.6.残留容量率和电阻上升率的测定
将上述制得的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压达到4.1V的时间点上接着用恒电压(4.1V)继续充电，将电流值达到0.01C的时间点视为充电完成(截止)。然后，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压达到2.5V的时间点视为放电完成(截止)(老化充放电)。
上述老化充放电后的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压达到4.1V的时间点接着继续以恒电压(4.1V)继续充电，将电流值达到0.01C的时间点视为充电完成(截止)。然后，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压达到2.5V时的时间点视为放电完成(截止)，测定0.2C时的放电容量(初期)值C1。
将上述放电容量(初期)测定后的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压达到4.1V的时间点接着继续以恒电压(4.1V)充电，将电流值达到0.01C的时间点视为充电完成(截止)。
对该充电状态的电池单元进行EIS测定(“Electrochemical InpedanceSpectroscopy”)“电化学阻抗测定”，测得初期阻抗值EISa。
然后，将测定了初期阻抗值EISa的电池单元放入60℃的恒温槽中，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压达到4.4V的时间点接着继续以恒电压(4.4V)充电168小时(过充电的加速试验)。
之后，将该充电状态的电池单元放入25℃的恒温槽中，将电池单元温度降低至25℃后，以恒电流(0.2C)开始放电，将电压达到2.5V的时间点视为放电完成(截止)，测定0.2C时的放电容量(试验后)值C2。
将上述放电容器(试验后)的电池单元放入25℃的恒温槽中，以恒电流(0.2C)开始充电，在电压达到4.1V的时间点接着以恒电压(4.1V)继续充电，将电流值达到0.01C的时间点视为充电完成(截止)。然后以恒电流(0.2C)开始放电，将电压达到2.5V的时间点视为放电完成(截止)。测定该单元电池的EIS，测得施加热应力和过充电应力后的阻抗值EISb。
将上述各测定值带入下述式(6)而求得的残存容量率为93％，将上述各测定值带入下述式(7)而求得的电阻上升率为150％。
残存容量率(％)＝(C2/C1)×100…(6)
电阻上升率(％)＝(EISb/EISa)×100…(7)
当该残存容量率在75％以上且电阻上升率在300％以下时，可以评价为耐久性良好。
另外，在上述测定条件下，“1C”表示对某一具有一定电容量的电池单元进行恒电流放电、用1小时放电结束时的电流值。例如“0.1C”是指用10小时放电结束时的电流值，“10C”是指用0.1小时放电结束时的电流值。
3.4.实施例2～10、比较例1～9
除了将表3或表4所示的水分散体用表3或表4所示的使用比例掺合以外，与上述实施例1同样地制得表3和表4所示的保护膜形成用组合物。将对所得保护膜形成用组合物用与“3.2.1.合成例15”同样的方法得到的甲苯不溶物测定结果、DSC测定结果(玻璃化转变温度Tg、溶解温度Tm)和TG测定结果(减量开始温度T10)一并示于表3和表4。进而使用调制的保护膜形成用组合物与实施例1同样地制造蓄电器件并进行评价。将其评价结果一并示于表3和表4。
表3
表4
另外，表3和表4中的“－”标记表示未使用相应的成分。此外，在比较例8中，在聚合物粒子(A1)的水分散体的种类一栏中标示“S7/S9”，在水分散体的使用量一栏中标示“10/100”，这表示混合使用了S7和S9，且水分散S7中所含的聚合物粒子(A1)为10质量份，水分散体S9中所含的聚合物粒子(A1)为100质量份。比较例9中的标示也是一样的。
3.5.实施例11
3.5.1.正极和负极的制造
与上述实施例1同样地制得正极和负极。
3.5.2.保护膜的制作(带保护膜的隔膜的制作)
在由聚丙烯多孔膜形成的隔膜(Celgard公司制造，商品名“Celgard#2400”)的两面用浸涂法涂布在上述“3.3.1.保护膜形成用组合物的调制”中得到的保护膜形成用组合物之后，在80℃下干燥10分钟，在隔膜的两面形成保护膜。另外，所得保护膜的厚度为单面2μm(表面与背面之和为4μm)。
3.5.3.锂离子电池单元的装配
在经Ar置换的露点在－80℃以下的手套箱内，将对上述制得的负极进行冲切成直径16.16mm的部件放置在二极式硬币型电池(宝泉公司制造，商品名“HS Flat Cell”)上。然后，放置由冲切成直径24mm的在上述“3.5.2.保护膜的制作(带保护膜的隔膜的制作)”中制得的带保护膜的隔膜，注入电解液500μL并不使空气进入后，放置将上述制得的正极冲切成直径15.95mm的部件，用螺丝钉牢，将上述二极式硬币电池的外包装体密封，由此装配成锂离子电池单元(蓄电器件)。这里使用的电解液是将LiPF6以1摩尔/L的浓度溶解在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中形成的溶液。
3.5.4.残存容量率和电阻上升率的测定
与上述实施例1同样地测定了残存容量率和电阻上升率。
3.5.5.保护膜与电极的粘接性
从上述制得的负极、带保护膜的隔膜和正极上分别切出宽2cm×长5cm的试验片，层叠负极/带保护膜的隔膜/正极，并使负极活性物质层和正极活性物质层分别与带保护膜的隔膜相对。将所得层叠体浸渍在碳酸亚乙酯/碳酸甲乙酯＝1/1(质量比)的溶剂中，夹在聚酯膜(东丽公司生产，lumirror S10，250μm厚)中，在80℃×5分钟、0.1MPa下加热加压。之后，在溶剂干燥之前从带保护膜的隔膜上剥离负极和正极，按以下那样评价。
◎：负极、正极均在剥离时存在阻力、活性物质层的一部分或全部粘接、转印在保护膜上的情况
○：负极、正极均在剥离时存在阻力、但活性物质层未转印到保护膜上的情况
×：在剥离负极和正极中的某一方时不存在阻力、已经剥落的情况
3.6.实施例12～21、比较例10～15
除了将表5所示的水分散体按表5所示的使用比例掺合以外，与上述实施例1同样地制得表5所示的保护膜形成用组合物。将对所得保护膜形成用组合物用与“3.2.1.合成例15”同样的方法得到的甲苯不溶物测定结果、DSC测定结果(玻璃化转变温度Tg、溶解温度Tm)和TG测定结果(减量开始温度T10)一并示于表5。进而使用所得的保护膜形成用组合物与上述实施例11同样地制造蓄电器件并进行评价。将其评价结果一并示于表5。
表5
由上述表3～表4可知，具备具有实施例1～10所示的本发明保护膜的正极的蓄电器件(锂离子电池)的耐久试验后的残存容量和对电阻上升的抑制均优异。另一方面，在比较例1～5和8中，未得到满足良好的残存容量和电阻上升率抑制两者的蓄电器件。此外，在比较例6中，由于无法起到电池的作用，因而在残存容量率和电阻上升率的测定中为无法评价。其原因可能是，由于仅由具有粘合剂功能的聚合物粒子(A1)形成的保护膜的存在，正极和负极之间被完全阻断。在比较例7和比较例9中，由于使用了缺乏粘附力的保护膜，制作电池时保护膜脱落，未能制作具有保护膜的电池。
如上述表5所显示的，确认了具备具有实施例11～20所示的本发明保护膜的隔膜的蓄电器件(锂离子电池)的耐久试验后的残存容量和对电阻上升的抑制均优异，并且保护膜与电极的粘接性良好。另一方面，在比较例11、12和15中，未得到满足良好的残存容量和电阻上升率的抑制两者的蓄电器件。此外，在比较例13中，由于无法起到电池的作用，因而在残存容量率和电阻上升率的测定中为无法评价。其原因可能是，由于仅由具有粘合剂功能的聚合物粒子(A1)形成的保护膜的存在，正极和负极之间被完全阻断。在比较例10和14中，由于使用了缺乏粘附力的保护膜，制作电池时保护膜脱落，未能制作具有保护膜的电池。
本发明并不局限于上述实施方式，可以进行各种变形。本发明包括与在实施方式中说明的构成实质相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。此外，本发明还包括将在上述实施方式中说明的构成中的非本质性部分替换成其他构成而形成的构成。进而，本发明还包括与在上述实施方式中说明的构成起同样作用效果的构成或者能够达成同样目的的构成。另外，本发明还包括向在上述实施方式中说明的构成中补充了公知技术的构成。
符号说明：
1、2、3…蓄电器件，10、110、210…正极，12、112、212…正极集电体，14、114、214…正极活性物质层，20、120、220…负极，22、122、222…负极集电体，24、124、224…负极活性物质层，30、130、230…保护膜，40、140、240…电解液，150、250…隔膜。

Claims (24)

1.用于制作配置在蓄电器件的正极与负极之间的保护膜的组合物，其含有聚合物粒子A1、聚合物粒子A2和液状介质，
所述聚合物粒子A1 100质量份中，来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量小于15质量份，
所述聚合物粒子A2 100质量份中，来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元的含量在20质量份以上、100质量份以下，
所述具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物是选自多官能(甲基)丙烯酸酯和芳香族多官能乙烯基化合物中的至少一种化合物。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A2还含有来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元，但所述不饱和羧酸酯和所述芳香族乙烯基化合物不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A2是具有空孔的粒子。
4.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
所述聚合物粒子A1为实心粒子，
所述聚合物粒子A2为具有空孔的粒子。
5.根据权利要求4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A2含有来自具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元和来自芳香族乙烯基化合物的重复单元，但所述不饱和羧酸酯和所述芳香族乙烯基化合物不包括具有二个以上聚合性不饱和基团的化合物。
6.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A1含有来自含氟原子的单体的重复单元和来自不饱和羧酸的重复单元。
7.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A1是聚合物合金粒子，所述聚合物合金粒子含有具有来自选自偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯中的至少一种的重复单元的聚合物以及具有来自不饱和羧酸的重复单元的聚合物。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，按JIS K7121对所述聚合物合金粒子进行差示扫描量热测定即DSC时，－50～+250℃温度范围内的吸热峰仅观测到一个。
9.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述吸热峰在－30～+80℃的温度范围内观测到。
10.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A1含有来自不饱和羧酸的重复单元、来自不饱和羧酸酯的重复单元、来自芳香族乙烯基化合物的重复单元和来自共轭二烯化合物的重复单元。
11.根据权利要求10所述的组合物，其特征在于，按JIS K7121对所述聚合物粒子A1进行差示扫描量热测定即DSC时，－50～+80℃温度范围内的吸热峰仅观测到一个。
12.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，相对于所述聚合物粒子A2100质量份，含有所述聚合物粒子A1 0.1质量份以上、15质量份以下。
13.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A1的数均粒径Da1在20nm以上、450nm以下。
14.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A2的数均粒径Da2在100nm以上、3000nm以下。
15.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A1的数均粒径Da1与所述聚合物粒子A2的数均粒径Da2之比Da2/Da1为1～30。
16.根据权利要求1或4所述的组合物，其特征在于，所述聚合物粒子A2对甲苯的不溶物在90％以上，且在空气氛围下的热重分析中以20℃/分加热时的10％减量温度在320℃以上。
17.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
按JIS K7121对含有所述聚合物粒子A1和所述聚合物粒子A2的聚合物粒子A进行差示扫描量热测定即DSC时，－50～+80℃温度范围内的吸热峰仅观测到一个，且按JIS K7120进行热重分析时，聚合物粒子A的重量在空气氛围下减少10重量％时的温度在320℃以上。
18.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，
含有所述聚合物粒子A1和聚合物粒子A2的聚合物粒子A在50℃的甲苯不溶物在90％以上。
19.保护膜，其使用权利要求1～18中任一项所述的组合物制作。
20.蓄电器件，其具有正极、负极、配置在所述正极与负极之间的权利要求19所述的保护膜和电解液。
21.根据权利要求20所述的蓄电器件，其特征在于，所述保护膜与所述正极和所述负极中的至少一方的表面接触。
22.根据权利要求20或21所述的蓄电器件，其特征在于，还具有配置在所述正极与所述负极之间的隔膜。
23.根据权利要求22所述的蓄电器件，其特征在于，所述隔膜表面被所述保护膜覆盖。
24.根据权利要求22所述的蓄电器件，其特征在于，所述保护膜夹在所述正极或所述负极与所述隔膜之间并与所述正极或所述负极以及所述隔膜接触。
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